CN101039875B - 水滑石和合成树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供水滑石和合成树脂组合物，所述水滑石可以抑制农业用聚烯烃膜的水白化现象、向氯乙烯树脂膜表面的喷霜现象、氯乙烯树脂制电线的电阻降低现象，当所述水滑石用作聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂时，可以抑制模口积料的产生或造粒时挤出加工中的变色(泛黄)，并且可以适用作树脂添加剂。本发明所述的水滑石是下述式(1)所示的水滑石，其Na含量为100ppm以下，并且其用作树脂添加剂。[(Mg)x(Zn)y]1-z(Al)z(OH)2(An-)z/n·mH2O (1)，式(1)中，An-表示n价的阴离子，x、y、z和m为满足0.5≤x≤1、0≤y≤0.5、x+y＝1、0.1≤z≤0.5、0≤m＜1的条件的值。

Description

水滑石和合成树脂组合物
技术领域
本发明涉及水滑石、其制造方法和合成树脂组合物。
背景技术
水滑石是含有镁、锌、铝的无机化合物，已知若将其用作聚烯烃、聚氯乙烯等通用合成树脂的添加剂，则可以得到作为树脂的热稳定剂、受酸剂的性质(例如，参考专利文献1～7)。已知含有水滑石的树脂组合物特别是在保温性、热稳定性方面优异，例如，可以用于农业用膜、电线包覆用树脂等用途中。
但是，在聚烯烃树脂或其共聚物中混合水滑石时，由于经过用于加工的加热工序，存在产生模口积料(粘污)、或变色(发黄)的问题。因此，人们期待改善由水滑石导致的模口积料、变色。
进一步地，例如，作为农业用膜，在园艺设施中的温室、隧洞(tunnel)等中主要使用聚氯乙烯膜、聚烯烃膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等聚烯烃类树脂膜。这样的农业用膜所要求的性能根据其使用目的、用途或对象作物的不同而不同，并且根据情况有时还要求除耐热稳定性以外的各种性质。但是，根据水滑石的添加量的不同，其有时会使某一特定性质变差，或在其它性质中未见改善效果。
例如，对于农业用膜，要求耐候性(在日照较好的屋外能够耐长时间使用的性能)、防雾性(防止产生由于温室、隧洞内部的高湿度而使覆膜内表面被露水凝结所产生的微小水滴覆盖从而使透明性变差的现象的功能)、保温性(在夜间保持设施内的较高温度的性能)、透光性(透明性)等性质。关于含有水滑石的聚烯烃制农业用膜用合成树脂组合物，众所周知，增加水滑石的量时，膜中的水滑石的含量越多，使用时的雨水、湿度、水滴等产生的水白化现象越显著。因此，人们期待农业用聚烯烃膜的水白化现象得到抑制。
此外，由于在氯乙烯树脂膜中添加较多的水滑石时，在膜表面上产生喷霜(blooming，粉末喷出)现象，因此人们也要求针对该问题的解决方法。
进一步地，从对环境的影响方面考虑，也可将水滑石用作氯乙烯树脂包覆电线用的氯乙烯树脂的稳定剂以替代不优选使用的铅类稳定剂。但是，使用诸如Na的含量超过100ppm这样的传统的水滑石时，与使用铅类稳定剂时相比，存在氯乙烯树脂的电阻(体积固有电阻率＝VR)降低的问题。因此，要求使用水滑石可以得到具有与使用铅类稳定剂时相等的电阻的氯乙烯树脂组合物。
专利文献1：国际公开小册子99/01509
专利文献2：特公昭46-2280号公报
专利文献3：特公昭47-32198号公报
专利文献4：特公昭48-29477号公报
专利文献5：特公昭50-30039号公报
专利文献6：特公昭51-29129号公报
专利文献7：特开昭55-80445号公报
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种水滑石、其制造方法以及含有该水滑石的合成树脂组合物，所述水滑石可以抑制：农业用聚烯烃膜的水白化现象、向氯乙烯树脂膜表面的喷霜现象、用作氯乙烯树脂包覆电线用稳定剂时的电阻的降低、用作聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂时模口积料的产生或造粒时的挤出加工中的变色(泛黄)，并且可以合适地用作树脂添加剂。
本发明的水滑石是下式(1)所示的水滑石，其特征在于，所述水滑石的Na含量为100ppm以下，并且其用作树脂添加剂。
[(Mg)x(Zn)y]1-z(Al)z(OH)2(An-)z/n·mH2O  (1)
式(1)中，An-表示n价的阴离子，x、y、z和m为满足0.5≤x≤1、0≤y≤0.5、x+y＝1、0.1≤z≤0.5、0≤m＜1的条件的值。
上述水滑石的比表面积优选为1m2/g～40m2/g。
上述水滑石优选通过温度为120℃～250℃的水热合成而得到。
本发明的水滑石的制造方法的特征在于，其包括使用硫酸镁作为镁源而得到水滑石的浆料的工序(I)和进行水洗的工序(III)。
在上述水滑石的制造方法中，上述工序(I)优选通过温度为120℃～250℃的水热合成来得到水滑石的浆料。
上述水滑石的制造方法优选进一步包括进行表面处理的工序。
此外，本发明的合成树脂组合物的特征在于，其含有上述水滑石和合成树脂。
上述合成树脂组合物中，相对于100质量份的上述合成树脂，上述水滑石的含量优选为0.01质量份～20质量份。
上述合成树脂组合物中，优选上述合成树脂为氯乙烯树脂，并且相对于100质量份的上述氯乙烯树脂，上述水滑石的含量优选为0.1质量份～5质量份。
上述合成树脂组合物中，优选上述合成树脂为聚烯烃树脂或其共聚物，并且相对于100质量份的上述聚烯烃树脂或其共聚物，上述水滑石的含量优选为0.01质量份～15质量份。
