CN102690422B - 一种高乳化性木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高乳化性能木质素沥青乳化剂、其制备方法及应用。本发明乳化剂按如下步骤制得：将聚乙二醇和环氧氯丙烷在10°C～30°C下，反应1～3h，其中，聚乙二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为（1:1）～（1:5）；将上述反应物与质量浓度为25-40％、Ph为8-11的木质素碱溶液混合，在60°C～100°C下，反应3～5h，其中每摩尔聚乙二醇需要25-40g木质素；将上述反应物降温至40°C～60°C，并加入金属离子化合物和氧化剂，反应0.5-3h，其中，金属离子化合物的质量用量为木质素质量的1-5‰，氧化剂的质量用量为木质素质量的3.5-10％。本发明所得乳化沥青不仅粒径小，而且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高乳化性木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用，以及包含本发明高乳化性木质素沥青乳化剂的乳化沥青。
背景技术
木质素是自然界仅次于纤维素的第二大天然有机化合物，全球陆生植物通过光合作用每年可合成木质素多达500亿吨。我国制浆造纸废水排放量约为50亿吨，居我国各类工业排放量的首位。由于木质素自身固有的一些特性和目前经济技术条件的限制，迄今为止，仅仅6%左右工业木质素得到有效利用，绝大部分木质素浓缩后作为燃料烧掉或直接排入江河，这不仅造成资源的极大浪费，而且严重污染了环境。因此，采用造纸工业产生的木质素制备CA砂浆专用沥青乳化剂，可节约资源、保护环境，对促进我国节能减排战略的实施具有重要意义。
目前只有木质素类乳化剂才能适用于CA砂浆体系，但由于木质素分子结构和乳化机理尚不清楚，不能通过亲水亲油值（HLB）进行定性的研究，木质素乳化剂乳化性能差的问题一直没能得到很好的解决，现有木质素类乳化剂存在乳化效果差、储存稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高乳化性木质素沥青乳化剂、其制备方法及其应用，以及包含本发明高乳化性木质素沥青乳化剂的乳化沥青。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
本发明一种高乳化性木质素沥青乳化剂，按如下步骤制得：
A、将聚乙二醇和环氧氯丙烷在10°C～30°C下，反应1～3h，其中，聚乙二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为（1:1）～（1:5）；
B、将上述反应物与质量浓度为25-40%、Ph为8-11的木质素碱溶液混合，在60°C～100°C下，反应3～5h，其中每摩尔聚乙二醇需要25-40g木质素；
C、将上述反应物降温至40°C～60°C，并加入金属离子化合物和氧化剂，反应0.5-3h，其中，金属离子化合物的质量用量为木质素质量的1-5‰，氧化剂的质量用量为木质素质量的3.5-10%。
上述金属离子化合物在反应中起到催化的作用。
上述步骤A中，为了避免聚乙二醇和环氧氯丙烷剧烈反应而使得环氧氯丙烷开环，优选反应前将聚乙二醇、环氧氯丙烷和水混合，其中聚乙二醇和水的摩尔比优选为（1:1.5）-（1：10）。
本发明木质素购自于江西、福建、美德维实维克、万源等地，采用木浆酸析法制备的木质素，在使用时根据需要配置为不同浓度、不同Ph值的木质素碱溶液。
为了使所得乳化剂能有更好的乳化效果，同时节约成本，上述氧化剂优选为双氧水、O3、KClO3、KMnO4或Na2O2中的一种或两种以上任意配比的混合物。
为了使所得乳化剂能有更好的乳化效果，同时节约成本，上述金属离子化合物优选为FeCl3、FeSO4、CuSO4、MnO2、ZnSO4、ZnCl2或KBr中的一种或两种以上任意配比的混合物。
为了使所得乳化剂能有更好的乳化效果，同时节约成本，上述聚乙二醇的分子量优选为200、600、1000、2000、4000、10000或20000。
为了使所得乳化剂能有更好的乳化效果，同时节约成本，上述金属离子化合物的质量用量优选为木质素质量的2-3‰。
上述高乳化性木质素沥青乳化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将聚乙二醇和环氧氯丙烷在10°C～30°C下，反应1～3h，其中，聚乙二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为（1:1）～（1:5）；
