CN1248590A - 贫铀水滑石化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用作合成树脂如环氧树脂添加剂的水滑石化合物,该合成树脂尤其用作半导体装置,如晶体管、IC、LSI等等的密封剂,其特征在于其组成用下列分子式(1)表示:M2+ 1-xAl3+ x(OH)2A2- x/2·mH2O(1)(其中M2+至少是Mg2+和Zn2+中的一个,x是0.2≤x≤0.5的正数,A2-至少是CO3 2-和SO4 2-中的一个,以及m是0～2之间的数,铀(U)的含量不超过10ppb,平均次级粒子大小不超过大约3μm,BET比表面积不超过30m2/g。

Description

贫铀水滑石化合物及其制备方法
本发明涉及一种贫铀(U)水滑石化合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种用作密封大容量、高集成半导体存储装置的环氧树脂的离子净化剂或者各种稳定剂的水滑石化合物，且不会损害装置抗软失效的可靠性。
在日本专利KOKAI80447/80A中，公开了一种同时具有树脂无机粉末添加剂所需的多种特性，如良好的分散性和可加工性，还不会损坏产品外观的水滑石。实际上该专利揭示的水滑石可在许多合成树脂中用作PVC的热稳定剂、聚烯烃及其类似物的稳定剂。
半导体装置，如晶体管、IC、LSI等等需要密封，以防止和隔绝外界接触、沾染和水份。目前，从生产和经济的角度看，树脂密封法占有很大的优势，并已广泛使用。特别是，由于环氧树脂具有良好的电特性、防潮性和粘合性，故常常用于密封半导体器件。水滑石化合物还可用作半导体装置的环氧树脂密封材料的离子净化剂等等，它具有防止腐蚀和改进线路防潮性的作用和功能。
对于大容量和到目前为止高集成度的半导体存储器来说，由于密封树脂组合物中含有放射性物质铀、钍等，它们衰变发出的α射线引起的软失效已开始成为问题。例如，对于4M位存储器来说，要求铀和钍的含量不超过1ppb(ng/g)，对于4-16M位存储器来说，要求铀和钍的含量不超过0.1ppb(ng/g)，以确保抗软失效的可靠性。因此，还要求掺入环氧树脂密封剂中的水滑石化合物含有不超过微量级的放射性物质，上述水滑石的掺入量非常少(微量)，仅占上述树脂很小的百分比。
本发明的目的是提供一种可用作环氧树脂组合物离子净化剂的水滑石化合物，上述环氧树脂组合物可用作半导体存储装置的密封剂，由此极大地提高器件的容量和集成度，同时使器件具有抗软失效的高可靠性。通过提供高纯度且放射性物质即铀和钍含量极低水滑石化合物，能够实现本发明的上述目的。因此本发明的主题是提供一种水滑石化合物及其制备方法，该水滑石化合物具有添加到树脂中所需的各种性质，且铀的含量极低。
本发明水滑石化合物的特征是，其组成可用下列分子式(1)表示：
M2+ 1-xAl3+ x(OH)2A2- x/2·mH2O              (1)
〔其中M2+至少是Mg2+和Zn2+中的一个，
x是0.2≤x≤0.5的正数，
A2-至少是CO3 2-和SO4 2-中的一个，以及
m是0～2之间的数〕，
铀(U)的含量不超过10ppb，平均次级粒子大小不超过大约3μm，BET比表面积不超过30m2/g。
优选地本发明的水滑石化合物是那些用下列表面处理剂中的至少一种表面处理剂处理后的水滑石化合物，该表面处理剂选自高级脂肪酸、阴离子表面活性剂、含硅偶合剂、含钛酸盐偶合剂、含铝偶合剂和高级醇的磷酸酯。
在这些水滑石化合物中，尤其优选的是用不超过其重量3％的含硅偶合剂表面处理后的水滑石化合物。
本发明的水滑石化合物通常用作合成树脂的添加剂和填料。
在上述分子式(1)所示的本发明的水滑石化合物中，尤其优选地是A2-为CO3 2-。同时，可用其它阴离子，例如Al含量不超过1/5mol的硫酸盐(CO3 2-不超过40mol％)，尤其是Al含量不超过1/10mol的SO4 2-(CO3 2-不超过20mol％)代替一部分CO3 2-。
用下列步骤制备本发明的贫铀水滑石化合物：