上述合成树脂组合物优选用作农业用膜。
下文对本发明进行详细地说明。
本发明的水滑石以上式(1)表示，并且其Na含量为100ppm以下。通过选择这样的水滑石，将其用作树脂添加剂时，树脂对热或紫外线的稳定性可以得到改善，并且可以得到树脂所要求的优异的保温性等各种物性。
作为上述树脂添加剂的具体用途例子，可以举出例如，农业用聚烯烃膜用保温剂、氯乙烯树脂用稳定剂、电线包覆用氯乙烯树脂稳定剂、使用酸性催化剂聚合得到的聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂等。
本发明人发现，在这些用途中使用以往的水滑石时被认为是缺点的性质大多来源于水滑石中所含有的Na。因此，通过使用上式(1)所示，Na含量为100ppm以下的水滑石，可以解决以往的水滑石中的大多数问题，从而完成了本发明。
例如，将水滑石用作采用酸性催化剂进行聚合而得到的聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂时，所产生的模口积料以及造粒时的挤出加工中由树脂劣化所导致的变色(泛黄)均受到了水滑石的表面或内部所含有的Na的显著影响。因此，通过使水滑石中的Na含量为100ppm以下，可以显著地改善模口积料、变色(泛黄)。即，将本发明的水滑石用作采用酸性催化剂进行聚合而得到的聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂时，不会降低树脂的中和效果，可以防止模口积料的产生，也可以防止造粒时的挤出加工中的变色(泛黄)。因此，本发明的水滑石具有可以减少抗氧化剂等高价添加剂的添加量这样的优点。
添加以往的水滑石作为农业用聚烯烃膜的保温剂时，由于在膜表面凝结的水滴或雨等水滴而导致膜变白，或者若与水长期接触，则发生变白，产生阻碍光线的透过的水白化现象。已知水滑石的表面或内部所含有的Na对该水白化现象有较大的影响。因此，通过使水滑石中的Na含量为100ppm以下，可以显著地减轻水白化现象。即，为了改善保温性而在农业用聚烯烃膜中添加本发明的水滑石时，可以防止水白化现象的产生。
将以往的水滑石用作氯乙烯树脂用稳定剂时，也产生水白化现象，而对于将本发明的水滑石用作稳定剂的氯乙烯树脂，这些现象得到显著的改善。可以通过将膜浸渍于温水中的温水白化试验来加速该水白化现象的发生，从而进行试验、评价。
此外，本发明人发现，将以往的水滑石用作氯乙烯树脂用稳定剂时所产生的向膜表面的喷霜现象，受到了水滑石的表面或内部所含有的Na的较大的影响，并且通过使水滑石中的Na含量为100ppm以下，可以显著地改善喷霜现象。即，将本发明的水滑石用作氯乙烯树脂用稳定剂时，可以防止喷霜现象的产生，此外，也可以防止水白化现象。
此外，本发明人发现，将以往的水滑石用作氯乙烯树脂包覆电线用的氯乙烯树脂的Ca/Zn类稳定剂时，会产生电阻(体积固有电阻率＝VR)的降低的问题，该问题受到了水滑石的表面或内部所含有的Na的较大的影响；通过使水滑石中的Na含量为100ppm以下，可以防止电阻的降低。即，将本发明的水滑石用作氯乙烯树脂制电线用的稳定剂时，可以防止电阻(体积固有电阻率＝VR)的降低。
进一步可知，对于Na含量为100ppm以下的水滑石，若使用含有上述水滑石和合成树脂的合成树脂组合物来制造农业用膜，则可以提高膜的透明性。
本发明的水滑石以上式(1)表示，其Na含量为100ppm以下。若超过100ppm，则不能充分改善上述的水白化现象、喷霜现象、电阻、模口积料、变色(泛黄)。Na含量优选为95ppm以下，更优选为90ppm以下。
在上式(1)中，作为An-所示的n价阴离子，可以举出ClO4 -、SO4 2-、CO3 2-等。其中，优选为CO3 2-。上式(1)中，0.5≤x≤1，优选0.7≤x≤1。0≤y≤0.5，优选0≤y≤0.3。在此，x+y＝1。此外，上式(1)中，0.1≤z≤0.5，优选0.2≤z≤0.4。进一步地，上式(1)中，0≤m＜1，优选0≤m≤0.7。
上述水滑石的平均二次粒径优选为2μm以下。此时，由于几乎所有的水滑石粒子为一次粒子而不是一次粒子的二次凝集，因此可以提高热稳定性、机械强度。该二次粒径更优选为0.4μm～1.0μm。此外，上述平均二次粒径是用激光衍射散射法测定得到的值。
上述水滑石优选比表面积为1m2/g～40m2/g。由此，可以提高热稳定性、机械强度。该比表面积更优选为5m2/g～20m2/g。此外，上述比表面积是通过BET法测定得到的值。
上述水滑石也可以具有通过表面处理而得到的涂层。对表面处理的涂层的种类、处理方法不特别限定。
本发明的水滑石可以是用任意的制造方法制造的水滑石，只要制造出的水滑石满足上述性质即可，可以举出例如，通过温度为120℃～250℃的水热合成得到的水滑石。通过上述方法可以得到粒径较大的水滑石，因此可以较好地使水滑石粒子分散于含有水滑石和合成树脂的合成树脂组合物中。良好的分散性对改善上述水白化现象、喷霜现象、电阻、模口积料、变色(泛黄)是有效的。上述水热合成中，对温度以外的条件不特别限定，但是例如，可以在压力为0.1MPa～4MPa、时间为1小时～12小时的条件下进行。
上述水热合成的制造方法更优选为包括使用硫酸镁作为镁源而得到水滑石的浆料的工序(I)和进行水洗的工序(III)的制造方法。从可以有效地降低水滑石中的钠含量的方面考虑，特别优选这样的方法。
即，上述工序(I)中，通过使用硫酸镁作为镁源，可以更有效地进行工序(III)中的水洗，并且可以谋求高效地降低Na。
