CN104169219A - 微细水滑石粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种平均二次粒径极小的水滑石粒子及其制造方法。此外，本发明提供一种含有微细水滑石粒子且透明性优异的树脂组合物及其成形品。本发明涉及一种通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm的微细水滑石粒子。

Description

微细水滑石粒子
技术领域
本发明涉及一种微细水滑石粒子及其制造方法。
背景技术
水滑石粒子自先前以来即为人所知，具有优异的酸反应性及阴离子交换性。业界灵活应用所述性质，而将其用于医药用制酸剂、吸附剂、聚烯烃类树脂的催化剂残余物的中和剂、氯类树脂(塩素系樹脂)的稳定剂等各种领域中。
近年来，纳米粒子提供新用途的例子增加，关于水滑石粒子，也需要纳米等级的微粒子的开发。纳米等级微粒子为非沉淀性且透明性也变良好，而可用于化妆品、医药、涂料等中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二次粒径极小的纳米等级的水滑石粒子及其制造方法。此外，本发明提供一种含有水滑石粒子的树脂组合物。此外，本发明提供一种含有水滑石粒子的非沉淀性且透明性优异的分散液。该分散液可用于化妆品、医药、涂料等中。
本发明者对制造二次粒径极小的水滑石粒子的方法进行了专心的研究。其结果，发现利用使用直径300μm以下的微小珠粒的湿式微粉碎机(珠磨机)，可获得平均二次粒径极小的水滑石粒子，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种水滑石粒子，其通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm。
此外，本发明涉及一种树脂组合物，其含有100重量份的树脂、及0.001～300重量份的通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm的水滑石粒子。
此外，本发明涉及一种分散液，其含有100重量份的水、及0.1～100重量份的平均二次粒径为5～100nm的水滑石粒子。
此外，本发明涉及一种水滑石粒子的制造方法，该水滑石粒子的通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm，该制造方法的特征在于：使用珠粒径为15～300μm的珠粒对平均二次粒径为0.1～10μm的水滑石粒子的浆料进行湿式粉碎。
附图说明
图1为本发明(实施例1)的SEM照片。
图2为实施例2与比较例2的透射比。
图3为实施例2与比较例2于可见光区域的透射比。
具体实施方式
＜水滑石粒子＞
本发明的水滑石粒子的通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm，优选为5～50nm，更优选为5～20nm。
本发明的水滑石粒子的组成并无特别限定，例如优选为下述式(1)所表示的组成的粒子。
[(M1 2+)y1(M2 2+)y2]1-xMx 3+(OH)2An- x/n·mH2O……(1)
式中，M1 2+表示选自Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、Pb、Cd及Ba等2价金属中的至少一种以上的2价金属。
M3+表示Al、Fe等3价金属中的至少一种以上。
An-表示n价阴离子。作为阴离子，例如可列举：氯离子、碳酸根离子、有机酸根离子等。
x、y1、y2及m分别表示下述式所表示的正数。
0＜x≦0.5，
0.5≦y1+y2＜1，
0≦m＜2，
在上述式(1)中，优选为M1 2+为Mg及/或Zn，M3+为Al。
本发明的水滑石粒子由于二次粒径较小，因此可用作非沉淀性且透明性较高的悬浮体型或溶胶型医药用制酸剂、涂料、化妆品、吸附剂、聚烯烃类树脂的催化剂残余物的中和剂、氯类树脂的稳定剂。
(表面处理)
本发明中使用的水滑石粒子可将其本身调配于合成树脂中，亦可利用表面处理剂对粒子进行处理而使用。
作为表面处理剂，优选为选自由高级脂肪酸、高级醇的硫酸酯、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、多元醇与脂肪酸的酯、磷酸酯及阴离子型表面活性剂所组成的组中的至少一种。
作为高级脂肪酸，可列举：硬脂酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸等碳数10以上的高级脂肪酸。此外，可列举所述高级脂肪酸的碱金属盐。
作为高级醇的硫酸酯，可列举：硬脂醇硫酸酯、油醇硫酸酯等。