B、将上述反应物与质量浓度为25-40%、Ph为8-11的木质素碱溶液混合，在60°C～100°C下，反应3～5h，其中每摩尔聚乙二醇需要25-40g木质素；
C、将上述反应物降温至40°C～60°C，并加入金属离子化合物和氧化剂，反应0.5-3h，其中，金属离子化合物的质量用量为木质素质量的1-5‰，氧化剂的质量用量为木质素质量的3.5-10%。
本发明高乳化性木质素沥青乳化剂使用时，当其用量为乳化沥青质量的2-6%时，即可达到很好的乳化效果。
本发明所得乳化剂与壬基酚聚氧乙烯醚复配会有更好的乳化效果，不仅容易乳化，且所得乳化沥青粒径小、稳定性好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，转化率通过液相色谱计算。液相色谱分离产物的条件为：采用反向色谱柱，流动相为甲醇/水=75/25，紫外吸收波长选择在230nm。采用内标法测转化率。
模数粒径、X90和平均体积粒径通过德国新帕泰克有限公司生产的HELOS/BF激光粒度仪测量。X90表示乳化沥青中90%的粒径(乳化沥青中微粒的最大直径)不大于表格中所示的值。
1d、5d储存稳定性按照公路沥青路面施工技术规范JTG F40-2004测试。
实施例1
取0.1mol聚乙二醇200（西陇化工股份有限公司，AR）溶解到10ml的水中得到混合溶液，将混合溶液在10°C下滴加到含有0.2mol的环氧氯丙烷和25ml水的反应器中。在10°C下反应2h，得到中间体的溶液，然后向反应瓶中加入PH=10.5的40%的江西木质素（江西省黄岗山木质素开发部）碱溶液100g，升温到90°C反应5h后，降温到50°C，向反应瓶中加入占木质素质量为2‰的FeCl3，并滴加有效成分的质量为木质素质量的3.5%的浓度为30%的双氧水反应1h，得到粘稠状的液体产物。产物通过液相色谱测得木质素转化率为78.5%，粘稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取5g壬基酚聚氧乙烯醚（EO=40，厂家：上海恒集化工国际贸易有限公司AR），加55°C温水100g使其溶液，（对比例中没有此步）再向其中加入33g上述自制木质素乳化剂，然后水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
先称取33g LA（厂家：美德维实维克，此木质素乳化剂为现有技术中效果较好的复配型乳化剂）木质素乳化剂，然后水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
取SK70#沥青（江阴宝利石化制品有限公司）600g，加热到140°C。上述皂液400g，加热到60°C，通过胶体磨(型号：DSH100工艺参数：磨盘间距0.015mm、转速2000r/min）制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。表1为上述所得乳化沥青的性能评价表。
表1乳化沥青的性能评价
| 内容 | 自制乳化剂 | LA | 技术要求 |
| 模数粒径 | 2.57μm | 2.83μm | -- |
| X90 | 4.38μm | 5.12μm | -- |
| 平均体积粒径 | 2.61μm | 2.75μm | -- |
| 1d储存稳定性 | 0.17% | 0.12% | 不大于1% |
| 5d储存稳定性 | 1.53% | 1.34% | 不大于5% |
实施例2
取0.1mol聚乙二醇400（西陇化工股份有限公司，AR）溶解到25ml的水中得到混合溶液，将混合溶液在10°C下滴加到含有0.5mol的环氧氯丙烷和25ml水的反应器中。在30°C下反应3h，得到中间体的溶液；然后向反应瓶中加入PH=9.5的40%的美德维实维克木质素碱溶液100g（美德维实维克公司），升温到60°C反应3h后，降温到40°C后，向反应瓶中加入占木质素质量为1‰的ZnCl2，并加入占木质素质量为5.0%的O3反应3h，得到粘稠状的液体产物。产物通过液相色谱测得木质素转化率为81.2%，粘稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取5g壬基酚聚氧乙烯醚（EO=40，厂家：上海恒集化工国际贸易有限公司AR）g，加55°C温水100g使其溶液，再向其中加入38g上述自制木质素乳化剂，然后加水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
先称取38g LA（厂家：美德维实维克）木质素乳化剂，然后水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