在以往的方法中，通过使用氯化镁作为镁源并且使用硫酸锌、硫酸铝、氢氧化钠和碳酸钠作为其它的成分来进行水热合成以制备水滑石的浆料，此时产生大量的作为副产物的NaCl。由于该NaCl在水中的溶解度不大并且缺乏温度依赖性，因此即使在水热合成中的高温条件下，在水中的溶解度也不太大。因此，反应产生的NaCl之中，被吸入粒子中的NaCl的量较多，并且通过单纯的水洗难以将其除去。因此，不能充分地降低水滑石中的钠量，或者必须增加水洗工序的次数。
另一方面，上述工序(I)中，通过使用硫酸镁作为镁源并且使用硫酸锌、硫酸铝、氢氧化钠和碳酸钠作为其它成分的一个例子来进行水热合成以制备水滑石的浆料，此时产生作为副产物的Na2SO4。Na2SO4在水中的溶解度大于NaCl，并且温度依赖性较大。因此，在水热合成中的高温条件下，Na2SO4处于易溶解于水中的状态，并且被吸入水滑石粒子中的量也较少。因此，水洗工序中，只要除去附着于水滑石粒子表面的Na2SO4，就可以容易地降低Na量。
在水滑石的以往的制造方法中，由于使用氯化镁作为镁源，使得Na离子易被包藏于水滑石中，并且通过水洗难以有效地除去Na离子。因此，一般商品水滑石的Na量达到120ppm～300ppm。
而通过使用包括上述工序(I)和工序(III)的水滑石的制造方法，可以更有效地制造本发明的水滑石。通过这样的方法得到的水滑石可以充分地改善上述的水白化现象、喷霜现象、电阻、模口积料、变色(泛黄)。这样的水滑石的制造方法也是本发明的一部分。
本发明的水滑石的制造方法中，例如可以通过将硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、氢氧化钠和碳酸钠混合并且进行水热合成来实施上述工序(I)。上述工序(I)中，关于使硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、氢氧化钠和碳酸钠反应的方法，虽然可以通过以往公知的方法进行，但是优选将溶解有硫酸镁、硫酸锌和硫酸铝的水溶液a与溶解有氢氧化钠和碳酸钠的水溶液b混合并且进行水热合成。通过如此进行工序(I)，可以制造水滑石的浆料。
上述水溶液a可以通过用通常的方法将硫酸镁、硫酸锌和硫酸铝溶解于水中来得到。在这种情况中，可以使用以下任意一种方法：同时将硫酸镁、硫酸锌和硫酸铝溶解于水中的方法；或先将任意一种成分溶解于水中，在其中添加、溶解其它的成分的方法。此外，上述水溶液a也可以通过混合将硫酸镁溶解于水中而得到的水溶液与将硫酸锌和硫酸铝分别溶解于水中而得到各个水溶液而得到。在这种情况中，在混合硫酸镁水溶液与硫酸锌水溶液和硫酸铝水溶液的方法中，可以用任意的顺序混合这些水溶液。上述水溶液a中，可以适当选择上述硫酸镁、上述硫酸锌和硫酸铝的混合比，以满足上述(1)中的条件。
上述水溶液b可以通过用以往公知的方法将氢氧化钠和碳酸钠溶解于水中来得到。在这种情况中，可以选择以下任意一种方法：同时将氢氧化钠和碳酸钠溶解于水中的方法；或先将任意一种成分溶解于水中，进一步添加、溶解另一种成分的方法。此外，上述水溶液b也可以通过混合将氢氧化钠溶解于水中而得到的水溶液与将碳酸钠溶解于水中而得到的水溶液而得到。在这种情况中，可以选择在碳酸钠水溶液中添加氢氧化钠水溶液的方法，也可以选择在氢氧化钠水溶液中添加碳酸钠水溶液的方法。
上述水溶液b中，可以对上述氢氧化钠、上述碳酸钠的混合量进行适当选择，从而能够得到上式所示的水滑石。此外，上述水溶液b中，通过调整上述氢氧化钠的混合量，可以适当地将上式(1)的An-替换为SO4 2-；或者通过将上述碳酸钠的一部分或全部替换为次氯酸钠，可以适当地将上式(1)的An-的一部分或全部替换为ClO4 -。
上述工序(I)中，对混合上述水溶液a和上述水溶液b的方法不特别限定，只要是可以混合a中的成分、b中的成分的方法即可，可以通过以往公知的方法进行。其中，优选同时在反应容器内添加上述水溶液a和上述水溶液b的方法。由此，在水热合成中，可以有效地制造水滑石的浆料。而且，在反应容器内添加上述水溶液b时，也可以分别添加氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液。
关于上述工序(I)，可以在混合上述水溶液a和上述水溶液b后，通过应用公知的水热合成方法进行，可以举出例如，在高压釜内加压合成的方法；在多段高压釜内连续合成的方法；在管内加压连续合成的方法等水热合成的方法。
对上述水热合成的反应条件不特别限定，只要是可以制备上式(1)所示的水滑石的条件即可，例如，可以以温度为120℃～250℃、压力为0.1MPa～4MPa、时间为1小时～12小时的条件进行合成。若小于所述条件的下限，则有可能不能得到上式(1)所示的水滑石。若超过所述条件的上限，则有可能在经济方面不利。通过在这样的条件下进行水热合成，可以得到粒径较大的水滑石。粒径较大的水滑石粒子的二次凝集力较小。因此，由于可以较好地将水滑石粒子分散于合成树脂组合物中，因此可以改善上述水白化现象、喷霜现象、电阻、模口积料、变色(泛黄)。
可以利用对浆料进行水洗的以往公知的方法进行上述工序(III)，所述方法可以举出例如，利用过滤和水洗的方法；利用再浆化水洗(再悬浮水洗)的方法；利用倾滗、离心分离机从浆料中除去水分并同时进行水洗的方法等，但并不限于此。此外，水洗时，为了有效地除去作为杂质的Na2SO4、NaCl等，可以使用离子交换水、纯化水，或者为了提高盐分的溶解度以有效地进行水洗，可以使用30℃以上的温水。