作为钛酸酯类偶联剂，可列举：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙酯、三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙酯、十三烷基苯磺酰基钛酸异丙酯等。
作为硅烷偶联剂，可列举：乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为铝酸酯偶联剂，可列举乙酰烷氧基铝二异丙醇盐等。
作为多元醇与脂肪酸的酯，可列举：甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等。
作为磷酸酯，可列举：正磷酸与油醇的单酯、二酯或其混合物，正磷酸与硬脂醇的单酯、二酯或其混合物。此外，可列举所述酯的酸型或碱金属盐或胺盐等。
作为阴离子型表面活性剂，可列举：聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、酯键硫酸酯盐、酯键磺酸盐、酰胺键磺酸盐、醚键磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐、酯键烷基芳基磺酸盐、酰胺键烷基芳基磺酸盐等。
在使用上述表面处理剂进行微细水滑石粒子的表面涂布处理时，可通过其本身公知的湿式或干式法实施。例如，作为湿式法，只要于微细水滑石粒子的浆料中以液状或乳液状添加该表面处理剂，并于达到约100℃的温度下机械地充分混合即可。作为干式法，将微细水滑石粒子利用亨舍尔混合机等混合机充分搅拌下，以液状、乳液状、固态添加表面处理剂，并于加热或非加热下充分地进行混合即可。
表面处理剂的添加量可适当地选择，优选为基于该水滑石粒子的重量，设为10重量％以下。
经表面处理的水滑石粒子视需要可适当地选择例如水洗、脱水、造粒、干燥、粉碎、分级等方法并实施而制成最终制品形态。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物含有100重量份的树脂及0.001～100重量份、优选为0.01～20重量份、更优选为0.1～10重量份的水滑石粒子。
树脂优选为热塑性树脂。作为其例子，可例示：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-戊烯-1)等之类的C2～C8烯烃(α-烯烃)的聚合物或者共聚物、所述C2～C8烯烃与二烯的共聚物类、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯-氯乙烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合树脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、甲基丙烯酸类树脂等热塑性树脂。
作为聚烯烃，为聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物之类的聚丙烯类树脂；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚树脂)、超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯类树脂；及聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等C2～C6的烯烃(α-乙烯)的聚合物或者共聚物。其中，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或其共聚物尤其适于本发明的组合物。所述聚烯烃含有源自聚合催化剂的卤素，本发明的组合物对由该卤素引起的热劣化极有效。
进而，可列举：环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、脲树脂等热固性树脂。
此外，可例示：EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯、氟橡胶、溴化丁基橡胶、表氯醇橡胶等含卤素橡胶等合成橡胶。
树脂优选为聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、或橡胶。
将微细水滑石粒子调配于树脂中以制备树脂组合物的方法并无特别限制，例如只要通过与将稳定剂或填充剂等调配于所述树脂中的公知惯用的调配方法相同的方法，与其他树脂调配材料一同、或者单独地尽量均匀地调配于合成树脂中即可。例如可例示：利用螺条混合器、高速混合器、捏合机、制粒机、挤出机等公知混合方法而进行调配的方法；或将以微细水滑石粒子作为有效成分而成的热劣化剂的悬浊液添加至聚合后的浆料中加以搅拌而混合，并加以干燥的方法等。
