CN106220936A - 一种高cti微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒及其制备方法 - Google Patents

一种高cti微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒及其制备方法，所述高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其是由包覆红磷、改性聚烯烃载体以及高岭土协效剂造粒而成。包覆红磷、改性聚烯烃载体、高岭土协效剂按重量百分数计算分别为：包覆红磷55‑65%，改性聚烯烃载体15‑25%，高岭土协效剂15‑25%。所述高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法包括红磷的预处理、物理除铁、三聚氰胺‑甲醛树脂预聚物制备、红磷微胶囊化、过滤水洗、干燥、造粒等步骤。本发明能够提高红磷阻燃剂的阻燃效率、与基材的相容性以及红磷阻燃制品的CTI值。

Description

一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于合成高分子材料助剂技术领域，具体涉及一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒及其制备方法。
背景技术
随着高分子技术的发展，各种新型高分子材料开始逐步走入国民经济的各个领域，与人民生活的各方面都密切相关。高分子材料改变了人类的生活，使人类的生活更加便利，品质更高。但与此同时，人类也不得不面对新的火灾威胁。由于高分子材料大多为易燃或可燃物，且在燃烧的过程中会释放出大量的有毒、有害、腐蚀性气体，一旦发生火灾，相比于木材等天然材料，人类的生还可能性更小。阻燃剂，又称防火剂，耐火剂或难燃剂，是一种用来提升材料抗燃性，阻止材料被引燃和抑制火焰传播的助剂。它主要用于阻燃合成高分子材料以及天然高分子材料(包括塑料、纤维、橡胶、涂料等)。添加有阻燃剂的材料与不含阻燃剂的材料相比不易被引燃，且能在火灾中抑制火焰的传播和有毒有害气体的扩散，大大降低火灾的危险，保证各种塑料、橡胶等制品的使用安全性。
红磷阻燃剂是一种紫红或略带棕色的无定形粉末，为无机无卤阻燃剂，具有绝佳的阻燃效率。但是，有些缺陷限制着红磷阻燃剂的应用：(1)红磷具有一定的吸湿性，在空气中容易吸收水分生成H3PO2、H3PO3、H3PO4等物质，导致红磷氧化析出，腐蚀模具，损害制件力学性能；(2)红磷在吸湿生成磷酸的同时,还会释放出就剧毒的PH3气体，污染环境，危害人的身体健康；(3)红磷化学不稳定性会对塑料制品的性能产生消极影响，尤其是制件的电性能有影响；(4)红磷和树脂的相容性较差，在树脂中难以分散，会降低材料的力学性能，阻燃效果也难以发挥；(5)红磷易被摩擦引燃，具有潜在的起火危险；(6)红磷外观呈紫红色，影响被阻燃制品的上色。以上缺点极大的限制了红磷的直接使用，因而需对红磷进行处理，如微胶囊包覆等，来增加它的稳定性，改善缺点，增加其应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，能够提高红磷阻燃剂的阻燃效率、与基材的相容性以及红磷阻燃制品的CTI值。
本发明的另一目的在于提供一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其是由包覆红磷、改性聚烯烃载体以及高岭土协效剂造粒而成。包覆红磷、改性聚烯烃载体、高岭土协效剂按重量百分数计算分别为：
包覆红磷55-65％
改性聚烯烃载体15-25％
高岭土协效剂15-25％。
作为进一步的方案，本发明所述的包覆红磷由乳化红磷与三聚氰胺甲醛树脂包覆层包覆而成，其中
乳化红磷是以重量份计的以下组分制备而成：
红磷100份、
水350-450份、
聚乙二醇1.0-1.5份；
三聚氰胺甲醛树脂包覆层是以重量份计的以下组分制备而成，并通过pH调节剂调节反应体系的pH值至4.5-5.5：
三聚氰胺2.5-2.7份、
质量浓度为36％甲醛6-7份、
水10-11份。
作为进一步的方案，本发明所述的pH调节剂包括碳酸钠和乙酸，所述碳酸钠调节体系的pH值至8-10，乙酸将pH值为8-10的反应体系pH值调节至4.5-5.5。
一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法，其包括以下步骤：