上述水滑石的制造方法也可以具有对水滑石进行表面处理的工序。上述表面处理可以利用以下方法进行：在工序(I)和工序(III)之间进行表面处理工序(II)的方法；工序(III)后对滤饼进行湿式处理工序(工序IV-1)的方法；干燥滤饼后，根据需要进行粉碎，对所得到的物质进行干式处理工序(工序IV-2)的方法等。此外，可以进行其中的多个工序。如果进行表面处理，则水滑石粒子表面被从亲水性改性为亲油性，从可以提高与合成树脂的相容性的方面考虑，该处理是优选的。
作为上述表面处理剂，不特别限定，可以举出例如，诸如高级脂肪酸、硅烷类、钛酸酯类、铝类等偶联剂；磷酸酯类；阴离子类表面活性剂；多元醇和脂肪酸的酯类等。
作为上述高级脂肪酸，可以举出例如，硬脂酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸、二十二烷酸等，也可以是高级脂肪酸的碱金属盐。
作为上述硅烷类偶联剂，可以举出例如，乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述钛酸酯类偶联剂，可以举出例如，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯等。
作为铝类偶联剂，可以举出例如，乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为上述磷酸酯，可以举出例如，正磷酸和诸如油醇、硬脂醇等的单酯、二酯或两者的混合物的酸型、碱金属盐或胺盐等。
作为阴离子类表面活性剂，可以举出例如，诸如硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐；聚乙二醇酯的硫酸酯盐；酰胺键合的硫酸酯盐；酯键合的硫酸酯盐；酰胺键合的磺酸盐；醚键合的磺酸盐；醚键合的烷基芳基磺酸盐；酯键合的烷基芳基磺酸盐；酰胺键合的烷基芳基磺酸盐等。
作为上述多元醇和脂肪酸的酯类，可以举出例如，单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。上述表面处理剂中，优选使用诸如硬脂酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸、二十二碳烷酸等高级脂肪酸。由此，在工序(III)的水洗中，可以有效地减少水滑石中的Na含量。
作为上述工序(II)中进行表面处理的方法，可以通过使用上述表面处理剂，对由上述工序(I)得到的水滑石的浆料中的水滑石粒子实施表面涂布处理来进行。此外，作为上述工序(IV-1)中进行表面处理的方法，可以在工序(III)的水洗工序后，利用以往公知的湿式或干式方法进行。
关于上述工序(II)中进行表面处理的方法，可以通过在水滑石粒子的浆料中以液状或乳液状的形式加入表面处理剂，并在100℃以下的温度下进行充分的机械搅拌混合来进行。上述工序(IV-1)中进行表面处理的湿式方法也可以通过对浆料或滤饼施用与上述工序(II)相同的方法来进行。
作为上述工序(IV-2)中的干式方法，可以通过以下方式进行：利用亨舍尔混合器等混合器对水滑石粒子进行搅拌，在该状态下将表面处理剂以液状、乳液状或固体状的形式添加到水滑石粒子中，并在加热或未加热下充分地进行混合。
上述表面涂布处理中，上述表面处理剂的添加量可以适当地设定，但是相对于100质量份的上述水滑石粒子，该添加量优选为10质量份以下。
上述水滑石的制造方法中，上述工序(III)是对通过进行上述工序(I)、根据需要进行上述工序(II)得到的水滑石的浆料进行水洗的工序。通过进行上述工序(III)，可以使上式(1)所示的水滑石中所含有的Na含量为100ppm以下。上述制造方法中的工序(III)中，由于对不含NaCl而含Na2SO4作为杂质的水滑石的浆料进行水洗，因而可以非常有效地进行水洗。
本发明还涉及含有上述本发明的水滑石和合成树脂的合成树脂组合物。例如，将在聚烯烃树脂中添加上述水滑石而得到的合成树脂组合物用作农业用聚烯烃膜时，可以防止膜中的水白化现象。此外，使用在氯乙烯树脂中添加上述水滑石而得到的合成树脂组合物时，可以抑制向氯乙烯树脂膜表面的喷霜现象。此外，使用水滑石作为氯乙烯树脂的热稳定剂(特别是电线用的钙/锌类稳定剂)时，虽然存在于水滑石中的Na引起电阻(体积固有电阻率＝VR)的降低而不优选作为电线包覆材料，但是由于上述水滑石中的Na含量为100ppm以下，因此可以防止这种引起电阻降低的现象。进一步地，添加水滑石作为聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂时，可以抑制模口积料的产生，也可以抑制造粒时的挤出加工中的变色(泛黄)。
上述合成树脂通常可以用于成型物或膜用途中，该合成树脂可以举出例如，热塑性的合成树脂。
作为上述合成树脂，可以举出例如，诸如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等C2～C8烯烃(α-烯烃)的聚合物或共聚物；这些烯烃和二烯烃的共聚物；乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯；ABS树脂；AAS树脂；AS树脂；MBS树脂；乙烯-氯乙烯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合物；偏二氯乙烯；聚氯乙烯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯；氯乙烯-丙烯共聚物；乙酸乙烯酯树脂；苯氧基树脂；聚缩醛；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯；以及甲基丙烯酸树脂等热塑性树脂。
