CN101128626B - 悬浮体的制备 - Google Patents

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Abstract

LDH颗粒的悬浮体的制备方法，其包括步骤：通过共沉淀来制备LDH沉淀物，以便形成LDH沉淀物和溶液的混合物；从所述溶液中分离所述LDH沉淀物；洗涤所述LDH沉淀物，以便除去残留离子；将所述LDH沉淀物与水混合；和通过将得自步骤(d)的LDH颗粒和水的混合物加热到从大于80℃至150℃的温度约1小时至约144小时，使所述混合物经受热液处理步骤，以便形成LDH颗粒在水中充分分散的悬浮体。

Description

悬浮体的制备
技术领域
本发明涉及悬浮体的制备方法。本发明也涉及一种悬浮体。在一些实施方案中，本发明涉及包含层状双氢氧化物颗粒的稳定悬浮体和此类悬浮体的制备方法。
发明背景
层状双氢氧化物(以下称作″LDH″)是二价和三价金属的混合氢氧化物，具有通过层间阴离子平衡的过量的正电荷。它们可以通过通式(1)表示：
MII 1-xMIII x(OH)2An- x/n·yH2O    (1)
其中MII和MIII分别是二价和三价金属离子，并且An-是化合价为n的层间阴离子。x值表示三价金属相对于存在的金属离子的总量的比例，并且y表示层间水的可变的量。
通常形式的LDH包含Mg2+和Al3+(被称为水滑石)，以及Mg2+和Fe3+(被称为鳞镁铁矿)，但是包含其它的阳离子(包括Ni、Zn、Mn、Ca、Cr和La)的LDH也是已知的。产生的表面正电荷的量取决于金属离子在晶格结构中的摩尔比和影响晶体形成的制备条件。
LDH化合物使人感兴趣是因为认为它们可用作催化剂、催化剂前体、催化剂载体、吸收剂、阴离子交换剂、PVC稳定剂、阻燃剂、药用抗酸剂和用作纳米复合物中所用的材料。
LDH颗粒通常是片状形态。在LDH化合物的制备期间，片状的颗粒趋向于聚集在一起形成较大的颗粒，通常粒度在微米或以上的范围。已经发现由于板状的LDH纳米片之间的强相互作用，例如借助于普通表面的阴离子的静电引力和借助于水分子的氢键，聚集的颗粒难以分散。
LDH可以通过形成在溶液中包含M2+和M3+离子的混合溶液和调节所述溶液的pH到碱性pH来制备。这导致LDH作为固体颗粒共沉淀。其它形成LDH特别是包含镁以及包括阴离子的LDH的合成路径，包括由Mg(OH)2(水镁石)和MgO(煅烧氧化镁)通过引入三价金属离子例如Al3+来合成。许多其它的制备LDH的方法也已有描述。
Liu等，″Liquid-Crystalline Phases of Colloidal Dispersions ofLayered Double Hydroxides″，Chem.Mater.2003，15，3240-3241中描述了使用非稳态共沉淀法进行的胶态Mg/Al的LDH的合成。通过在强烈搅拌下添加3.5M的NH3·H2O，将混合的氯化镁和氯化铝的水溶液的pH值升到9.5。将所得的沉淀物在室温老化1小时。过滤之后，用去离子水彻底洗涤滤饼。然后收集它并将其封闭玻璃瓶中，以便在恒温器中在80℃胶溶24小时。得到充分分散的胶态LDH颗粒。透射电子显微术显示大多数颗粒是大致单分散的小片，形状是六边形的，直径在50-80nm之间，并且电子衍射图像显示Mg/Al的LDH颗粒是六角对称的良好结晶体。也显示了颗粒厚度为约5nm。颗粒动电位的测量结果为+39毫伏。显示LDH在水中的分散体形成液晶相。
J.-M.Oh，″The Effect of Synthetic Conditions on Tailoring the Sizeof Hydrotalcite Particles″，Solid State Ionics，151(2002)，285-291中研究了水滑石的制备。特别是，用包含碳酸钠的氢氧化钠溶液将包含镁和铝的透明的金属溶液滴定到不超过大约11的pH值，并将溶液在高压釜中于100℃分别老化12、24、48、72小时，以及分别于100℃、125℃、150℃、180℃老化48小时。分析粒度，发现增加老化时间和提高温度导致粒度增大。平均粒度在85nm(在100℃老化12小时)到340nm(在180℃老化48小时)的范围内变化。
Jin Ho Choy的欧洲专利申请号987328描述了一种具有稳定性和可逆离解性的用于保持和承载生物材料的生物无机混合复合物。该生物无机混合复合物是通过如下制备的：形成其中插入阴离子的稳定层状双氢氧化物和使插入的阴离子经受与生物材料的离子交换反应。适合的生物材料有核苷-5′一磷酸、核苷-5′三磷酸或尺寸为500-1000个碱基对的基因材料。
申请人不认为上面讨论的现有技术构成在澳大利亚或在别处的公知常识的一部分。
在本说明书全文中，″包括(或包含)″一词或其语法上的等同物应该具有包括性的意思，除非上下文明显地另有说明。
发明内容
第一方面，本发明提供LDH颗粒的悬浮体的制备方法，其包括步骤：
a)通过共沉淀来制备LDH沉淀物，以便形成LDH沉淀物和溶液的混合物；
b)从所述溶液中分离所述LDH沉淀物；
c)洗涤所述LDH沉淀物，以便除去残留离子；
