CN107022205A - 一种表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法,将聚磷酸铵颗粒、乳液与乙醇‑水溶液以质量比1:0.05~5:20~200混合,搅拌转速为100~500 rad/min,在10~50℃的水浴条件,反应0.1~2h后,减压抽滤得固体沉淀,固体沉淀在40~160℃条件下干燥0.5~10h,即得到表面疏水改性的聚磷酸铵。乙醇‑水溶液中乙醇和去离子水质量比为1:1.5~9。本方法制备过程安全环保,改性后的聚磷酸铵疏水性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及材料疏水改性,具体涉及一种表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法,属于材料改性技术领域。
背景技术
随着合成材料的广泛应用,阻燃剂的消耗量日益增加。阻燃剂主要有卤系、磷系以及铝镁系等。有机卤系阻燃剂效果比较好,但在阻燃材料着火过程中会释放出毒性气体,危害很大;氢氧化铝及氢氧化镁是目前在用的无机非卤阻燃剂,不含有毒物质,发烟量小,是真正环保的无卤阻燃剂,但是其阻燃效率低、添加量大,大幅提高了材料的成本并破坏材料的力学性能。
聚磷酸铵价格低廉,对人体无毒无害,化学稳定性和热稳定性强,可作无机阻燃剂且阻燃效果佳。不过,聚磷酸铵存在吸湿性较强,与聚合物相容性差的缺点,致聚磷酸铵在聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂等有机物中分散性差,使其不能达到材料相应的力学性能要求。因此,在很多情况下,都需要对聚磷酸铵表面进行疏水改性。
现有技术对聚磷酸铵表面疏水改性主要有表面改性和微胶囊化处理。前者主要利用各种表面改性剂与聚磷酸铵颗粒表面发生化学反应(接枝),对其表面疏水改性;后者主要利用蜜胺树脂、脲醛树脂等对聚磷酸铵颗粒进行包裹实现其表面疏水改性。表面改性处理由于表面改性剂与聚磷酸铵表面基团接枝率较低,使其表面形成的包覆膜致密程度不高;而蜜胺树脂、脲醛树脂等微胶囊化处理由于在生产过程中使用甲醛,使其产品存在残留甲醛释放,污染环境。
发明内容
针对现有聚磷酸铵疏水改性技术存在表面改性剂与聚磷酸铵表面基团接枝率低,或者微胶囊化生产过程中使用甲醛使其产品存在甲醛释放,污染环境的弊端,本发明的目的在于提出了一种新的表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法,本方法制备过程安全环保,改性后的聚磷酸铵疏水性明显提高。
本发明的技术方案是这样实现的:
一种表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:步骤如下,
1)乳液制备:
1.1)配制溶液A:将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、己酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十六烷基三甲基氯化铵与去离子水按质量比10~25∶1~20∶0.01~20∶0.05~5∶1~15∶100混合进行预乳化;
1.2)配制溶液B:将2,2-偶氮(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与去离子水按质量比0.01~0.1:1进行混合;
1.3)配制溶液C:将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、十六烷基三甲基氯化铵、2,2-偶氮(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与去离子水按质量比10~50∶2~20∶0.5~10∶0.05~1∶100混合预乳化;
1.4)将溶液A在搅拌并通入氮气的状态下,加热至40℃后停止氮气通入,再将溶液A加热至60℃,并维持溶液A在60℃,然后在30min内缓慢将溶液B全部加至溶液A中,溶液A与溶液B的质量比为100:1~20;
1.5)将步骤4)得到的溶液维持在60℃,并将溶液C在30~120min内缓慢加入至步骤4)的溶液中,溶液A与溶液C的质量比为100:25~100,制得乳液;
2)配制乙醇-水溶液,乙醇和去离子水质量比为1:1.5~9;
3)将聚磷酸铵颗粒、乳液与乙醇-水溶液以质量比1:0.05~5:20~200混合,搅拌转速为100~500rad/min,在10~50℃的水浴条件,反应0.1~2h后,减压抽滤得固体沉淀,固体沉淀在40~160℃条件下干燥0.5~10h,即得到表面疏水改性的聚磷酸铵。