其中，从防止由水滑石导致的热劣化方面以及机械强度的保持特性方面考虑，优选聚烯烃树脂或其共聚物、含卤素的树脂。具体地说，可以举出，聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚丙烯类树脂；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚树脂)和超高分子量聚乙烯等聚乙烯类树脂；诸如聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等C2～C6的烯烃(α-烯烃)的聚合物或共聚物。更优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或它们的共聚物。此外，作为上述合成树脂，也可以举出氯乙烯或其共聚物。
进一步地，作为上述合成树脂，可以举出例如，诸如环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、尿素树脂等热固性树脂以及诸如EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NBR和氯磺化聚乙烯等合成橡胶等。这些合成树脂可以单独使用或两种以上并用。
上述合成树脂组合物中，相对于100质量份的上述合成树脂组合物中的合成树脂，上述水滑石的含量优选为0.01质量份～20质量份。若小于0.01质量份，则有可能不能看到添加水滑石的效果。若超过20质量份，则有可能产生上述水白化现象、喷霜现象、电阻、模口积料、变色(泛黄)。更优选为0.03质量份～15质量份。
上述合成树脂组合物中，上述合成树脂为氯乙烯树脂时，上述合成树脂组合物(氯乙烯树脂组合物)中的水滑石可以发挥氯化乙烯树脂用稳定剂的功能。在这种情况中，只要水滑石中的Na含量为100ppm以下，就可以防止向膜表面的喷霜现象。此外，使用水滑石作为氯乙烯树脂的热稳定剂(特别是电线用的钙/锌类稳定剂)时，虽然存在于水滑石中的Na引起电阻(体积固有电阻率＝VR)的降低而不优选作为电线包覆材料，但是由于上述水滑石中的Na含量较少，为100ppm以下，因此可以防止这种引起电阻降低的现象。
上述合成树脂组合物中，上述合成树脂是氯乙烯树脂时，相对于100质量份的上述合成树脂组合物(氯乙烯树脂组合物)中的氯乙烯树脂，上述水滑石的含量优选为0.1质量份～5质量份。若小于0.1质量份，则水滑石有可能不能充分发挥作为氯乙烯树脂用稳定剂的功能。若超过5质量份，则有可能在使用氯乙烯树脂组合物二得到的膜中产生喷霜现象。更优选为0.15质量份～3质量份。
上述合成树脂组合物中，上述合成树脂为如上所述的聚烯烃树脂或其共聚物时，上述合成树脂组合物(聚烯烃树脂或其共聚物组合物)中的水滑石可以发挥作为使用酸性催化剂进行聚合而得到的聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂的功能。此时，若水滑石中的Na含量为100ppm以下，则由于其含量较少，因此可以防止模口积料或防止造粒时的挤出加工中由树脂的劣化而导致的变色(泛黄)。
上述合成树脂组合物中，上述合成树脂为聚烯烃树脂或其共聚物时，相对于100质量份的上述合成树脂组合物(聚烯烃树脂或其共聚物组合物)中的聚烯烃树脂或其共聚物，上述水滑石的含量优选为0.01质量份～15质量份。若小于0.01质量份，则水滑石有可能不能充分发挥作为酸性催化剂残渣的中和剂的功能。若超过15质量份则在经济方面不利。作为酸性催化剂残渣的中和剂，其含量更优选为0.02质量份～0.15质量份。此外，用作农业用聚烯烃膜的保温剂时，其含量更优选为0.5质量份～15质量份。
除了上述成分之外，上述合成树脂组合物还可以含有其它的添加剂。作为上述其它的添加剂，可以举出例如，抗氧化剂、紫外线防止剂、抗静电剂、颜料、发泡剂、增塑剂、填充剂、增强剂、有机卤系阻燃剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、其它的无机类和有机类热稳定剂等。
对上述合成树脂组合物的制造方法不特别限定，例如，可以将上式(1)所示且Na含量为100ppm以下的上述水滑石与其它的添加剂一起或分别地尽量均一地混合于合成树脂中。关于混合方法，可以通过以往公知的混合方法进行混合，可以举出例如，使用带式掺合器、高速混合器、捏合机、造粒机、挤出机等进行混合的方法；在聚合后的浆料中添加含有水滑石作为有效成分的树脂添加剂的悬浮液，进行搅拌并混合，然后进行干燥的方法等。
上述合成树脂组合物由于含有上式(1)所示且Na含量为100ppm以下的上述水滑石，因而不产生模口积料的弊病，在造粒时的挤出加工中亦不产生由树脂劣化导致的变色(泛黄)的弊病，可以合适地用作农业用聚烯烃膜的保温剂、氯乙烯树脂用稳定剂、使用酸性催化剂进行聚合得到的聚烯烃树脂或其共聚物中的酸性催化剂残渣的中和剂等。因此，上述合成树脂组合物可以合适地用作农业用膜、氯乙烯树脂用稳定剂、酸性催化剂残渣的中和剂。
本发明的水滑石以上式(1)表示，其Na含量为100ppm以下，并且用作树脂添加剂。因此，使用上述水滑石作为农业用聚烯烃膜的保温剂时，可以防止水白化现象。用作氯乙烯树脂用稳定剂时，可以抑制向膜表面的喷霜现象。用作氯乙烯树脂制电线用的稳定剂时，可以防止电阻(体积固有电阻率＝VR)的降低。进一步地，用作使用酸性催化剂进行聚合而得到的聚烯烃树脂或其共聚物中所含有的酸性催化剂残渣的中和剂时，可以抑制模口积料的产生、并可抑制造粒时的挤出加工中的变色(泛黄)的产生。因此，上述水滑石可以合适地用作各种合成树脂的树脂添加剂。