(1)在碱性条件下，在10-50℃的温度范围内，在搅拌下，使水溶性铝化合物的水溶液与水溶性镁化合物的水溶液和/或水溶性锌化合物进行共沉淀反应，且原料组成满足由下式(2)限定的摩尔比：
Figure A9912036700051
〔其中M2+表示Mg和Zn之一〕，〔下文称作步骤(1)〕，以及
(2)在90-200℃的温度下，使共沉淀反应产物在步骤(1)反应中形成的悬浮液形式，至少进行0.5小时的水热反应〔下文称作步骤(2)〕，需要时
(3)调节反应条件，使水热反应后反应悬浮液的pH值在7.0～13.5范围内。
在本发明的制备过程中，特别优选的是在碱性条件下，在10-50℃的温度范围内，在搅拌下，使水溶性铝化合物的水溶液与水溶性镁化合物的水溶液和/或水溶性锌化合物进行共沉淀反应(1)，且原料组成满足由下式(2-a)限定的摩尔比： 0.15 ≤ CO 3 2 - M 2 + + Al 3 + ≤ 1.25 - - - - ( 2 - a )
〔其中M2+表示Mg2+和Zn2+中的一个〕。
在本发明中，优选地使上述步骤(1)得到的共沉淀反应产物进行水热反应，在90-200℃的温度下，使在反应母液中呈悬浮液形式的上述产物静置至少0.5小时，优选的是0.5～24小时，同时调节反应条件，使水热反应后反应悬浮液的pH值在7.0～13.5范围内〔步骤(2)〕，然后
(4)将已经用水洗涤过的水热反应产物悬浮在碳酸铵和/或碱式碳酸(氢)铵水溶液中，并在10-100℃的温度下，搅拌该悬浮液1～24小时(洗脱处理)。
优选地在上述步骤(4)所用的水溶液中，碳酸铵和/或碱式碳酸铵或碱式碳酸氢铵的浓度为0.1～3.0mol/l。
在本发明的制备方法中，步骤(2)水热反应后悬浮液的pH值是控制降低铀比例的重要条件，对水溶液中呈配离子UO2(OH)3 -、UO2(CO3)2 2-、UO2(CO3)3 4-等形式的UO2 2+来说，pH值基本上大于等于7.0就足够了。当pH值过高时，水滑石化合物表面电荷的电性将呈负电性，并排斥铀的配阴离子，以防止后者吸附等，同时无需采用碳酸铵、碱式碳酸铵(碳酸氢铵)等的洗脱步骤(4)，就可更多地除去铀，将铀含量降低到需要的水平。对于包括洗脱处理步骤(4)的本发明的制备方法来说，在水热反应后，悬浮液的合适pH值为7.0～13.5，优选地为9.0～13.0。铀含量降低的原理还不十分清楚，但是我们设想：在水热反应过程中，水滑石化合物将经晶体生长，以降低BET比表面积，由此改善颗粒的分散性，同时不仅为树脂添加剂赋予良好的粉末特性，而且由于伴随晶体生长过程发生的物质净化反应，还能将作为杂质的铀离子排除于晶体之外。因此，被排出的铀离子或保留在溶液中，或者如果发生再吸附，就留在晶体表面，此时很容易用碳酸盐水溶液等洗脱掉。我们推论，高pH值和含有配位体阴离子的反应母液，通过形成配离子等，有助于增加溶液保留被排除的铀离子溶解在溶液中的能力。
通常水热反应都是在90-200℃的温度下进行0.5～24小时，优选的在100-170℃的温度下进行1-10小时。当温度-时间条件低于特定的范围时，水滑石化合物的晶体不能充分生长，由此导致化合物的分散性不够高，铀去除率降低。因此，这种条件对制备本发明的产品是不合适的。再有，即使采用的高于特定温度范围的温度和长于特定时间范围的时间，也不能显著地增加铀去除率，徒劳增加生产成本。
至于用于洗脱处理的洗脱剂，通常都使用浓度范围为0.1～3.0mol/l，更优选的是浓度范围为0.5～2.5mol/l的碳酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸铵/碳酸氢钠混合液、碳酸铵/碳酸钠混合液等。
至于在上述制备本发明的贫铀水滑石化合物步骤(1)的共沉淀反应中使用的镁、锌和铝的水溶性化合物或其盐，镁化合物的例子如氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁、氢氧化镁、氧化镁、盐卤、盐水等；锌的化合物如氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌等等；以及铝的化合物如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等等。其它可用于将共沉淀反应和水热反应生成的悬浮液的pH值调节到7.0～13.5(在室温下)碱性化合物还包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水和氨气。