对于一定量的聚磷酸铵颗粒,吸附在聚磷酸铵表面的乳胶粒子存在最大吸附量,若乳液加入量过多,会造成乳液的浪费,若乳液较少,吸附在聚磷酸铵表面的乳胶粒子量较少,使得疏水改性效果不佳。乙醇-水溶液作为疏水改性聚磷酸铵制备的溶剂,过少的溶剂不利于乳胶粒子吸附至聚磷酸铵表面;而过多的溶剂会造成浪费。故步骤3)中聚磷酸铵颗粒、乳液与乙醇-水溶液质量比优选范围是1:1~3:30~150。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明以乙醇-水溶液为溶剂,利用聚磷酸铵与乳液在溶剂中电位不同,使乳胶粒子被吸附在聚磷酸铵表面,再通过热干燥处理,使其表面形成一致密程度较高的包覆膜,改性后的聚磷酸铵具有高疏水性。
2、本发明制备方法工艺简单,反应条件易控制。
3、相比现有利用蜜胺树脂、脲醛树脂进行微胶囊化处理工艺,本发明在制备过程中不使用甲醛,安全环保。
附图说明
图1为改性前聚磷酸铵扫描电子显微镜放大1000倍的照片。
图2为实施例1制备的表面改性聚磷酸铵扫描电子显微镜放大1000倍的照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。
本发明表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法具体步骤如下,
1)乳液制备:
1.1)配制溶液A:将苯乙烯(St)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、己酸烯丙酯(AH)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)与去离子水进行预乳化,各组分质量比为:
St:10~25
BMA:1~20
AH:0.01~20
EGDMA:0.05~5
CTAC:1~15
去离子水:100;
1.2)配制溶液B:将2,2-偶氮(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AIBA)与去离子水按质量比:0.01~0.1:1的比例混合;
1.3)配制溶液C:将丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、CTAC、AIBA与去离子水预乳化,各组分质量比为:
BA:10~50
GMA:2~20
CTAC:0.5~10
AIBA:0.05~1
去离子水:100
1.4)将溶液A在搅拌并通入氮气的状态下,加热至40℃后停止氮气通入,再将溶液A加热至60℃,并维持溶液A在60℃,用滴液漏斗在30min内缓慢将溶液B全部滴加至溶液A中,溶液A与溶液B的质量比为100:1~20;
1.5)将步骤4)的溶液维持60℃,并将溶液C在30~120min内缓慢加入至步骤4)的溶液中,溶液A与溶液C的质量比为100:25~100,制得乳液。
2)配制乙醇-水溶液,乙醇和去离子水质量比为1:1.5~9;
3)将聚磷酸铵颗粒、乳液与乙醇-水溶液以质量比1:0.05~5:20~200混合,搅拌转速为100~500rad/min,10~50℃的水浴条件,反应0.1~2h后,减压抽滤得固体沉淀,在40~160℃条件下干燥0.5~10h,得改性的聚磷酸铵。
本发明技术关键是先制备含纳米级乳胶粒子的乳液,再以乙醇-水溶液为溶剂,利用聚磷酸铵与乳液在溶剂中Zeta电位不同,使乳胶粒子被吸附在聚磷酸铵表面,然后进行热干燥,实现聚磷酸铵疏水改性。
不同配比的溶液A和溶液C其形成的乳胶粒子类型不同。不同类型的乳胶粒子对聚磷酸铵表面疏水改性效果有不同影响。本发明制备的乳胶粒子为“硬核软壳”型,硬核有利于乳胶粒子的力学强度的提高,软壳有利于提高乳胶粒子的成膜性。
在一定条件下,聚磷酸铵电离后其表面显负电。乳液制备中选择加入十六烷基三甲基氯化铵致使合成后的乳液为阳离子核壳结构乳液,该乳液表面带有正电荷,利用电荷正负相吸原理对聚磷酸铵表面进行改性。
苯乙烯的加入可提高乳胶粒子的力学性能,但加入量过多使后续乳胶粒子吸附在聚磷酸铵表面,成膜性较差。因此本发明在配制溶液A时,苯乙烯(St)的量为10-25g(以100g去离子水为基准)。
丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯有利于乳胶粒子吸附在聚磷酸铵表面成膜。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基在高温下可与聚磷酸铵表面进行反应,提高乳胶粒子与聚磷酸铵表面的结合程度。但需控制丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯用量,过低的用量会导致高分子乳液吸附在聚磷酸铵表面的乳胶粒子成膜性差,过高的用量,使其成膜性在常温条件下不易控制。
在乙醇-水体系下若水配比过大聚磷酸铵水解程度较高,若乙醇配比过大致使乳液破乳,因此综合权衡后乙醇和去离子水质量比为1:1.5~9;
实施例1:
采用如下方法制备表面疏水改性聚磷酸铵:
1)将20g St、5g BMA、8gAH、1g EGDMA、5g CTAC与100g去离子水混合,配制溶液A;