1)红磷的预处理：在红磷粉中加入水、在砂磨机中研磨5-10小时；
2)物理除铁：研磨后的红磷浆液流经除铁机进行物理除铁；
3)红磷分散处理：加入聚乙二醇搅拌乳化；
4)三聚氰胺-甲醛树脂预聚物制备：将水、三聚氰胺与质量浓度为36％甲的醛水溶液混合后，加入pH调节剂调节体系pH值为8-10后，反应体系的温度升至75-85℃反应20-40分钟；得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
5)红磷微胶囊化：将步骤3)所得到聚氰胺-甲醛树脂预聚物加入到步骤1)的反应釜中，搅拌30-60分钟，充分混合
6)用pH调节剂调节体系pH值至4.5-5.5后，在80℃的温度下搅拌30-60分钟；
7)过滤水洗：步骤3)反应后的产物过滤后水洗，得到微胶囊包覆红磷；
8)干燥、造粒：将步骤4)得到的微胶囊包覆红磷干燥后与改性聚烯烃载体和高岭土协效剂混合后用双螺杆挤出机造粒，即得到高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒。
作为进一步的方案，上述制备方法中，所述的步骤3)的搅拌速度为100-150转/min。
作为进一步的方案，上述制备方法中，所述的5)在采用60-80℃度真空干燥。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒为颗粒形式，加工使用便捷安全，储存运输危险性降低，分散良好；
2.本发明所述的本发明所述的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒具有提高原有红磷制件CTI值的作用；
3.本发明所述的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法简单易操作，通过该制备方法可以获得包覆均匀、产率高、环保、效果好的微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明所述的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其是由包覆红磷、改性聚烯烃载体以及高岭土协效剂造粒而成包覆红磷、改性聚烯烃载体、高岭土协效剂按重量百分数计算分别为：
包覆红磷55-65％，
改性聚烯烃载体15-25％，
高岭土协效剂15-25％。
作为进一步的方案，本发明所述的包覆红磷由乳化红磷与三聚氰胺甲醛树脂包覆层包覆而成，其中
乳化红磷是以重量份计的以下组分制备而成：
红磷100份、
水350-450份、
聚乙二醇1.0-1.5份；
三聚氰胺甲醛树脂包覆层是以重量份计的以下组分制备而成，并通过pH调节剂调节反应体系的pH值至4.5-5.5：
三聚氰胺2.5-2.7份、
质量浓度为36％甲醛6-7份、
水10-11份。
作为进一步的方案，本发明所述的pH调节剂包括碳酸钠和乙酸，所述碳酸钠调节体系的pH值至8-10，乙酸将pH值为8-10的反应体系pH值调节至4.5-5.5。
在本发明中，微胶囊化包覆的原料包括水、三聚氰胺、36wt％甲醛水溶液、pH调节剂、聚乙二醇。在本发明的研究中发现红磷的微胶囊化包覆过程中，分散剂的添加与否对包覆效果影响较大，其中聚乙二醇中的氢键和其本身的亲和作用使得聚乙二醇较容易地吸附于无机粉体表面形成一层高分子保护膜，包围了无机粉体，而其分子键呈蛇形伸向水溶液中使得具有一定的厚度，故当带同性电荷的胶体质点互相接近时，静电斥力加上高分子的空间位阻效应，起到分散作用。而三聚氰胺与36wt％甲醛水溶液形成三聚氰胺-甲醛树脂预聚物作为包覆树脂，三聚氛胺一甲醛树脂(又称密胺树脂)，是一种细密交联、坚硬且热稳定性良好的树脂，它具有较高的机械强度，良好的耐热性、耐水性、耐焰性，优良的电性能及自熄性，这类阻燃剂的阻燃效率高，与高聚物具有较好的兼容性；因此在本发明中采用其作为包覆树脂不仅能够提高阻燃剂的阻隔性和热稳定性，可以提高无机的红磷粉体与高聚物的相容性，从而提高分散性和力学性能。
一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法，其包括以下步骤：
1)红磷的预处理：在红磷粉中加入水、在砂磨机中研磨5-10小时；
2)物理除铁：研磨后的红磷浆液流经除铁机进行物理除铁；
3)红磷分散处理：加入聚乙二醇搅拌乳化；
4)三聚氰胺-甲醛树脂预聚物制备：将水、三聚氰胺与质量浓度为36％甲的醛水溶液混合后，加入pH调节剂调节体系pH值为8-10后，反应体系的温度升至75-85℃反应20-40分钟；得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
