CN103819686A

CN103819686A - 利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法

Info

Publication number: CN103819686A
Application number: CN201410107169.7A
Authority: CN
Inventors: 王俊; 崔俊峰; 孙莉莉; 唐启; 张富强; 曹继红; 侯益民
Original assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Current assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103819686B

Abstract

本发明公开了一种利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法，属化工及资源综合利用领域。该方法将高硫煤和纤维乙醇工业中的纤维水解残留物资源化综合利用，生产优质木质素磺酸钠。在离心喷雾干燥塔内同步完成木质素的磺化改性和喷雾干燥，节约能耗50%。木质素磺酸钠生产成本低、纯度高、品质好，可满足混凝土高效减水剂的质量标准要求，亦可用作染料分散剂。

Description

利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法

技术领域

本发明属化工及资源综合利用领域，涉及一种利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法。

背景技术

高硫煤是指硫含量大于3%的煤，我国煤炭资源中，高硫煤占资源总量的8%，由于高硫煤中硫含量较高，致使其开采使用受到很大程度的限制。随着煤炭资源的日趋紧张，如何资源化高效利用高硫煤，使高硫煤这一重要的煤炭资源得以充分利用，事关经济、环境等多方面效益。

纤维乙醇是以秸秆等纤维为原料，经水解、发酵等工艺生产燃料乙醇。秸秆类原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维水解后，水解残留物中含有大量的木质素，如能将此木质素资源化高效利用，其经济效益和社会效益甚至不低于燃料乙醇，可促进纤维乙醇工业和木质素行业的健康发展。木质素磺酸钠是一种用途广泛的阴离子表面活性剂，具有优良的理化性能。纤维水解残留物中大部分为酸木质素，其不溶于水，需经磺化改性才能成为高附加值的精细化工产品。通常，纤维水解残留物含水率为80-90%，在喷雾干燥前，需消耗大量热能对其进行蒸发浓缩；且常规的磺化反应是在木质素中加入磺化剂，加热反应2-4小时。此类工艺需消耗大量的热能，致使木质素磺酸钠生产成本较高。本发明申请人前期申请的发明专利——CN10269423A，公开了以一种以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料生产木质素磺酸钠的方法：以农作物秸秆生产乙醇的残留物为原料，经过滤、蒸发浓缩、磺化改性、喷雾干燥，生产木质素磺酸钠。其重点在于原料的废物利用，方法中的蒸发浓缩和磺化改性工艺耗能、耗时，木质素磺酸钠生产成本较高。为克服现有工艺的不足，本发明后续进行了研究开发，重点在于对磺化工艺进行改进。

发明内容

为降低成本和能耗，更有利于工业化生产应用，本发明目的在于提出一种通过燃烧高硫煤产生含SO₂热烟气，利用含SO₂热烟气同步完成对纤维水解残留物中的木质素进行磺化改性和喷雾干燥生产木质素磺酸钠的方法。为资源化综合利用高硫煤和纤维乙醇工业中的纤维水解残留物提供可行性。

为实现本发明目的，本发明将纤维乙醇工业中的纤维水解残留物过滤净化、沉淀分离、酸洗、水洗，加氢氧化钠调pH值为10-12，搅拌反应使木质素转化为碱木素，分离去除不溶物，得碱木素溶液；在高硫煤中添加硫磺或硫铁矿使硫含量为12-18%，加入助燃剂于直燃式燃煤热风炉内燃烧产生含SO₂热烟气，用于喷雾干燥碱木素溶液。在喷雾干燥塔内利用烟气中的SO₂对碱木素进行磺化改性，生产木质素磺酸钠。喷雾干燥塔进风温度控制在350-400℃。烟气尾气采用碱法脱硫工艺，用氢氧化钠吸收残余SO₂，吸收SO₂后的氢氧化钠用于处理纤维水解残留物。在喷雾干燥塔内微负压及高温的环境下，为防止磺化时副反应的发生，在碱木素溶液中加入硫酸钠。由于碱木素在喷雾干燥塔内的停留时间仅有十几秒，为提高木质素的磺化效率及磺化率，在碱木素溶液中加入偏铝酸钠、乙酸钠。硫酸钠、偏铝酸钠、乙酸钠加入的最佳质量比为7:4:4，加入量为碱木素固含量的0.1-0.2%。由于在高硫煤中添加有硫磺或硫铁矿，为提高燃烧效率及SO₂转化率，在煤中添加助燃剂。