用于步骤(4)洗脱处理的碳酸盐的例子包括碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。还可使用在上述浓度范围(0.1～3.0mol/l)内的任意组合，如碳酸铵/碳酸钠、碳酸铵/碳酸氢钠等等。
当将本发明的贫铀水滑石化合物引入合成树脂中时，可用至少一种表面处理剂对该化合物进行表面处理，以改进其混溶性和加工性能，上述表面处理剂选自高级脂肪酸、阴离子表面活性剂、含硅偶合剂、含钛酸盐偶合剂、含铝偶合剂、和高级醇的磷酸酯。本发明优选的表面处理剂的例子包括：高级脂肪酸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸等等，以及这些高级脂肪酸的碱金属盐；阴离子表面活性剂，例如高级醇象十八烷醇、油醇等等的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、醚键烷基烯丙基磺酸盐等等；磷酸酯如酸性或碱性金属盐或胺盐，它是磷酸和油醇、十八烷醇等等之间有单酯或双酯，或者这些酯的混合物；含硅偶合剂，如乙烯基乙氧硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧硅烷、γ-环氧丙基丙氧基三甲氧硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧硅烷；含钛酸盐偶合剂，如钛酸异丙基三异硬脂酰酯、钛酸异丙基三(二辛基焦磷酸)酯和钛酸异丙基三癸基苯磺酰酯；以及含铝偶合剂，如次乙基烷氧铝二异丙醇盐等等。
至于表面处理的方法，有湿法和干法。用湿法时，将上述表面处理剂的液体或乳浊液加到水滑石混合物的浆料中，在大约10-100℃的温度下，通过搅拌充分进行混合。用干法时，将水滑石混合物的粉末放到如Henschel混合器的混合器中，然后加入表面处理剂的液体、乳浊液或固体，在加热或不加热状况下充分进行混合。优选地，表面处理剂的使用量占水滑石化合物重量的大约0.05～10％。
通常使用本发明的贫铀水滑石化合物的合成树脂的例子包括：
聚烯烃树脂，如乙烯单聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；乙烯/乙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯单聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、α-烯烃单聚物或共聚物；以及它们的卤代树脂；
聚酰胺树脂，如乙烯/丙烯热塑性弹胶物、尼龙6、6.6、1.1、1.2、4.6、6.10、6.12等等；
环氧树脂如双酚A环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油基环氧树脂、联苯环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、含有环戊二烯的环氧树脂；以及聚酯树脂，如PET、PBT等等，以及
聚氨酯树脂类，它们是聚异氰酸酯如有机二异氰酸酯、多元醇如二元醇和聚胺如二胺的反应产物。
当水滑石化合物被加热时，在大约180-230℃温度附近，开始释放结晶水。当应用到加工(或处理，如交联)温度较高，例如大于或等于200℃的合成树脂中时，可以预料将会起泡、银条纹或其它对结晶水释放不利的问题，本发明的水滑石化合物能够在高达200-350℃的温度下加热0.5-24小时，使它们呈现脱水型〔参见分子式(1)，其中m大约为0.05-0，也即接近0〕。与含有结晶水的原始化合物相比，这种脱水型的水滑石化合物含有较高的铀，但是其化学特性，如酸中和能力和离子交换能力，以及物理特性，如次级粒子大小、比表面积等等却基本相同，并且当将它们用于相同目的时，常呈现无变化的性能。
