CN109054100A - 一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂及其在eva树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机双重包覆红磷阻燃剂及其在EVA树脂中的应用,其属于高分子材料领域。本发明主要以木质素、醛、三聚氰胺、碱、铝盐、红磷、分散剂为原料,采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。本发明有机‑无机双重包覆红磷阻燃剂能显著改善红磷的表面性能和不稳定性,提高其与高分子材料的相容性,所用木质素是可再生的生物质材料,价廉易得,且红磷、三聚氰胺改性木质素与氢氧化铝之间显示出良好的阻燃协同效应,该阻燃剂在EVA树脂中具有良好的阻燃及抑烟作用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法及其在EVA树脂中的应用。
背景技术
EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)具有优异的耐腐蚀性、加工性、保温性,被广泛应用于电线电缆领域。近年来电线电缆行业飞速发展,对EVA树脂的用量日益增长。但EVA树脂极易燃烧,在燃烧时会产生大量的有毒性气体,对人体乃至环境存在严重威胁。因此研究EVA树脂的阻燃是当前的一个重要课题。
微胶囊化红磷阻燃剂是一种高效的环保型无卤阻燃剂,与卤锑系阻燃剂相比,微胶囊化红磷具有无毒、抑烟等优点;相比有机磷-氮膨胀型阻燃剂,其价格相对较低,且添加量少;同时微胶囊化红磷通过表面包覆能显著改善红磷与高分子材料的相容性,且热稳定性好,粉尘爆炸危险性大为减少。近年来,国内外对微胶囊化红磷阻燃剂的研究越来越看重。按照包覆红磷基材的不同,红磷包覆可分为无机包覆法、有机包覆法及无机-有机包覆法三种。无机包覆法是以无机材料作为囊材包覆红磷,其在着火点、吸湿性和磷化氢发生量等方面都会有一定的改善,但在与树脂的相容性方面有所欠缺。有机包覆法是以有机高分子作为囊材包覆红磷,其优点是磷化氢发生量少、产品着火点高、与树脂相容性好,但吸湿性较强。有机-无机包覆法是通过有机和无机的方法对红磷进行双重包覆,可集中有机包覆和无机包覆的优点,又在一定程度上克服了两者的不足,是目前制备微胶囊化红磷较为理想的工艺。
本发明提出将三聚氰胺改性木质素和氢氧化铝作为囊材,红磷作为芯材,制备出一种有机-无机双重包覆红磷阻燃剂,既可有效利用木质素这种可再生天然高分子和氢氧化铝这种无机阻燃剂来改善红磷的不稳定性和表面性质,且可以充分发挥红磷、三聚氰胺改性木质素与氢氧化铝之间良好的阻燃协同效应,可望在EVA树脂中应用并取得良好的阻燃效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备方法,所得阻燃剂具有消烟、耐候性好、与高分子相容性好、阻燃效率高等特点,在EVA树脂中具有广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明以木质素、醛、三聚氰胺、碱、铝盐、红磷、分散剂为原料,采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合制备三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。其工艺流程包括原料的配备、三聚氰胺改性木质素的合成和有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备,具体如下:
(1)原料的配备:称取一定量的碱溶于去离子水中配制出一定浓度的碱溶液,然后按一定比例加入木质素进行溶解。
OH-浓度(wt%):2-10;
木质素用量(g/mol OH-):20-100;
(2)三聚氰胺改性木质素的制备:三聚氰胺改性木质素采用曼尼希反应原理制备,具体步骤如下:将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,将油浴升高到80-100℃,缓慢加入一定量醛,反应1-3h。然后缓慢加入一定配比的三聚氰胺,继续保温反应1-3h。其反应条件为:
醛用量 (mol/10g木质素):0.05-0.5;
三聚氰胺用量 (g/10 g木质素):6.3-25.2;
气氛:空气;
搅拌速度(rpm):200-400;
(3)有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备:三聚氰胺改性木质素和氢氧化铝双重包覆红磷采用化学共沉淀法制备,具体步骤如下:将步骤(2)中所得产物倒入烧杯中,加入一定量的红磷和分散剂,机械搅拌使得红磷充分分散,再缓慢加入一定量的铝盐,控制一定的温度继续搅拌反应一段时间,将产物陈化一定时间后,真空抽滤,过滤产物在烘箱中烘干后粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
红磷用量(g/g木质素):0.4-1.2;
分散剂用量(g/g红磷):0.005-0.01;
铝盐Al3+与碱液OH-用量比为:1/3mol/mol;
反应温度(℃):80-100;
反应时间(h):0.5-2;
搅拌速度(rpm):200-400;
陈化时间(h):12-24;
干燥温度(℃):80-100;
干燥时间(h):12-24。
步骤(1)中所述的木质素可为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种。
步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种。
步骤(2)所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种。
步骤(3)所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝其中一种或者多种。
步骤(3)中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明可通过控制反应原料的比例、反应温度、反应时间、搅拌速度来调节反应产物的产率、形貌、粒径大小以及阻燃性能。采用本发明所述的生产方法所制得的三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂的产率可达95%以上,产物平均粒径约10~15μm。
(2)本发明所合成的三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂阻燃效率高、消烟、耐候性好、与高分子材料相容性好,在EVA树脂中添加量为20wt%时,其阻燃等级可达UL94 V-0级,在EVA树脂的阻燃中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施的工艺流程图;
图2为实施例1所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图,(a)图为红磷,(b)图为本发明阻燃剂;
图3为实例1制备的阻燃剂的FTIR图;
图4为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图5为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图6为应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取4g(0.1mol)氢氧化钠于烧杯中,加入去离子水配制出浓度为2wt%的氢氧化钠溶液,将10g酶解木质素加入碱液中加热搅拌溶解。将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入16mL(0.2mol)38wt%的甲醛水溶液,在80℃下反应3h,再加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺,反应3h时间后,将三口瓶中的反应产物倒入烧杯中,加入8g红磷和0.04g十二烷基苯磺酸钠,待红磷充分分散后再缓慢加入11.4g(0.1/3mol)硫酸铝,搅拌反应2h。将反应所得悬浮液陈化12h后,真空抽滤,过滤产物在80℃烘箱中干燥24h后,粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