具体通过以下步骤实现：

(1)、将纤维水解残留物过滤、去除残余纤维，静置沉淀、弃去上层液体；剩余残留物经酸洗、水洗，加氢氧化钠调pH值为10-12，搅拌反应，分离去除不溶物，得碱木素，然后按7:4:4的质量比加入硫酸钠、偏铝酸钠、乙酸钠反应，得碱木素溶液。其中，硫酸钠、偏铝酸钠、乙酸钠加入量为碱木素重量的0.1-0.2%。

(2)、在高硫煤中添加硫磺或硫铁矿使硫含量为12-18%，加入助燃剂于直燃式燃煤热风炉内燃烧产生含SO₂热烟气，将其通入喷雾干燥塔内，喷雾干燥碱木素溶液，同时对碱木素进行磺化改性，得到木质素磺酸钠产品。

其中，助燃剂的成分及重量百分比为：钛铁矿20-25%、凹凸棒土10-15%、硝酸钠5-10%、腐植酸钠10-15%，余量为二氧化锰。助燃剂加入量为煤重量的0.2-0.5%。喷雾干燥塔进风温度为350-400℃。尾气采用碱法脱硫工艺，用氢氧化钠吸收残余SO₂。吸收SO₂后的氢氧化钠用于步骤1中。

本发明特点在于： 1、将高硫煤和纤维水解残留物中的木质素资源化综合利用，充分利用高硫煤的热值及燃烧后产生的SO₂，在喷雾干燥木质素的同时，对木质素进行磺化改性，可以工业化生产木质素磺酸钠。2、纤维水解残留物经处理后，碱木素溶液中碱木素固含量为40-60%，可直接进行喷雾干燥，使木质素的磺化改性和喷雾干燥同步完成，节约能耗50%。3、生产出的木质素磺酸钠产品纯度高、品质好，可用于染料分散剂及混凝土高效减水剂等领域。

本发明产品木质素磺酸钠与现有木质素磺酸钠产品质量对比如下：

表1. 本发明产品木质素磺酸钠与现有木质素磺酸钠产品质量对比

产品类别	CN1603514A	CN102690423A	本发明产品
				水不溶物含量，%	0.91	1.28	0.18
还原糖含量，%	2.3	0.96	0.07
				木质素磺酸钠含量，%	51.1	85.0	95.2

表中，CN1603514A是以制浆造纸黑液为原料生产的木质素磺酸钠产品；CN102690423A是以发明专利CN102690423A的方法生产的木质素磺酸钠产品。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

将纤维乙醇工业中的纤维水解残留物（固含量19.25%、pH 3.6）过滤、去除残余纤维，静置沉淀、弃去上层液体；剩余残留物用5% H₂SO₄洗涤3次、水洗3次，加NaOH调pH值11，搅拌反应2小时，分离去除不溶物，得碱木素，然后按7:4:4的质量比加入硫酸钠、偏铝酸钠、乙酸钠，其加入量为碱木素重量的0.1%，经反应得碱木素溶液（固含量46.82%）；

在高硫煤（含硫量3.5%）中添加硫磺及助燃剂，于直燃式燃煤热风炉内燃烧产生含SO₂热烟气，将其通入喷雾干燥塔内，喷雾干燥碱木素溶液。在离心喷雾干燥塔（塔高20m）内利用烟气中的SO₂对碱木素进行磺化改性，生产木质素磺酸钠产品。其中，硫磺添加量为120公斤/吨煤，助燃剂添加量为2公斤/吨煤，离心喷雾干燥塔进风温度为360℃。尾气用NaOH吸收残余SO₂，吸收SO₂后的NaOH用于处理纤维水解残留物。