由于本发明的水滑石的Na含量为100ppm以下并且具有防止水白化现象、抑制喷霜现象、防止电阻(体积固有电阻率＝VR)的降低、抑制模口积料的产生或抑制造粒时的挤出加工中的变色(泛黄)的产生等效果，因此其可以合适地用作各种合成树脂的树脂添加剂。因此，含有上述水滑石和合成树脂的合成树脂组合物可以合适地用于农业用聚烯烃膜、氯乙烯树脂膜等在园艺设施中的温室、隧洞等中所使用的农业用膜等。
具体实施方式
下面，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。此外，只要不特别说明，实施例中“份”、“％”是指“质量份”、“质量％”。
实施例1水滑石的制造
在3升反应器中加入400ml水，在搅拌下，同时加入800ml的硫酸镁盐和硫酸铝盐的混合水溶液(Mg2+＝33.0g/l、Al3+＝17.0g/l)以及800ml的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(NaOH＝166.2g/l、Na2CO3＝170g/l)，然后于200℃进行4小时的水热合成。将所得到的水滑石的浆料保持于95℃，加入5g硬脂酸进行表面处理。然后进行过滤，过滤后将滤饼以35℃、10L的水进行水洗，于100℃将所得到的水洗后的滤饼干燥24小时，进行粉碎，由此得到水滑石。所得到的水滑石中，Na＝47ppm，Fe＝24ppm。
实施例2水滑石的制造
在3升反应器中加入400ml水，在搅拌下，同时加入800ml的硫酸镁盐和硫酸铝盐的混合水溶液(Mg2+＝33.0g/l、Al3+＝17.0g/l)以及800ml的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(NaOH＝166.2g/l、Na2CO3＝170g/l)，然后于200℃进行4小时的水热合成。将所得到的水滑石的浆料保持于95℃，加入100ml的硬脂酸钠水溶液(50g/l)进行表面处理。然后，以与实施例1相同的方式进行过滤和水洗，于100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到水滑石。所得到的水滑石中，Na＝75ppm，Fe＝33ppm。
比较例1水滑石的制造
在3升反应器中加入400ml水，在搅拌下，同时加入800ml的氯化镁盐和硫酸铝盐的混合水溶液(Mg2+＝33.0g/l、Al3+＝17.0g/l)以及800ml的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(NaOH＝166.2g/l、Na2CO3＝170g/l)，然后于200℃进行4小时的水热合成。将所得到的水滑石的浆料保持于95℃，加入100ml的硬脂酸钠水溶液(50g/l)进行表面处理。然后，以与实施例1相同的方式进行过滤和水洗，于100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到水滑石。所得到的水滑石中，Na＝290ppm，Fe＝50ppm。
实施例3水滑石的制造
在3升反应器中加入400ml水，在搅拌下，同时加入800ml的氯化镁盐和硫酸铝盐的混合水溶液(Mg2+＝33.0g/l、Al3+＝17.0g/l)以及800ml的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(NaOH＝166.2g/l、Na2CO3＝170g/l)，然后于200℃进行4小时的水热合成。将所得到的水滑石的浆料保持于95℃，加入100ml的硬脂酸钠水溶液(50g/l)进行表面处理。为了降低Na，以与实施例1相同的方式进行过滤和水洗后，用35℃、2L的离子交换水对过滤后的水滑石进行再悬浮，然后再进行过滤。然后，于100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到水滑石。所得到的水滑石中，Na＝87ppm，Fe＝50ppm。
实施例4水滑石的制造
在3升反应器中加入400ml水，在搅拌下，同时加入800ml的硫酸镁盐、硫酸铝盐和硫酸锌的混合水溶液(Mg2+＝28.9g/l、Zn2+＝11.0g/l、Al3+＝17.0g/l)以及800ml的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液(NaOH＝166.2g/l、Na2CO3＝170g/l)，然后于200℃进行4小时的水热合成。将所得到的水滑石的浆料保持于95℃，加入5g硬脂酸进行表面处理。然后，以与实施例1相同的方式进行过滤和水洗，于100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到水滑石。所得到的水滑石中，Na＝14ppm，Fe＝12ppm。
在实施例3的制造方法中，由于使用氯化镁作为原料，为了使水滑石中的Na量为100ppm以下，必须进行再悬浮水洗。由此可知，使用氯化镁作为原料的方法与使用硫酸镁作为原料的制造方法(实施例1、2)相比，水洗效率较差。
此外，上述合成的水滑石中的Na、Fe含量通过下述方法测定。
(Na的分析方法)