取SK70#沥青（江阴宝利石化制品有限公司）600g，加热到140°C。上述皂液400g，加热到60°C，通过胶体磨(型号：DSH100工艺参数：磨盘间距0.015mm、转速2000r/min）制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。表2为上述所得乳化沥青的性能评价表。
表2乳化沥青的性能评价
| 内容 | 自制乳化剂 | LA | 技术要求 |
| 模数粒径 | 1.23 | 2.18μm | -- |
| X90 | 3.76 | 4.36μm | -- |
| 平均体积粒径 | 2.45 | 2.24μm | -- |
| 1d储存稳定性 | 0.12% | 0.07% | 不大于1.0% |
| 5d储存稳定性 | 1.66% | 1.05% | 不大于5.0% |
实施例3
取0.1mol聚乙二醇2000（西陇化工股份有限公司，AR）溶解到50ml的水中得到混合溶液，将混合溶液在15°C下滴加到含有0.35mol的环氧氯丙烷和25ml水的反应器中。在15°C下反应2.5h，得到中间体的溶液，然后向反应瓶中加入PH=10.5的40%的福建木质素（永安联合胶体有限责任公司）碱溶液100g，升温到75°C反应4.5h后，降温到55°C后，向反应瓶中加入占木质素质量为5‰的FeSO4，并加入有效成分为木质素质量的7.0%的酸性KClO3反应0.5h，得到粘稠状的液体产物。产物通过液相色谱测得木质素转化率为77.9%，粘稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取5g壬基酚聚氧乙烯醚（EO=40，厂家：上海恒集化工国际贸易有限公司AR）g，加55°C温水100g使其溶液，再向其中加入33g上述自制木质素乳化剂，然后水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
先称取33g LA（厂家：美德维实维克）木质素乳化剂，然后加水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
取双龙沥青（江阴宝利石化制品有限公司）600g，加热到140°C。上述皂液400g，加热到60°C，通过胶体磨(型号：DSH100工艺参数：磨盘间距0.015mm、转速2000r/min）制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。表3为上述所得乳化沥青的性能评价表。
表3乳化沥青的性能评价
| 内容 | 自制乳化剂 | LA | 技术要求 |
| 模数粒径 | 1.35 | 2.83μm | -- |
| X90 | 3.82 | 5.12μm | -- |
| 平均体积粒径 | 2.69 | 2.75μm | -- |
| 1d储存稳定性 | 0.11% | 0.12% | 不大于1.0% |
| 5d储存稳定性 | 1.19% | 1.34% | 不大于5.0% |
实施例4
取0.1mol聚乙二醇600（西陇化工股份有限公司，AR）溶解到25ml的水中得到混合溶液，将混合溶液在15°C下滴加到含有0.4mol的环氧氯丙烷和25ml水的反应器中，在室温下反应1.5h，得到中间体的溶液，然后向反应瓶中加入PH=10.5的40%的万源木质素（怀化市万源助剂有限公司）碱溶液100g，升温到80°C反应5h后，降温到40°C后，向反应瓶中加入占木质素质量为3‰的KBr，并滴加有效成分为木质素质量的4%的酸性KMnO4反应3h，得到粘稠状的液体产物。产物通过液相色谱测得木质素转化率为69.4%，粘稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取5g壬基酚聚氧乙烯醚（EO=40，厂家：上海恒集化工国际贸易有限公司AR）g，加55°C温水100g使其溶液，再向其中加入25g上述自制木质素乳化剂，然后加水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
先称取25g LA（厂家：美德维实维克）木质素乳化剂，然后加水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
取克拉玛依沥青（江阴宝利石化制品有限公司）600g，加热到140°C。上述皂液400g，加热到60°C，通过胶体磨(型号：DSH100工艺参数：磨盘间距0.015mm、转速2000r/min）制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。表4为上述所得乳化沥青的性能评价表。