助燃剂的成分及重量百分比为：钛铁矿20%、凹凸棒土15%、硝酸钠5%、腐植酸钠15%，余量为二氧化锰。

该实施例制得的木质素磺酸钠产品质量指标为：水不溶物含量0.16%、还原糖含量0.06%、木质素磺酸钠含量96.8%。

将该实施例制得的木质素磺酸钠产品用于混凝土减水剂，其性能检验、对比如下：

实施例2：

将纤维乙醇工业中的纤维水解残留物（固含量19.25%、pH 3.6）过滤、去除残余纤维，静置沉淀、弃去上层液体；剩余残留物用5% H₂SO₄洗涤3次、水洗3次，加NaOH调pH值12，搅拌反应2小时，分离去除不溶物，得碱木素，然后按7:4:4的质量比加入硫酸钠、偏铝酸钠、乙酸钠，其加入量为碱木素重量的0.2%，经反应得碱木素溶液（固含量49.65%）；

在高硫煤（含硫量4.6%）中添加硫铁矿和助燃剂，于直燃式燃煤热风炉内燃烧产生含SO₂热烟气，将其通入喷雾干燥塔内，喷雾干燥碱木素溶液。在离心喷雾干燥塔（塔高20m）内利用烟气中的SO₂对碱木素进行磺化改性，生产木质素磺酸钠产品。其中，硫铁矿添加量为160公斤/吨煤，助燃剂添加量为5公斤/吨煤，离心喷雾干燥塔进风温度为390℃。尾气用NaOH吸收残余SO₂，吸收SO₂后的NaOH用于处理纤维水解残留物。

助燃剂的成分及重量百分比为：钛铁矿25%、凹凸棒土10%、硝酸钠10%、腐植酸钠10%，余量为二氧化锰。该实施例制得的木质素磺酸钠产品质量指标为：水不溶物含量0.17%、还原糖含量0.05%、木质素磺酸钠含量95.5%。

该实施例制得的木质素磺酸钠产品用于混凝土减水剂，其性能检验、对比如下：

Claims

1.一种利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法，其特征在于：通过以下步骤实现：

(1)、将纤维乙醇工业中的纤维水解残留物过滤、去除残余纤维，静置沉淀、弃去上层液体；剩余残留物经酸洗、水洗，加氢氧化钠调pH值为10-12，搅拌反应，分离去除不溶物，得碱木素，然后按7:4:4的质量比加入硫酸钠、偏铝酸钠、乙酸钠反应，得碱木素溶液；

(2)、在高硫煤中添加硫磺或硫铁矿使硫含量为12-18%，加入助燃剂于直燃式燃煤热风炉内燃烧产生含SO₂热烟气，通入喷雾干燥塔内，喷雾干燥塔进风温度为350-400℃，喷雾干燥碱木素溶液，同时对碱木素进行磺化改性，得到木质素磺酸钠产品；

其中，助燃剂的成分及重量百分比为：钛铁矿20-25%、凹凸棒土10-15%、硝酸钠5-10%、腐植酸钠10-15%，余量为二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的一种利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法，其特征在于：硫酸钠、偏铝酸钠、乙酸钠的加入量为碱木素重量的0.1-0.2%。

3.根据权利要求1所述的一种利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法，其特征在于：助燃剂加入量为煤重量的0.2-0.5%。

4.根据权利要求1-3其中之一所述的一种利用高硫煤和纤维水解残留物生产木质素磺酸钠的方法，其特征在于：尾气采用碱法脱硫工艺，用氢氧化钠吸收残余SO₂，吸收SO₂后的氢氧化钠用于处理纤维水解残留物。