取约1g合成的水滑石，加入30ml醚和20ml硝酸(1+10)充分振摇，完全溶解样品，放置约5分钟后，将分离出的水层的部分取于烧杯中，缓慢加热除去溶解在水层中的醚。冷却后，用5C的滤纸过滤溶液并且加入蒸馏水制成100ml的检测液，对该检测液用原子吸收分光光度计(日立制作所社制Z-800)进行测定。
(Fe的分析方法)
与上述Na的分析方法同样地用原子吸收分光光度计(上述)对所制备的样品进行测定。
实施例5～7、比较例2～4农业用聚烯烃膜的制造
制造含有由实施例1合成的水滑石作为农业用聚烯烃膜保温剂的膜(实施例5～7)。此外，制造含有由比较例1合成的水滑石的膜(比较例2～4)。膜可以通过下述方法制造。
以表1所示的配方制造母料后，使用所得到的母料，按照使表2所示的水滑石相对于树脂的添加量为5.0质量份、7.5质量份、10.0质量份的方式来混合LDPE(低密度聚乙烯，MFR＝5，宇部兴产社制聚乙烯F522N)和母料，用单轴挤出机(T型模口)制造厚度为100μm的膜。通过下述方法评价所得到膜的透明性(雾度值)、温水白化以及膜外观，结果如表2所示。
(透明性)
对于100μm厚的膜用日本电色社制的雾度仪根据JIS K7136测定雾度值。
(温水白化)
将100μm厚的膜浸渍于40℃的温水中24小时后取出，干燥10分钟后，用雾度仪测定雾度值。
(膜外观)
用挤出机挤出宽度为10cm、厚度为100μm的膜，用卷取机卷取至外径为150mm时，交换芯管，在将交换后卷取于芯管上的膜用于膜外观试验，并且在试验中，并列各卷物膜并目视评价外观。而且，上述透明性的评价中观察到，雾度值较大、透明性较差的膜在膜外观上出现发白或白浊，水滑石的分散很差。
[表1]
  混合量(质量％)
  LDPE(MFR＝24)   49.9
  Stabiace PH-1010   0.05
  Stabiace P-2400   0.05
  水滑石   50
[表2]
 实施例5  实施例6  实施例7  比较例2  比较例3   比较例4
  所使用的水滑石(Na ppm)  实施例1的水滑石47  实施例1的水滑石47  实施例1的水滑石47  比较例1的水滑石290  比较例1的水滑石290   比较例1的水滑石290
  相对于100份的膜中的全部树脂的水滑石的量(份) 5.0 7.5 10.0 5.0 7.5 10.0
  透明性(雾度)  4.23  4.76  5.17  5.68  6.05   6.41
  温水白化  4.92  5.31  5.66  6.38  6.71   7.05
  膜外观  良好  良好  良好  发白  发白   白浊
LDPE(低密度聚乙烯，MFR＝24，Tosoh社制Petrothene 202R：母料用)
Stabiace PH-1010(堺化学工业社制、酚类抗氧化剂)
Stabiace P-2400(堺化学工业社制、磷类抗氧化剂)
由表2可知，即使水滑石的添加量为5.0质量份、7.5质量份、10.0质量份，使用水滑石的表面或内部所含有的Na含量为47ppm的水滑石时，也不产生温水白化现象。此外，透明性、膜外观也优异。
实施例8～11、比较例5氯乙烯树脂用稳定剂
使用由实施例1～4、比较例1合成的水滑石作为氯乙烯树脂用稳定剂，以表3所示的配方，用加热至170℃的8英寸的辊混炼5分钟，使用0.3mm厚的原料处理片，在温度为170℃、施压时间为10分钟、压力为50kg/cm2的条件下，用压力机制造出厚度为1.0mm的压片。
通过下述方法评价所得到的片的透明性(雾度值)、喷霜(粉末的喷出)、热稳定性、体积固有电阻率，结果如表3所示。
(透明性)
对于所得到的片用雾度仪(日本电色社制、NDH 2000)根据JIS K7136测定雾度值。
(喷霜(粉末的喷出))
用40℃的温水浸渍所得到的片，4小时后取出，目视判定粉末在片表面喷出的状态。
(热稳定性)
将所得到的片放入180℃的吉尔式老化试验机中，每10分钟将其取出，通过片的变黑状况来考察热稳定性。
(体积固有电阻率：VR)
使用所得到的片，制成厚度为1.0mm、边长为14cm的方形压片，在温度为30℃、湿度为60％的干燥器中存放1天，根据JIS K6723测定体积固有电阻率(Ω·cm)。
[表3]
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   比较例5
  PVC(份)   100   100   100   100   100
  DOP(份)   50   50   50   50   50
  实施例1的水滑石(Na＝47ppm、份)   1.5   -   -   -   -
  实施例2的水滑石(Na＝75ppm、份)   -   1.5   -   -   -
  实施例3的水滑石(Na＝87ppm、份)   -   -   1.5   -   -
  实施例4的水滑石(Na＝14ppm、份)   -   -   -   1.5   -
  比较例1的水滑石(Na＝290ppm、份)   -   -   -   -   1.5
  硬脂酸锌(份)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  透明性(雾度)   6.5   6.9   7.2   6.2   10.3
  喷霜   无   无   几乎没有   无   较多
  热稳定性   良好   良好   良好   良好   良好
  体积固有电阻率(VR值、Ω·cm)   5×1013   5×1013   2×1013   8×1013   6×1012
PVC(氯乙烯树脂)新第一聚氯乙烯社制、ZEST 1000Z