5)红磷微胶囊化：将步骤3)所得到聚氰胺-甲醛树脂预聚物加入到步骤1)的反应釜中，搅拌30-60分钟，充分混合
6)用pH调节剂调节体系pH值至4.5-5.5后，在80℃的温度下搅拌30-60分钟；
7)过滤水洗：步骤3)反应后的产物过滤后水洗，得到微胶囊包覆红磷；
8)干燥、造粒：将步骤4)得到的微胶囊包覆红磷干燥后与改性聚烯烃载体和高岭土协效剂混合后用双螺杆挤出机造粒，即得到高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒。
红磷中的杂质铁是影响制件CTI值的重要因素，因此要提高CTI值必须进行除铁工艺；传统的红磷除铁工艺为化学法，有生产效率低、能耗高、产生“三废”污染环境、操作危险性高、原料剧毒强腐蚀性等缺点。在本发明的制备方法中，采用物理除铁工艺，将红磷中含有的大量杂质铁除去，具有如下优点：1.提高效率，除铁速度快；2.降低了能耗，无需化学除铁法的加热、搅拌、过滤等操作；3.无需使用额外的原料，节约成本，降低危险性(使用的原料剧毒强腐蚀)；4.相比于化学法除铁产生的大量硫酸废液，物理法除铁不产生“三废”，环保。在物理除铁过程中，作为优选的方案，本发明所采用的除铁机为申请人在线申请的实用新型专利(专利号为ZL201520194680.4，专利名称为一种新型红磷阻燃剂强磁力除铁机)中所公开的新型红磷阻燃剂强磁力除铁机。
本发明中采用三聚氰胺甲醛树脂作为包覆红磷用的包覆树脂，提高了红磷的化学稳定性，降低了损害CTI的磷酸等物质的生成。另外在造粒过程中加入超细高岭土作为协效剂，由于高岭土为片状协效剂，在高聚物中呈相互剥离的片层结构，使树脂以不连续的形式存在，中断了碳化路径，从而不利于形成碳化导电通道，有助于提高CTI，兼具协效阻燃效果。
在本发明中发现，相对于大粒子而言，小粒子更易成为凝聚核。因此，对于被包覆的红磷来说，粒径越小，包覆越均匀，包覆效果越好，可以得到超细颗粒的微胶囊包覆红磷粉。
进一步的，在红磷微胶囊化过程中，如果反应时间太短，包覆不均匀，颗粒表面粗糙，且易出现三聚氛胺-甲醛树脂与红磷分离现象；时间太长，操作期过长，微胶囊包覆红磷阻燃剂的稳定化程度降低。因此在本发明中红磷微胶囊化反应的时间是1.5-2小时。优选的为1.8小时。
三聚氰胺与甲醛水溶液的预聚反应时候，如果pH值过低，交联速度过快,，不利于包覆；如果pH值过高，又无法充分聚合反应交联。因此为了获得包覆均匀的微胶囊包覆红磷阻燃剂，在本发明中三聚氰胺与甲醛水溶液的预聚反应在弱碱性的条件下进行。因此，上述制备方法中，所述的步骤2)用碳酸钠调节体系pH值为8-10。优选的pH值为9。
在红磷微胶囊化包覆的过程中，如果pH值过高，交联的速度快，就会使包覆不完全，pH值过低，反应速度过慢，也会影响包覆。因此，上述制备方法中，所述的步骤3)用乙酸调节体系pH值为4.5-5.5。优选的pH值为5。
此外，在本发明的研究中发现，搅拌速度也是影响包覆效果的因素之一，搅拌速度过慢，包覆不均匀，微胶囊表面粗糙，包覆效果较差；搅拌速度过快，颗粒之间出现凝聚现象，同样影响包覆效果。作为进一步的方案，上述制备方法中，所述的步骤3)的搅拌速度为350-450转/min。优选的为400转/min。
作为进一步的方案，上述制备方法中，所述的5)在采用60-80℃度真空干燥。
以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中，所采用的原料、试剂以及设备等除特殊限定外均可以通过商业购买方式获得。
实施例1
一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其是由包覆红磷、改性聚烯烃载体以及高岭土协效剂造粒而成包覆红磷、改性聚烯烃载体、高岭土协效剂按重量百分数计算分别为：
包覆红磷65％，
改性聚烯烃载体15％，
高岭土协效剂20％；
所述的包覆红磷由乳化红磷与三聚氰胺甲醛树脂包覆层包覆而成，其中
乳化红磷是以重量份计的以下组分制备而成：
红磷100份、
水350份、
聚乙二醇1.0份；
三聚氰胺甲醛树脂包覆层是以重量份计的以下组分制备而成：
三聚氰胺2.5份、
质量浓度为36％甲醛6份、
水10份；
所述高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法如下：