2)将0.2gAIBA与10g去离子水混合,配制溶液B;
3)将15g BA、5g GMA、2g CTAC、0.2gAIBA与40g去离子水混合,配制溶液C;
4)将配制好的溶液A全部装入250ml三口烧瓶中,在搅拌并通入氮气的状态下,加热至40℃后停止氮气通入,再将溶液A加热至60℃后,用滴液漏斗在30min内缓慢将溶液B全部滴加至溶液A中;
5)将步骤4)的溶液继续维持在60℃,并在90min内缓慢将溶液C全部加入至步骤4)的溶液中,制得乳液。
6)配制350g乙醇-水溶液,乙醇和去离子水质量比为1:9;
7)将10g聚磷酸铵颗粒、15g乳液与350g乙醇-水溶液在500ml的三口烧瓶中混合,在搅拌转速为300rad/min,25℃水浴温度条件下,反应1小时后,减压抽滤得固体沉淀,在120℃条件下干燥2h,得表面疏水改性的聚磷酸铵。
实施例2至实施例5:
实施例2至实施例5分别制得表面疏水改性的聚磷酸铵,其制备方法与实施例1总体相同,仅步骤6)中乙醇-水溶液中乙醇和水的质量比、以及步骤7)中加入乳液的质量、水浴温度不同,详见表1:
表1实施例2至实施例5的不同制备条件
实施例 | 乙醇和水质量比 | 乳液质量/g | 水浴温度/℃ |
实施例2 | 2:8 | 18 | 35 |
实施例3 | 2:8 | 24 | 30 |
实施例4 | 1:9 | 16 | 35 |
实施例5 | 1:9 | 20 | 25 |
二、本发明具体实施例的检测方法
以改性前的聚磷酸铵为对比,改性前的聚磷酸铵为聊城市联丰化工有限公司生产的市售产品,聚合度≥1000。
(1)接触角测定:将改性前和改性后的聚磷酸铵压片后,用接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司,型号:JC2000D)测试其接触角,结果见表2。
表2聚磷酸铵接触角的检测结果
由表2的实验数据可以看出:与改性前的聚磷酸铵相比,改性后的聚磷酸铵的接触角显著增大,说明改性后的聚磷酸铵具有高疏水性的特点。
(2)表面形貌测定:改性前以及改性后的聚磷酸铵的表面形貌通过日本S-3400N扫描电子显微镜观察及分析。
图1为改性前聚磷酸铵扫描电子显微镜放大1000倍的照片。图2为实施例1制备的表面改性聚磷酸铵扫描电子显微镜放大1000倍的照片。对比图1和图2可见,改性前的聚磷酸铵粒径约为10~20μm。而改性后的聚磷酸铵粒径变化不大,但表面粗糙,说明改性后的聚磷酸铵粒径被一层致密的膜包覆。
本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:步骤如下,
1)乳液制备:
1.1)配制溶液A:将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、己酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、十六烷基三甲基氯化铵与去离子水按质量比10~25∶1~20∶0.01~20∶0.05~5∶1~15∶100混合进行预乳化;
1.2)配制溶液B:将2,2-偶氮(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与去离子水按质量比0.01~0.1:1进行混合;
1.3)配制溶液C:将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、十六烷基三甲基氯化铵、2,2-偶氮(2-甲基丙基咪)二盐酸盐与去离子水按质量比10~50∶2~20∶0.5~10∶0.05~1∶100混合预乳化;
1.4)将溶液A在搅拌并通入氮气的状态下,加热至40℃后停止氮气通入,再将溶液A加热至60℃,并维持溶液A在60℃,然后在30min内缓慢将溶液B全部加至溶液A中,溶液A与溶液B的质量比为100:1~20;
1.5)将步骤4)得到的溶液维持在60℃,并将溶液C在30~120min内缓慢加入至步骤4)的溶液中,溶液A与溶液C的质量比为100:25~100,制得乳液;
2)配制乙醇-水溶液,乙醇和去离子水质量比为1:1.5~9;
3)将聚磷酸铵颗粒、乳液与乙醇-水溶液以质量比1:0.05~5:20~200混合,搅拌转速为100~500 rad/min,在10~50℃的水浴条件,反应0.1~2h后,减压抽滤得固体沉淀,固体沉淀在40~160℃条件下干燥0.5~10h,即得到表面疏水改性的聚磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:步骤3)中水浴温度优选25~35℃。
3.根据权利要求1所述的表面疏水改性聚磷酸铵的制备方法,其特征在于:步骤3)中聚磷酸铵颗粒、乳液与乙醇-水溶液质量比优选范围是1:1~3:30~150。
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