实施例2
称取11.2g(0.2mol)氢氧化钾于烧杯中,加入去离子水配制出浓度为4wt%的氢氧化钾溶液,将12g酶解木质素加入碱液中加热搅拌溶解。将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入24mL(0.3mol)38wt%的甲醛水溶液,在90℃下反应2h,再加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺,反应2h时间后,将三口瓶中的反应产物倒入烧杯中,加入10g红磷和0.05g十二烷基苯磺酸钠,待红磷充分分散后再缓慢加入25g(0.2/3mol)九水硝酸铝,搅拌反应1h。将反应所得悬浮液陈化18h后,真空抽滤,过滤产物在90℃烘箱中干燥18h后,粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
实施例3
称取12g(0.3mol)氢氧化钠于烧杯中,加入去离子水配制出浓度为6wt%的氢氧化钠溶液,将14g有机木质素加入碱液中加热搅拌溶解。将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入27mL(0.3mol)丁醛,在100℃下反应1h,再加入18.9g(0.15mol)三聚氰胺,反应1h时间后,将三口瓶中的反应产物倒入烧杯中,加入12g红磷和0.12g十二烷基硫酸钠,待红磷充分分散后再缓慢加入24.15g(0.1mol)六水氯化铝,搅拌反应0.5h。将反应所得悬浮液陈化24h后,真空抽滤,过滤产物在100℃烘箱中干燥12h后,粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
应用实施例1
称取实施例1得到的阻燃剂20份,EVA树脂80份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为15.2%。挤出粒料在150℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为4.38g/10min(纯EVA树脂在150℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为4.58g/10min)。
应用实施例2
称取实施例1得到的阻燃剂20份,EVA树脂80份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为16.6%。挤出粒料在150℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为4.22g/10min。
应用实施例3
称取实施例1得到的阻燃剂20份,EVA树脂80份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为15.0%。挤出粒料150℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为4.08g/10min。
对比实施例
以市售微胶囊化红磷作为对比,称取EVA树脂80份,市售微胶囊化红磷阻燃剂20份,混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型,制得阻燃性能测试样条(长×宽×厚=130 mm×10mm×3.2 mm),垂直燃烧测试等级为UL94 V-1级,阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为12.8%。挤出粒料150℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为3.28g/10min。
图2为实施例1所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图,(a)图为红磷,(b)图为阻燃剂。通过对比两图可以清晰地看出,红磷是表面光滑的长形不规则块体,被包覆后尺寸明显变大,且表面粗糙,有很多颗粒物覆盖在红磷表面,表明红磷被严密包裹,其平均粒径约10-15μm。
图3为实施例1所制备阻燃剂的FTIR图。由图可见,所制备的阻燃剂在3150 cm-1附近出现了宽而强的吸收峰,归属于三聚氰胺的N-H伸缩振动,在540 cm-1附近出现了Al-O的特征吸收峰。结合图2,表明红磷表面确实被三聚氰胺改性木质素和氢氧化铝双重包覆。
图4-图6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见,所得炭层均匀致密,表明样品具有良好的阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括原料的配备、三聚氰胺改性木质素的合成和有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备,具体步骤为:
(1)原料的配备:称取一定量的碱溶于去离子水中配制出一定浓度的碱溶液,然后按一定比例加入木质素进行溶解;
(2)三聚氰胺改性木质素的制备:三聚氰胺改性木质素采用曼尼希反应原理制备,具体步骤如下:将木质素的碱溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中,将油浴升高到80-100℃,缓慢加入一定量醛,反应1-3h;然后缓慢加入一定配比的三聚氰胺,继续保温反应1-3h;
(3)有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备:三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂采用化学共沉淀法制备,具体步骤如下:将步骤(2)中所得产物倒入烧杯中,加入一定量的红磷和分散剂,机械搅拌使得红磷充分分散,再缓慢加入一定量的铝盐,控制一定的温度继续搅拌反应一段时间,将产物陈化一定时间后,真空抽滤,过滤产物在烘箱中烘干后粉碎过筛,得到土黄色粉末产物,密封保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种;步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中碱液OH-浓度为:2-10wt%;木质素与碱液的用量比为:20-100g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中醛与木质素用量比为:0.05-0.5mol/10g;三聚氰胺与木质素用量比为:6.3-25.2g/10g;气氛:空气;搅拌速度:200-400rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝其中一种或者多种;步骤(3)中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:红磷与木质素用量比为:0.4-1.2g/g;分散剂与红磷用量比为:0.005-0.01g/g;铝盐Al3+与碱液OH-用量比为:1/3mol/mol;反应温度:80-100℃;反应时间:0.5-2h;搅拌速度:200-400rpm;陈化时间:12-24h;干燥温度:80-100℃;干燥时间:12-24h。
8.一种如权利要求1-7任意一项制备方法制得的三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂。
9.一种如权利要求8所述的三聚氰胺改性木质素/氢氧化铝双重包覆红磷阻燃剂在EVA树脂中的应用。
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