1)红磷的预处理：在红磷粉中加入水、在砂磨机中研磨5小时；
2)物理除铁：研磨后的红磷浆液流经除铁机进行物理除铁；
3)红磷分散处理：加入聚乙二醇搅拌乳化；
4)三聚氰胺-甲醛树脂预聚物制备：将水、三聚氰胺与质量浓度为36％甲的醛水溶液混合后，加入碳酸钠调节体系pH值为8.5后，反应体系的温度升至75℃反应40分钟；得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
5)红磷微胶囊化：将步骤3)所得到聚氰胺-甲醛树脂预聚物加入到步骤1)的反应釜中，搅拌30分钟，充分混合；
6)用乙酸调节体系pH值至4.5后，在80℃的温度下搅拌45分钟；
7)过滤水洗：步骤3)反应后的产物过滤后水洗，得到微胶囊包覆红磷；
8)干燥、造粒：将步骤4)得到的微胶囊包覆红磷干燥后与改性聚烯烃载体和高岭土协效剂混合后用双螺杆挤出机造粒，即得到高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒。
得到的粉末产物干燥后流动性好，表面光滑，未见有团聚现象。
实施例2
一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，
其是由包覆红磷、改性聚烯烃载体以及高岭土协效剂造粒而成包覆红磷、改性聚烯烃载体、高岭土协效剂按重量百分数计算分别为：
包覆红磷55％，
改性聚烯烃载体25％，
高岭土协效剂20％；
所述的包覆红磷由乳化红磷与三聚氰胺甲醛树脂包覆层包覆而成，其中
乳化红磷是以重量份计的以下组分制备而成：
红磷100份、
水400份、
聚乙二醇1.2份；
三聚氰胺甲醛树脂包覆层是以重量份计的以下组分制备而成：
三聚氰胺2.6份、
质量浓度为36％甲醛6.5份、
水10.5份；
所述高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法如下：
1)红磷的预处理：在红磷粉中加入水、在砂磨机中研磨8小时；
2)物理除铁：研磨后的红磷浆液流经除铁机进行物理除铁；
3)红磷分散处理：加入聚乙二醇搅拌乳化；
4)三聚氰胺-甲醛树脂预聚物制备：将水、三聚氰胺与质量浓度为36％甲的醛水溶液混合后，加入碳酸钠调节体系pH值为9后，反应体系的温度升至80℃反应30分钟；得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
5)红磷微胶囊化：将步骤3)所得到聚氰胺-甲醛树脂预聚物加入到步骤1)的反应釜中，搅拌45分钟，充分混合；
6)用乙酸调节体系pH值至5.0后，在80℃的温度下搅拌30分钟；
7)过滤水洗：步骤3)反应后的产物过滤后水洗，得到微胶囊包覆红磷；
8)干燥、造粒：将步骤4)得到的微胶囊包覆红磷干燥后与改性聚烯烃载体和高岭土协效剂混合后用双螺杆挤出机造粒，即得到高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒。
得到的粉末产物干燥后流动性好，表面光滑，未见有团聚现象。
实施例3
一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其是由包覆红磷、改性聚烯烃载体以及高岭土协效剂造粒而成包覆红磷、改性聚烯烃载体、高岭土协效剂按重量百分数计算分别为：
包覆红磷60％，
改性聚烯烃载体20％，
高岭土协效剂20％；
所述的包覆红磷由乳化红磷与三聚氰胺甲醛树脂包覆层包覆而成，其中
乳化红磷是以重量份计的以下组分制备而成：
红磷100份、
水450份、
聚乙二醇1.5份；
三聚氰胺甲醛树脂包覆层是以重量份计的以下组分制备而成：
三聚氰胺2.7份、
质量浓度为36％甲醛7份、
水11份。
所述高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法如下：
1)红磷的预处理：在红磷粉中加入水、在砂磨机中研磨10小时；
2)物理除铁：研磨后的红磷浆液流经除铁机进行物理除铁；
3)红磷分散处理：加入聚乙二醇搅拌乳化；
4)三聚氰胺-甲醛树脂预聚物制备：将水、三聚氰胺与质量浓度为36％甲的醛水溶液混合后，加入碳酸钠调节体系pH值为10后，反应体系的温度升至85℃反应20分钟；得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
5)红磷微胶囊化：将步骤3)所得到聚氰胺-甲醛树脂预聚物加入到步骤1)的反应釜中，搅拌60分钟，充分混合；
6)用乙酸调节体系pH值至5.5后，在80℃的温度下搅拌60分钟；