实际上，这种脱水型滑石化合物去除了结晶层之间的结晶水，而结晶层之间的阴离子仍保持原样。它们的粉末X射线衍射(XRD)曲线与含有结晶水的原始化合物不同。也就是说，由于失去了内层结晶水，内层间距收缩变窄了。结果，在XRD曲线上，(001)平面的衍射线移动到较高角度侧(较小层间距方向)。
下文参照实施例和对比实施例进一步详细描述本发明。通过在盐酸和高氯酸中溶解各个样品，用稀硝酸稀释该溶液，然后用ICP质谱分析法测量溶液中的铀含量，以定量分析水滑石化合物中的铀。当将每一样品加到水或有机溶剂中并以超声波处理分散时，通过激光衍射散射法测量每一样品的次级粒子大小。
采用BET法，根据氮气的吸收量确定比表面积。
参考实施例
用由Kyowa化学工业有限公司生产的DHT-4A(商标名)中的铀和钍进行分析，其结果见下表，它是市售合成水滑石并是目前最广泛使用的合成树脂添加剂。
                        表  1
      单位：ng/g(ppb)
从上述数据可以看出，掺入重量百分比为5％的市售合成水滑石，将使树脂组合物的铀含量大约为10ppb，必须降低目前市售产品中铀含量为两位数字的情况。此外，当采用常规原材料合成水滑石时，通常钍的含量总是小于探测极限，还应当知道，降低铀含量是实现本发明目的的必由之路。
实施例1
将361mlMg浓度为1.5mol/l〔换算成每摩尔Mg(OH)2含有50ng/g(ppb)铀〕的盐卤，与117mlAl浓度为1.03mol/l〔换算成每摩尔Al(OH)3含有576ng/g(ppb)铀〕的工业级硫酸铝水溶液相混合。将该混合液放置在2升烧杯中，在室温下，在剧烈搅拌下，倒入585毫升3.4N的氢氧化钠水溶液和226毫升0.8mol/l的碳酸钠水溶液。共持续搅拌大约30分钟，以得到共沉淀产物。
将通过沉淀，体积已经浓缩到700毫升的共沉淀产物的悬浮液转移到0.98升高压釜中，使之在170℃的温度下，水热反应6小时。冷却后，悬浮液的pH值为13.17(30.1℃)。通过过滤回收反应产物，用水进行洗涤，然后在95℃的温度下干燥18小时，用100目的筛网筛分干燥后的产物。
通过粉末X-射线衍射测量鉴定该产物是水滑石化合物。其铀(U)含量是8ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次级粒子大小是1.0μm，BET比表面积是11.2m2/g。
根据其化学分析结果，确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.72Al0.27(OH)2(CO3)0.13·0.59H2O
实施例2-1
除了3.4N氢氧化钠水溶液和0.8mol/l碳酸钠水溶液的用量分别变成478毫升和226毫升以外，用与实施例1相同的原材料，重复实施例1的操作。在170℃的温度下进行水热反应6小时后，悬浮液的pH值为12.08(28.6℃)。
通过粉末X-射线衍射测量鉴定该产物是水滑石化合物。其铀(U)含量是17ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次级粒子大小是0.59μm，BET比表面积是13.4m2/g。
根据其化学分析结果，确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.70Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
实施例2-2
将47克一级碳酸铵溶解在去离子水中，并将溶液的总体积调整到700毫升，将该溶液放到1升烧杯中。在搅拌下，将27克在实施例2-1中得到的水滑石化合物加到溶液中，并在室温下搅拌20小时。通过过滤回收反应产物，用水进行洗涤，然后在95℃的温度下干燥18小时，用100目的筛网筛分干燥后的产物。