DOP(增塑剂)田冈化学工业社制
由表3可知，使用水滑石的表面或内部所含有的Na含量为47ppm、75ppm、14ppm的水滑石时，透明性优异、在膜表面上不产生喷霜(粉末喷出)现象。此外，热稳定性、体积固有电阻率也优异。
实施例12～13、比较例6聚烯烃树脂的中和剂
使用由实施例1～2、比较例1合成的水滑石作为使用了酸性催化剂的聚烯烃树脂的中和剂，通过用挤出机挤出得到宽度10cm、厚度100μm的膜。此外，通过用30mm单轴挤出机在200℃进行反复挤出，挤出直径约为4mm的丝，用水冷却后进行切粒，从而得到颗粒。
使用所得到的膜、颗粒，通过下述方法对黄色度YI(耐热性)、模口积料的产生、铁板的腐蚀性进行评价，结果如表4所示。
(树脂的耐热性(黄色度＝YI))
将所得到的膜重叠并且使用热压机将该重叠的膜压制成厚度为1.0mm的压片，用色差计(日本电色工业社制、SQ-2000)测定黄色度YI。
(模口积料的产生)
造粒时，目视判定在进行反复挤出时是否有附着于模具的污物(模口积料)。
(铁板的腐蚀性)
在150℃将所得到的膜粘贴于表面用砂纸抛光状态的铁板上后，整块铁板放入50℃-90％RH的恒温恒湿器进行加速腐蚀，目视判定3日后的腐蚀的有无。
[表4]
  实施例12   实施例13  比较例6
  聚丙烯(份)   100   100  100
  实施例1的水滑石(Na＝47ppm、份)   0.1   -  -
  实施例2的水滑石(Na＝75ppm、份)   -   0.1  -
  比较例1(Na＝290ppm、份)   -   -  0.1
  Stabiace PH-1010(份)   0.05   0.05  0.05
  Stabiace P-2400(份)   0.05   0.05  0.05
  挤出(第1次)黄色度＝YI   4.6   4.9  5.2
  挤出(第2次)黄色度＝YI   4.8   5.1  5.4
  挤出(第3次)黄色度＝YI   5.1   5.4  5.7
  模口积料的产生   无   无  在第2次产生
  铁板的腐蚀性   无   无  稍有
聚丙烯(宇部兴产社制、聚乙烯F522N)
Stabiace PH-1010(堺化学工业社制、酚类抗氧化剂)
Stabiace P-2400(堺化学工业社制、磷类抗氧化剂)
由表4可知，使用水滑石的表面或内部所含有的Na含量为47ppm、75ppm的水滑石时，不会降低树脂的中和效果，模口积料现象得到显著减轻。此外，也可以防止由树脂的劣化导致的黄色度YI的增大。进一步地，这些树脂在铁板的腐蚀性方面也显示出优异的结果。另一方面，使用Na含量为290ppm的水滑石时，易产生模口积料，用单轴出机在270℃进行反复挤出后，树脂的耐热性(黄色度＝YI)变差。
工业实用性
本发明的水滑石可以合适地用作各种合成树脂的树脂添加剂。此外，含有上述水滑石和合成树脂的合成树脂组合物可以合适地用作园艺设施中的温室、隧洞等中所使用的农业用膜等。

Claims (12)

1.一种水滑石，其为下式(1)所示的水滑石：
[(Mg)x(Zn)y]1-z(Al)z(OH)2(An-)z/n·mH2O(1)
式(1)中，An-表示n价的阴离子，x、y、z和m为满足0.5≤x≤1、0≤y≤0.5、x+y＝1、0.1≤z≤0.5、0≤m＜1的条件的值；
该水滑石的特征在于，其Na含量为100ppm以下，且其用作树脂添加剂。
2.如权利要求1所述的水滑石，其中，所述水滑石的比表面积为1m2/g～40m2/g。
3.如权利要求1或2所述的水滑石，其中，所述水滑石是通过温度为120℃～250℃的水热合成而得到的。
4.如权利要求1或2所述的水滑石，其中，所述水滑石具有表面处理涂层。
5.权利要求1、2、3或4所述的水滑石的制造方法，该制造方法的特征在于，其包括使用硫酸镁作为镁源而得到水滑石的浆料的工序(I)和进行水洗的工序(III)，其中
所述工序(I)为进行水热合成，制造水滑石的浆料的工序；
所述水热合成通过在反应容器内同时添加水溶液a和水溶液b并混合水溶液a和水溶液b来进行，所述水溶液a为硫酸镁、硫酸铝和/或硫酸锌的水溶液，所述水溶液b是氢氧化钠和碳酸钠的水溶液。
6.如权利要求5所述的水滑石的制造方法，其中，所述工序(I)中，通过温度为120℃～250℃的水热合成来得到水滑石的浆料。
7.如权利要求5或6所述的水滑石的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括进行表面处理的工序。
8.一种合成树脂组合物，该合成树脂组合物的特征在于，其含有权利要求1、2、3或4所述的水滑石并含有合成树脂。
9.如权利要求8所述的合成树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述合成树脂，所述水滑石的含量为0.01质量份～20质量份。
10.如权利要求8所述的合成树脂组合物，其中，所述合成树脂为氯乙烯树脂，并且相对于100质量份的所述氯乙烯树脂，所述水滑石的含量为0.1质量份～5质量份。
11.如权利要求8所述的合成树脂组合物，其中，所述合成树脂为聚烯烃树脂或其共聚物，并且相对于100质量份的所述聚烯烃树脂或其共聚物，所述水滑石的含量为0.01质量份～15质量份。
12.如权利要求8、9、10或11所述的合成树脂组合物，其中，所述合成树脂组合物用作农业用膜。
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