7)过滤水洗：步骤3)反应后的产物过滤后水洗，得到微胶囊包覆红磷；
8)干燥、造粒：将步骤4)得到的微胶囊包覆红磷干燥后与改性聚烯烃载体和高岭土协效剂混合后用双螺杆挤出机造粒，即得到高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒。
得到的粉末产物干燥后流动性好，表面光滑，未见有团聚现象。
性能检测
对实施例2所得到的高CTI微胶囊包覆红磷母粒、传统微胶囊包覆红磷母粒以及传统未包覆红磷母粒分别与PA6(尼龙6)制成样条后能进行性能测试,试验配方见表1，
表1
制样检测流程：
混合—挤出机挤出—冷却—切粒—制成母粒—烘干—制样—检测
检测标准见表2：
表2
检测项目 检测标准
水平-垂直燃烧性能 UL94
冲击性能 GB/T1843-1996
拉伸性能 GT/T1040-1992
相比电痕化指数 GB/4207-2003
检测结果参见表3：
表3
实验结果分析：
相比电痕化指数(CTI)：本发明实施例2所得到的高CTI微胶囊红磷阻燃剂母粒，相比于传统的三聚氰胺甲醛树脂包覆红磷母粒有明显优势，而且两者均远远大于传统未包覆的红磷母粒；
垂直燃烧：三组试样均达到UL94-V0级阻燃标准，但是本发明提供的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，在磷含量相等的情况下，有焰燃烧时间上远低于传统的包覆和未包覆红磷母粒，体现出高阻燃效率的特性；三组实验的力学性差距不明显，说明实施例2的产品对力学性能没有明显影响。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其特征在于，其是由包覆红磷、改性聚烯烃载体以及高岭土协效剂造粒而成，包覆红磷、改性聚烯烃载体、高岭土协效剂按重量百分数计算分别为：
包覆红磷55-65%
改性聚烯烃载体15-25%
高岭土协效剂15-25%。
2.根据权利要求1所述的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其特征在于所述包覆红磷由磨细乳化红磷与三聚氰胺甲醛树脂包覆层包覆而成，其中
磨细乳化红磷是以重量份计的以下组分制备而成：
红磷100份、
水350-450份、
聚乙二醇1.0-1.5份；
三聚氰胺甲醛树脂包覆层是以重量份计的以下组分制备而成，并通过pH调节剂调节反应体系的pH值至4.5-5.5：
三聚氰胺 2.5-2.7份、
质量浓度为36%甲醛 6-7份、
水10-11份。
3.根据权利要求2所述的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒，其特征在于，所述pH调节剂包括碳酸钠和乙酸，所述碳酸钠调节体系的pH值至8-10，乙酸将pH值为8-10的反应体系pH值调节至4.5-5.5。
4.一种如权利要求1所述的高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）红磷的预处理：将红磷粉与水混合，在砂磨机中研磨5-10小时；
2）物理除铁：研磨后的红磷浆液流经除铁机进行物理除铁；
3）红磷分散处理：加入聚乙二醇搅拌乳化；
4）三聚氰胺-甲醛树脂预聚物制备：将水、三聚氰胺与质量浓度为3６%甲的醛水溶液混合后，加入pH调节剂调节体系pH值为8-10后，反应体系的温度升至75-85℃反应20-40分钟；得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
5）红磷微胶囊化：将步骤3）所得到聚氰胺-甲醛树脂预聚物加入到步骤1）的反应釜中，搅拌30-60分钟，充分混合；
6）用pH调节剂调节体系pH值至4.5-5.5后，在80℃的温度下搅拌30-60分钟；
7）过滤水洗：步骤3）反应后的产物过滤后水洗，得到微胶囊包覆红磷；
8）干燥、造粒：将步骤4）得到的微胶囊包覆红磷干燥后与改性聚烯烃载体和高岭土协效剂混合后用双螺杆挤出机造粒，即得到高CTI微胶囊包覆红磷阻燃剂母粒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3）的搅拌速度为350-450转/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5）采用60-80℃度真空干燥。
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