通过粉末X-射线衍射测量鉴定该产物是水滑石化合物。其铀(U)含量是5ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次级粒子大小是0.59μm，BET比表面积是13.0m2/g。根据其化学分析结果，确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
实施例2-3
将700毫升0.5mol/l的工业级碳酸钠水溶液放置在1升的烧杯中，在搅拌下，将27克在实施例2-1中得到的水滑石化合物加到溶液中，并在室温下搅拌20小时。通过过滤回收反应产物，用水进行洗涤，然后在95℃的温度下干燥18小时。用100目的筛网筛分干燥后的产物。通过粉末X-射线衍射测量鉴定上述产物是水滑石化合物。其铀(U)含量是5ppb(ng/g)，平均次级粒子大小是0.59μm，BET比表面积是13.3m2/g。根据其化学分析结果，确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.70Al0.30(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
实施例3
除了3.4N氢氧化钠水溶液和0.8mol/l碳酸钠水溶液的用量分别变成461毫升和226毫升以外，用与实施例1相同的原材料，重复实施例1的操作。水热反应生成的悬浮液的pH值为11.05(28.2℃)。
将经过过滤和水洗涤得到的滤饼放置在700毫升1.0mol/l的一级碳酸铵水溶液中，在搅拌下形成悬浮液，然后在温室下继续搅拌20小时。将经过过滤和水洗涤得到的滤饼放置在2升的烧杯中，加入800毫升的去离子水，使其在搅拌下形成悬浮液，并加热到80℃。在一个200毫升的烧杯中放入1.2克硬脂酸钠(纯度：86％)以及150毫升去离子水，并加热到大约80℃，形成水溶液。在搅拌下，将该溶液倒入悬浮液中，并将该体系在80℃的温度下保持30分钟。通过过滤回收反应产物，用水进行洗涤，然后在95℃的温度下干燥18小时，然后用100目的筛网进行筛分。通过粉末X-射线衍射测量鉴定上述产物是水滑石化合物。其铀(U)含量不超过5ppb(ng/g)，平均次级粒子大小是0.59μm，BET比表面积是13.0m2/g。根据其化学分析结果，确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.53H2O
实施例4
将300毫升1.2mol/l的氯化锌水溶液与225毫升0.4mol/l的工业级硫酸铵水溶液相混合。将混合物放置在2升烧杯中，然后在室温条件下，在剧烈搅拌下，倒入318毫升3.4N工业级NaOH水溶液和135毫升0.8mol/l工业级碳酸钠溶液，接下来继续搅拌大约30分钟。
通过沉淀浓缩，将得到的共沉淀产物的总体积减少到700毫升。将悬浮液转移到0.98升高压釜中，使之在110℃的温度下，水热反应15小时。
冷却后，生成的悬浮液的pH值为10.51(29.2℃)。经过滤所得的滤饼用水洗涤并将其放在700毫升0.5mol/l的一级碳酸铵水溶液中，在搅拌下形成均匀悬浮液，然后在温室下继续搅拌20小时。过滤该悬浮液，用水洗涤回收的滤饼，在95℃的温度下干燥18小时。然后用100目的筛网对该干燥产物进行筛分，通过粉末X-射线衍射测量和化学分析鉴定上述产物是水滑石化合物。其铀(U)含量不超过5ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次级粒子大小是1.2μm，BET比表面积是9.9m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.17·0.5H2O
实施例5
与实施例1相似，将1363mlMg浓度为1.5mol/l的碱水与117mlAL浓度为1.03mol/l的工业级硫酸铝水溶液相混合，将该混合液放置在2升烧杯中，在室温下，在剧烈搅拌下，倒入463毫升3.4N的工业级氢氧化钠水溶液和303毫升0.8mol/l的工业级碳酸钠水溶液，持续搅拌大约30分钟。
将600毫升共沉淀得到的悬浮液转移到0.98升高压釜中，使之在170℃的温度下水热反应6小时。冷却后，悬浮液的pH值为10.56(25.0℃)。通过过滤回收反应产物，用水进行洗涤，然后在95℃的温度下干燥18小时，用100目的筛网筛分干燥后的产物。