表4乳化沥青的性能评价
| 内容 | 自制乳化剂 | LA | 技术要求 |
| 模数粒径 | 2.31 | 3.17μm | -- |
| X90 | 5.17 | 5.76μm | -- |
| 平均体积粒径 | 3.42 | 2.96μm | -- |
| 1d储存稳定性 | 0.65% | 0.19% | 不大于1.0% |
| 5d储存稳定性 | 4.72% | 3.42% | 不大于5.0% |
实施例5
取0.1mol聚乙二醇1000（西陇化工股份有限公司，AR）溶解到60ml的水中得到混合溶液，将混合溶液在10°C下滴加到含有0.1mol的环氧氯丙烷和25ml水的反应器中。在20°C下反应3h，得到中间体的溶液，然后向反应瓶中加入PH=10.5的25%的江西木质素（江西省黄岗山木质素开发部）碱溶液100g，升温到70°C反应5h后，降温到50°C后，向反应瓶中加入占木质素质量为2‰的CuSO4，并滴加有效成分为木质素质量的4.5%的Na2O2反应2h，得到粘稠状的液体产物。产物通过液相色谱测得木质素转化率为76.4%，粘稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取5g壬基酚聚氧乙烯醚（EO=40，厂家：上海恒集化工国际贸易有限公司AR）g，加55°C温水100g使其溶液，再向其中加入30g上述自制木质素乳化剂，然后加水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
先称取30g LA（厂家：美德维实维克）木质素乳化剂，然后水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
取SK70#沥青（江阴宝利石化制品有限公司）600g，加热到140°C。上述皂液400g，加热到60°C，通过胶体磨(型号：DSH100工艺参数：磨盘间距0.015mm、转速2000r/min）制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。表5为上述所得乳化沥青的性能评价表。
表5乳化沥青的性能评价
| 内容 | 自制乳化剂 | LA | 技术要求 |
| 模数粒径 | 1.79 | 2.62μm | -- |
| X90 | 3.78 | 5.08μm | -- |
| 平均体积粒径 | 2.51 | 2.83μm | -- |
| 1d储存稳定性 | 0.47% | 0.17% | 不大于1.0% |
| 5d储存稳定性 | 3.19% | 2.28% | 不大于5.0% |
实施例6
取0.1mol聚乙二醇4000（西陇化工股份有限公司，AR）溶解到75ml的水中得到混合溶液，将混合溶液在20°C下滴加到含有0.2mol的环氧氯丙烷和25ml水的反应器中。在30°C下反应1.5h，得到中间体的溶液，然后向反应瓶中加入PH=10.5的40%的美德维实维克木质素（美德维实维克公司）碱溶液100g，升温到100°C反应3h后，降温到45°C后，向反应瓶中加入占木质素质量为3‰的MnO2，并滴加有效成分为木质素质量的6%的双氧水反应1h，得到粘稠状的液体产物。产物通过液相色谱测得木质素转化率为65.4%，粘稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取5g壬基酚聚氧乙烯醚（EO=40，厂家：上海恒集化工国际贸易有限公司AR）g，加55°C温水100g使其溶液，再向其中加入41g上述自制木质素乳化剂，然后加水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
先称取41g LA（厂家：美德维实维克）木质素乳化剂，然后水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
取SK70#沥青（江阴宝利石化制品有限公司）600g，加热到140°C。上述皂液400g，加热到60°C，通过胶体磨(型号：DSH100工艺参数：磨盘间距0.015mm、转速2000r/min）制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。表6为上述所得乳化沥青的性能评价表。
表6乳化沥青的性能评价
| 内容 | 自制乳化剂 | LA | 技术要求 |
| 模数粒径 | 1.58 | 1.47 | -- |
| X90 | 3.12 | 3.39μm | -- |
| 平均体积粒径 | 1.87 | 1.91μm | -- |
| 1d储存稳定性 | 0.27% | 0.05% | 不大于1.0% |