本发明的树脂组合物除上述成分以外亦可调配惯用的其他添加剂。作为此种添加剂，例如可例示：抗氧化剂、紫外线抑制剂、防静电剂、颜料、发泡剂、增塑剂、填充剂、增强剂、有机卤素阻燃剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、滑剂、其他无机类及有机类热稳定剂、水等。
＜成形品＞
本发明包含使上述树脂组合物成形而获得的成形品。
＜分散液＞
本发明的分散液含有100重量份的水、及0.01～100重量份的通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm的水滑石粒子。相对于水100重量份，水滑石粒子的含量优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。本发明的分散液为非沉淀性且透明性优异，可用于医药(制酸剂、铁剂等)、化妆品(光散射剂、UV吸收剂等)、涂料(防锈)等中。
本发明的分散液优选为含有分散剂。作为分散剂，可列举六偏磷酸钠。相对于水滑石粒子100重量份，分散剂的含量优选为3～30重量份，更优选为5～20重量份，进而优选为5～10重量份。若使分散液中含有分散剂，则可抑制水滑石粒子的凝集，且长期将平均二次粒径维持为较小。
＜水滑石粒子的制造方法＞
本发明的水滑石粒子可使用平均直径为15～300μm的珠粒对平均二次粒径为0.2～10μm的水滑石粒子的原料浆料进行湿式粉碎而制造。
原料浆料含有水滑石及介质。作为介质，可列举水或有机溶剂。作为有机溶剂，具体而言，可列举：甲苯或二甲苯等芳香族烃类，己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、乙醇、甲醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤素化合物类，二甲基亚砜，硝基苯等或其两种以上的混合物。视需要亦可进而使用多元醇等粉碎助剂(分散剂)等。
原料浆料中的水滑石的平均二次粒子为0.1～10μm，优选为0.2～5μm。平均二次粒子通过激光衍射散射法进行测定。相对于介质100重量份，浆料中的水滑石粒子的含量优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。
湿式珠磨机粉碎所使用的珠粒的平均直径为15～300μm，优选为15～100μm，更优选为30～50μm。作为珠粒的材质，可列举：玻璃、氧化铝、氧化锆、锆石、钢、二氧化钛。
作为湿式珠磨机粉碎所使用的装置，可使用通过旋转驱动转子将珠粒与浆料搅拌混合而粉碎浆料中所含的水滑石粒子的湿式搅拌球磨机。湿式搅拌球磨机具有固定于外壳内的轴上，并且搅拌填充至外壳内的珠粒与浆料的转子。此外，优选为具有固定于外壳内的轴上并与轴一同旋转，通过离心力的作用自比重较大的珠粒分离比重较小的浆料的分离器。珠粒通常填充外壳内的有效容积的60～80％(松容积)而进行运转。转子的转速优选为以4000～5000rpm的旋转进行运转。
作为湿式搅拌球磨机，优选为寿工业株式会社制造的超顶磨机(ウルトラアペックスミル)UAM-0151170。超顶磨机可利用超中心分离器，使用0.05mm或其以下的微小珠粒，且可进行纳米范围的粉碎。此外，通过利用转子销方式的珠粒搅拌，可对水滑石粒子设定最佳的分散力，可防止由纳米范围中的粒子破坏所引起的再凝集而进行高分散、精密分散。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明。PHR为以相对于树脂100重量份的各添加物的重量份所表示的值。
实施例中，(a)平均二次粒径、(b)SEM观察照片、(c)透射比通过下述方法进行。
(a)平均二次粒径
使用大冢电子制造的ELSZ-2(动态光散射法：动态、电泳光散射法)进行测定。关于测定，为利用超声波对水滑石浆料进行5分钟处理后进行测定。
(b)SEM观察照片
使用日立ハイテク公司的S-3000N。试样利用超声波对水滑石浆料进行10分钟处理后，滴加至试样台上制作并观测。
(c)透光率
使用日立ハイテク公司的分光光度计U-4100。以PET为基准，将PET的透射比设为100％而进行测定。
实施例1
(水滑石粒子的合成)
制备1.03mol/L浓度的氯化镁与0.239mol/L浓度的硫酸铝的混合水溶液{设为A液}、0.753mol/L浓度的碳酸钠水溶液{B液}及3.39N浓度的氢氧化钠水溶液{C液}。继而，对A液、B液及C液使用定量泵，将A液：B液以成为4.5:1的体积比的流量注入至反应槽中，利用C液将反应液的pH值保持为9.3～9.6的范围，在反应温度为40℃下进行，生成沉淀物。过滤、洗净后，在离子交换水中进行再次乳化，获得原料的水滑石浆料。所获得的水滑石浆料中的水滑石为5.6重量％浓度。所获得的水滑石粒子以下述式表示，平均二次粒径为0.99μm。