通过粉末X-射线衍射测量鉴定该产物是水滑石化合物。
其铀含量是13ppb，平均次级粒子大小是0.6μm，BET比表面积是14m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
将由此得到的水滑石化合物，在搅拌下加到700毫升1.0mol/l的一级碳酸铵水溶液中，并生成悬浮液，接下来在室温下搅拌20小时。通过过滤回收反应产物，用水进行洗涤，然后在95℃的温度下干燥18小时。用100目的筛网筛分干燥后的产物。通过粉末X-射线衍射测量鉴定上述产物是水滑石化合物。其铀(U)含量不超过5ppb(ng/g)，平均次级粒子大小是0.60μm，BET比表面积是14m2/g。根据其化学分析结果，确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
对比实施例1
取600毫升从实施例5得到的共沉淀物的悬浮液进行过滤。用水冲洗滤饼，并将其放置在1升的烧杯中。使该滤饼悬浮在去离子水中，并将悬浮液的总体积调整到600毫升。将该悬浮液转移到0.98升高压釜中，使之在170℃的温度下水热反应15小时。冷却后，悬浮液的pH值为9.94(24.1℃)。通过过滤回收反应产物，用水进行洗涤，然后在95℃的温度下干燥18小时。用100目的筛网筛分干燥后的产物。
通过粉末X-射线衍射测量和化学分析鉴定上述产物是水滑石化合物。
其铀含量是190ppb(ng/g)，平均次级粒子大小是0.6μm，BET比表面积是19m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
实施例6
用与实施例相同的原材料，用连续反应方法进行共沉淀反应。也就是说，在搅拌下，将Mg浓度为1.5mol/l的盐卤、1.03mol/l的硫酸铝水溶液，以及0.8mol/l的碳酸钠水溶液倒入大约1升的反应器中，分别以12.1ml/m、3.92ml/m和5.5ml/m的流速连续排出反应悬浮液。同时，用能控制流量的送料泵以一定的流速，向体系中加入3.4N的氢氧化钠水溶液，以便将反应悬浮液的pH值保持在10±0.2。共沉淀反应连续进行3小时。
通过沉淀使得到的反应悬浮液的浓度浓缩大约1.5倍，将700毫升共沉淀物悬浮液转移到0.98升高压釜中，使之在170℃的温度下水热反应6小时，然后冷却、过滤并用水冲洗。在一个1升烧杯中，将101克碳酸铵溶解在去离子水中，将溶液的体积调整到700毫升，在搅拌下，将上述水冲洗后得到的滤饼放到烧杯中，并得到悬浮液，接下来在室温下搅拌20小时。然后，对悬浮液进行过滤，用水冲洗回收的滤饼，并将其转移到2升的烧杯中，在搅拌下，使其悬浮在1升的去离子水中。在搅拌下倒入3克γ-环氧丙基丙氧基三甲氧硅烷(A-187，Nippon Unicar)，接下来搅拌30分钟。将得到的悬浮液通入喷雾干燥器进行干燥，由此得到白色干燥粉末。如此得到的水滑石化合物的铀含量不超过5ppb(ng/g)，平均次级粒子大小是0.62μm，BET比表面积是13m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.53H2O
对比实施例2
从实施例6的连续共沉淀反应得到的反应悬浮液中取出700毫升悬浮液，过滤并用水进行冲洗。将由此回收的滤饼悬浮在去离子水中，并将悬浮液的总体积调整到700毫升。将该悬浮液转移到0.98升高压釜中，使之在170℃的温度下水热反应20小时，然后冷却、过滤、用水进行冲洗，并在95℃的温度下干燥18小时。干燥后，用100目的筛网筛分得到的产物。通过粉末X-射线衍射测量和化学分析鉴定上述产物是水滑石化合物。其铀(U)含量是200ppb(ng/g)，平均次级粒子大小是0.5μm，BET比表面积是13.5m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