| 5d储存稳定性 | 2.16% | 0.97% | 不大于5.0% |
实施例7
取0.1mol聚乙二醇10000（西陇化工股份有限公司，AR）溶解到100ml的水中得到混合溶液，将混合溶液在25°C下滴加到含有0.5mol的环氧氯丙烷和25ml水的反应器中。在30°C下反应2h，得到中间体的溶液，然后向反应瓶中加入PH=10.5的40%的美德维实维克木质素（美德维实维克公司）碱溶液100g，升温到95°C反应5h后，降温到60°C后，向反应瓶中加入占木质素的质量为3‰的ZnSO4，并滴加有效成分为木质素质量的7.3%的酸性KMnO4反应3h，得到粘稠状的液体产物。产物通过液相色谱测得木质素转化率为57.2%，粘稠状的液体留做制备乳化沥青实验。
先称取5g壬基酚聚氧乙烯醚（EO=40，厂家：上海恒集化工国际贸易有限公司AR）g，加55°C温水100g使其溶液，再向其中加入57g上述自制木质素乳化剂，然后加水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
先称取57g LA（厂家：美德维实维克）木质素乳化剂，然后水至350g，滴加30%的NaOH（市售）至PH=11左右。最后加水至400g，留作乳化沥青。
取SK70#双龙沥青（江阴宝利石化制品有限公司）600g，加热到140°C。上述皂液400g，加热到60°C，通过胶体磨(型号：DSH100工艺参数：磨盘间距0.015mm、转速2000r/min）制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阴离子慢裂慢凝乳化沥青。表7为上述所得乳化沥青的性能评价表。
表7乳化沥青的性能评价
| 内容 | 自制乳化剂 | LA | 技术要求 |
| 模数粒径 | 2.76 | 1.08 | -- |
| X90 | 5.32 | 2.35μm | -- |
| 平均体积粒径 | 4.08 | 1.22μm | -- |
| 1d储存稳定性 | 0.92% | -0.12% | 不大于1.0% |
| 5d储存稳定性 | 4.83% | 1.33% | 不大于5.0% |
Claims (6)
1.一种高乳化性木质素沥青乳化剂，其特征在于按如下步骤制得：
A、将聚乙二醇和环氧氯丙烷在10℃～30℃下，反应1～3h，其中，聚乙二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为（1:1）～（1:5）；
B、将上述反应物与质量浓度为25-40%、pH为8-11的木质素碱溶液混合，在60℃～100℃下，反应3～5h，其中每摩尔聚乙二醇需要25-40g木质素；
C、将上述反应物降温至40℃～60℃，并加入金属离子化合物和氧化剂，反应0.5-3h，其中，金属离子化合物的质量用量为木质素质量的1-5‰，氧化剂的质量用量为木质素质量的3.5-10%；
所述氧化剂为双氧水、O3、KClO3、KMnO4或Na2O2中的一种或两种以上任意配比的混合物；
所述金属离子化合物为FeCl3、FeSO4、CuSO4、MnO2、ZnSO4、ZnCl2或KBr中的一种或两种以上任意配比的混合物；
所述聚乙二醇的分子量为200、600、1000、2000、4000、10000或20000。
2.如权利要求1所述的高乳化性木质素沥青乳化剂，其特征在于：步骤A中反应前将聚乙二醇、环氧氯丙烷和水混合，其中聚乙二醇和水的摩尔比为（1:1.5）-（1：10）。
3.如权利要求1或2所述的高乳化性木质素沥青乳化剂，其特征在于：所述金属离子化合物的质量用量为木质素质量的2-3‰。
4.权利要求1至3任意一项所述的高乳化性木质素沥青乳化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将聚乙二醇和环氧氯丙烷在10℃～30℃下，反应1～3h，其中，聚乙二醇和环氧氯丙烷的摩尔比为（1:1）～（1:5）；
B、将上述反应物与质量浓度为25-40%、pH为8-11的木质素碱溶液混合，在60℃～100℃下，反应3～5h，其中每摩尔聚乙二醇需要25-40g木质素；
C、将上述反应物降温至40℃～60℃，并加入金属离子化合物和氧化剂，反应0.5-3h，其中，金属离子化合物的质量用量为木质素质量的1-5‰，氧化剂的质量用量为木质素质量的3.5-10%。
5.权利要求1至3任意一项所述的高乳化性木质素沥青乳化剂的应用，其特征在于：其用量为乳化沥青质量的2-6%。
6.含权利要求1至3任意一项所述的高乳化性木质素沥青乳化剂的乳化沥青。
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