组成：Mg4.3Al2(OH)12.6(CO3)·3.5H2O
(湿式粉碎)
在所获得的实施例1的水滑石浆料1.0kg中添加离子交换水0.4kg，以水滑石浆料中的水滑石成为4.0重量％浓度的方式加以稀释。使用UAM-0151170，添加珠粒径为50μm的氧化锆珠对经稀释的水滑石浆料进行湿式粉碎而获得微细水滑石浆料。UAM-0151170在转子转速4325rpm下，将浆料流量设为9.6L/小时进行运转。
将所获得的微细水滑石粒子的平均二次粒径的测定结果示于表1中。此外，将微细水滑石的SEM照片示于图1中。此外，将利用超声波对微细水滑石浆料进行分散处理后并放置1天后的平均二次粒径示于表1中。
实施例2
在实施例1中获得的微细水滑石浆料80g(水滑石粒子的含量为3.2g)中添加作为分散剂的六偏磷酸钠0.16g，获得添加有分散剂的浆料。水滑石浆料中的水滑石的浓度的计算值为3.99重量％，实测值为3.82重量％。
将所获得的微细水滑石粒子的平均二次粒径及利用超声波并放置1天后的平均二次粒径的测定结果示于表1中。
表1
比较例1
以成为4.0重量％浓度的方式利用离子交换水使平均二次粒径为0.225μm的水滑石(协和化学制造的DHT-4H)再次乳化。在再次乳化浆料80g(水滑石粒子的含量为3.2g)中添加作为分散剂的六偏磷酸钠0.16g而获得添加有分散剂的浆料。水滑石浆料中的水滑石的浓度的实测值为3.78重量％。
实施例3
(树脂的调配比例)
调配比例如下所述。
树脂成分                            100重量份
实施例2中获得的水滑石粒子           20重量份
(成形品的制备)
使用株式会社カンペハピオ的水溶性抛光清漆(成分：丙烯酸类树脂(折射率：1.49)、有机溶剂、水)。在清漆5.44g(以丙烯酸类树脂计为2.480g)中混合实施例2中获得的浆料13g(以水滑石粒子计为0.497g)，以超声波进行3分钟分散处理而获得涂料。
将涂料1ml浇铸于厚度为125μm的PET板上，自然干燥一晩而获得成形品。成形品的厚度为80～120μm。测定所制作的成形品的透射比。透射比为98％以上，目测无白浊，无色透明，亦不存在凝集体。本发明的成形品表现出高透明性。
比较例2
使用比较例1的水滑石粒子，在与实施例1相同的条件下制造成形品。测定所制造的试样的透射比。透射比为95％以上，但目测产生白浊，且确认到凝集体。
发明效果
本发明的水滑石粒子的平均二次粒径为5～100nm，极微细，在将该粒子调配于树脂中的情形时，可获得透明性较高的成形品。此外，即便为较少的含量，其效果亦有效。进而由于粒子较小，因此进行成形时的加工性及由提高过滤器通过性所带来的作业性等优异。此外，以较少的添加量作为医药用制酸剂、吸附剂、聚烯烃类树脂的催化剂残余物的中和剂、氯类树脂的稳定剂的效果优异。

Claims (7)

1.一种水滑石粒子，其通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm。
2.根据权利要求1所述的水滑石粒子，其表面利用选自由高级脂肪酸类、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、多元醇与脂肪酸的酯、磷酸酯类及阴离子型表面活性剂所组成的组中的至少一种表面处理剂进行表面处理。
3.一种树脂组合物，其含有100重量份的树脂及0.001～300重量份的通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm的水滑石粒子。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，树脂为聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙烯醇(PVA)或橡胶。
5.一种成形品，其通过使权利要求3所述的树脂组合物成形而获得。
6.一种分散液，其含有100重量份的水、及0.1～100重量份的通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm的水滑石粒子。
7.一种水滑石粒子的制造方法，该水滑石粒子的通过动态光散射法测定的平均二次粒径为5～100nm，该制造方法的特征在于：使用珠粒径为15～300μm的珠粒对平均二次粒径为0.1～10μm的水滑石粒子的浆料进行湿式粉碎。
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