将101克一级碳酸铵溶解在去离子水中，将溶液的体积调整到700毫升，并倒入一个1升的烧杯中。在用搅拌器搅拌的情况下，将38克在对比实施例1中得到的水滑石化合物加到该溶液中，接下来在室温下搅拌20小时。然后，对悬浮液进行过滤，用水冲洗回收的滤饼，并在95℃的温度下干燥18小时。用100目的筛网筛分干燥后的产物。
通过粉末X-射线衍射测量和化学分析鉴定上述产物是水滑石化合物。其铀(U)含量是110ppb(ng/g)，平均次级粒子大小是0.54μm，BET比表面积是13m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O
实施例7
将133mlMg浓度为1.5mol/l的与实施例1使用的同样的盐卤、143ml浓度为0.2mol/l的硫酸锌水溶液和143ml浓度为0.4mol/l的工业级硫酸铝水溶液相混合，将该混合液放置在1升烧杯中。在剧烈搅拌下，在上述烧杯中倒入202毫升3.4N的氢氧化钠水溶液和143毫升0.8mol/l的工业碳酸钠水溶液，接着搅拌大约30分钟。将形成的共沉淀的悬浮液通过沉淀浓缩总体积减小到700毫升，并转移到0.98升高压釜中，使之在150℃的温度下水热反应10小时。冷却后，得到的悬浮液的pH值为9.71(32.4℃)。过滤该悬浮液，用水冲洗滤饼，并将其放在700毫升0.6mol/l的一级碳酸氢钠水溶液中，在搅拌下形成均匀悬浮液，然后加热到50℃，并静置2小时。随后过滤该悬浮液，用水洗涤回收的滤饼，在95℃的温度下干燥18小时。然后用100目的筛网对该干燥产物进行筛分。
通过粉末X-射线衍射测量和化学分析鉴定上述产物是水滑石化合物。
该产物的铀(U)含量是5ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次级粒子大小是0.6μm，BET比表面积是8.0m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.58Zn0.08Al0.33(OH)2(CO3)0.16·0.5H2O
实施例8
将213mlMg浓度为1.5mol/l的与实施例1使用的同样的盐卤、266ml浓度为0.2mol/l的工业硫酸铝水溶液和15克一级硫酸钠相混合，将该混合液放置在1升烧杯中。在室温下，在剧烈搅拌下，将251毫升3.4N的工业级氢氧化钠溶液倒入该混合液中，接着搅拌大约30分钟。将得到的共沉淀的悬浮液转移到0.98升高压釜中，使之在170℃的温度下水热反应12小时。冷却后，得到的悬浮液的pH值为11.08(29℃)。
过滤该悬浮液，用水冲洗滤饼，并将其放在700毫升0.5mol/l的工业碳酸钠水溶液中，并用搅拌器形成均匀悬浮液，然后在室温下搅拌10小时。随后过滤该悬浮液，用水洗涤回收的滤饼，在95℃的温度下干燥18小时。
然后用100目的筛网对该干燥产物进行筛分。
通过粉末X-射线衍射测量和化学分析鉴定上述产物是水滑石化合物。
该产物的铀(U)含量是8ppb〔ng/g(干粉末)〕，平均次级粒子大小是1.5μm，BET比表面积是10.9m2/g。
通过化学分析确定该产物的化学分子式如下：
Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.113(SO4)0.012·0.6H2O
实施例9
对如实施例5所述的碳酸铵水溶液处理后的水滑石化合物的干燥粉末，在270℃的温度下，在一实验室齿轮干燥箱中进行干燥处理8小时，由此转变成脱水型的水滑石化合物，其铀(U)含量为6ppb〔ng/g〕，平均次级粒子大小是0.6μm，BET比表面积是15m2/g。通过在250℃的温度下加热一小时，可使其重量降低0.5％。
实施例10
将如实施例6中通过共沉淀反应、水热反应、碳酸铵水溶液处理、过滤和水冲洗得到的滤饼悬浮在去离子水中。将该悬浮液加热到80℃，然后在搅拌下，倒入5％(重量)规定量的硬脂酸钠，搅拌30分钟。随后过滤该悬浮液，用水冲洗滤饼，并在95℃的温度下干燥18小时。粒末化干燥产物，以提供表面处理后的干燥粉末，然后在230℃的热空气干燥器中干燥20小时。由此得到的脱水型水滑石化合物的铀(U)含量是8ppb〔ng/g)〕，平均次级粒子大小是0.65μm，BET比表面积是14m2/g。通过在250℃的温度下加热一小时，可使其重量降低0.8％。
通过XRD测量实施例9和10得到的脱水型水滑石化合物，确定(003)平面〔2θ值〕上衍射点和间距〔d(003)〕，结果如下表所示。
                     表    2
  脱水型   原始的含有结晶水型
  实施例92θ(deg.)d(003) 〔〕 13.306.65     (实施例5的干燥产物)11.607.62
  实施例102θ(deg.)d(003) 〔〕 13.106.75     (实施例6的干燥产物)11.607.62
(通过CuKα射线进行XRD测量)
如上所述，可以容易地在工业中生产本发明的高纯度(铀含量不超过10ppb)水滑石化合物。由此可提供适用于添加到高集成半导体存储器密封树脂中的水滑石化合物。

Claims (10)

1、水滑石化合物，其特征在于该水滑石化合物用下列分子式(1)表示：
M2+ 1-xAl3+ x(OH)2A2- x/2·mH2O             (1)
其中M2+至少是Mg2+和Zn2+中的一个，
x是0.2≤x≤0.5的正数，
A2-至少是CO3 2-和SO4 2-中的一个，以及
m是0～2之间的数，
铀(U)的含量不超过10ppb，平均次级粒子大小不超过大约3μm，BET比表面积不超过30m2/g。
2、如权利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是那些用下列表面处理剂中的至少一种表面处理剂处理后的水滑石化合物，该表面处理剂选自高级脂肪酸、阴离子表面活性剂、含硅偶合剂、含钛酸盐偶合剂、含铝偶合剂和高级醇的磷酸酯。
3、如权利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是用不超过其重量3％的含硅偶合剂进行表面处理。
4、如上述权利要求1-3中任一权利要求所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是合成树脂的添加剂和填料。
5、如上述权利要求1-4中任一权利要求所述的水滑石化合物，其中在上述分子式(1)中的A2-为CO3 2-。
6、一种制备权利要求1限定的水滑石化合物的方法，其特征在于
(1)在碱性条件下，在10-50℃的温度范围内，在搅拌下，使水溶性铝化合物的水溶液与水溶性镁化合物的水溶液和/或水溶性锌化合物进行共沉淀反应，且原料组成满足由下式(2)限定的摩尔比：其中M2+表示Mg2+和Zn2+之一，以及
(2)使无需从作为共沉淀反应母液的悬浮液中离析的共沉淀反应产物，在90-200℃的温度下至少进行0.5小时的水热反应，
(3)需要时调节反应条件，使经水热反应的反应悬浮液的pH值在7.0～13.5范围内。
7、如权利要求6所述的制备水滑石化合物的方法，其中包括
(1)在碱性条件下，在10-50℃的温度范围内，在搅拌下，
使水溶性铝化合物的水溶液与水溶性镁化合物的水溶液和/或
水溶性锌化合物进行共沉淀反应，且原料组成满足由下式(2
-a)限定的摩尔比： 0.15 ≤ CO 3 2 - N 2 + + Al 3 + ≤ 1.25 - - - - ( 2 - a ) ,
其中M2+表示Mg2+和Zn2+中的一个。
8、如权利要求6或7所述的制备水滑石化合物的方法，其中包括，在进行上述水热反应(2)后，
(4)将已经用水洗涤过的水热反应产物悬浮在碳酸铵和/或碱式碳酸(氢)铵水溶液中，并在10-100℃的温度下，搅拌该悬浮液1～24小时(洗脱处理)。
9、如权利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是无水结晶或者含水量很低的结晶，它是通过在200-350℃的温度下进一步加热如权利要求1所述的水滑石化合物0.5-24小时而得到。
10、如权利要求1所述的水滑石化合物，其中水滑石化合物是无水结晶，权利要求1的分子式(1)中的“m”值为0.05-0。
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