d)将所述LDH沉淀物与水混合；和
e)通过将得自步骤(d)的LDH沉淀物和水的混合物加热到从大于80℃至150℃的温度约1小时至约144小时，使所述混合物经受热液处理(hydrothermal treatment)步骤，以便形成LDH颗粒在水中的悬浮体。
适当地，在抑制沸腾的同时进行所述热液处理步骤。
LDH可以具有在以上式(1)中所给的组成。该式也可以写作式(2)：
MII nMIII(OH)2(n+1)X·yH2O    (2)
其中X＝用以平衡氢氧化物层中电荷的一种或多种阴离子或带负电荷的材料。X通常存在于LDH材料的层间空间中。
MII优选Mg，但是也可以使用其它的2+化合价的金属离子。MIII优选是Al。应该理解的是也可以使用其它的3+化合价的金属离子。可以使用的其它金属离子的例子包括：
MII：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Ti、Cd和Ca
MIII：Co、Fe、Mn、Ga、Rh、Ru、Cr、V、In、Y、Gd和La。
不应当认为这些列出的例子是限制性的。
共沉淀步骤适当地包括形成混合金属离子溶液的步骤，该溶液包含适当的金属离子，和将所述溶液加入到碱性材料以形成LDH沉淀的步骤。优选地，所述碱性材料是一种碱性溶液。取决于所使用的金属离子，通常当混合金属离子溶液的pH升到大于6-7时发生层状双氢氧化物的沉淀。用于本发明的碱性溶液适当地是氢氧化钠溶液，或者如果有必要的话与碳酸氢钠或者碳酸钠一起使用。然而，可以理解的是许多其它的碱性溶液，例如氨溶液、KOH、NaHCO3、KHCO3Na2CO3、K2CO3，并且可能一些有机胺，例如甲胺、乙胺也可以用于本发明的方法中。不应认为这些列出的例子是详尽无遗的，其它的碱性溶液也可以用于本发明。
本领域技术人员熟知，在混合和沉淀步骤中适当地搅拌或搅动溶液。
混合金属离子溶液适当地可以通过在水中溶解金属的适当的盐来制备。金属盐是例如，氯化物、硝酸盐、硫酸盐或任何其它易溶和廉价的金属盐。或者，可以将适当的金属放置到酸性溶液中，从而将其溶解形成混合金属离子溶液。可以使用的酸包括盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)以及许多其它有机羧酸例如甲酸、乙酸。
共沉淀步骤适当地包括在适当的搅拌或搅动下将混合金属离子溶液添加到碱性溶液中。优选将混合金属离子溶液和碱性溶液迅速混合在一起。适当地，混合金属离子溶液和碱性溶液在小于1分钟的时间内混合在一起，更优选地在小于20秒的时间内，更特别优选地在小于5秒的时间内，最优选在小于2秒的时间内。
一旦pH值已经上升到需要的水平，LDH的沉淀就会是迅速的。因此，混合金属离子溶液和碱性溶液的迅速混合导致LDH沉淀物在短时间内沉淀。
沉淀步骤可以在室温下进行，但是在共沉淀步骤中也可以使用其它温度。实际上，已经显示了在沉淀步骤中不超过50℃的温度对通过本发明得到的粒度分布几乎没有影响。
一旦LDH沉淀物已经沉淀，就得到了LDH沉淀物和溶液的混合物。该混合物的pH取决于所使用的离子和添加的碱性材料的相对量。对于MgAl-LDH，pH通常是7.5-8.0。LDH沉淀物的沉淀之后，使颗粒和溶液适当地彼此接触一段时间，所述一段时间不超过30分钟。更优选，LDH沉淀物和溶液彼此接触的时间不超过20分钟，特别优选不超过10分钟，更特别优选不超过5分钟和最优选接触时间不超过1分钟。在这种接触期间，通常施加强烈的搅拌。
然后将LDH沉淀物和溶液彼此分离。可以使用任何适合的从液体溶液中分离固体颗粒的方法。例子包括离心和过滤。
在分离之后，洗涤LDH沉淀物。洗涤步骤除去混合溶液中的所有的残留离子。也除去所有残留的碱性材料。可以将LDH沉淀物洗涤一次，或更优选两次或更多次，以保证基本上将所有的残留离子都从LDH沉淀物中除去。适当地使用去离子水来洗涤LDH沉淀物。
然后将LDH沉淀物与水混合。适当地，沉淀物在水中分散，特别是在去离子水中分散。然后使该混合物经受热液处理步骤(步骤(e))。热液处理步骤是通过将LDH沉淀物和水的混合物加热到升高的温度，在大多数情况下同时抑制沸腾来实施的。热液处理步骤中的温度从大于80℃至150℃。优选的，用于热液处理过程的温度在80℃至120℃之间，更优选在90至110℃之间，最优选在大约100℃。适当地将水和LDH颗粒的混合物在升高的温度下保持一段时间，所述一段时间为1-144小时，更优选从2-72小时，特别优选4-48小时，更特别优选4-24小时。在热液处理步骤之后，得到LDH颗粒在水中充分分散的悬浮体。
如果需要的话，抑制或防止沸腾，通常是通过保持热液处理步骤中的压力足够高以停止沸腾来实现的。适当地，热液处理步骤中的压力是混合物在所使用的升高的温度下的自生压力，通常小于5个大气压。可以理解的是热液处理步骤可以在压力容器中实施。
发明人惊奇地发现，根据本发明第一方面的某些实施方案制备LDH悬浮体导致形成了稳定悬浮体，其包含分散的小片形式的LDH颗粒。在这种稳定悬浮体中的颗粒的最大尺寸主要落在20-400nm的范围内，更优选40-300nm，同时颗粒的厚度主要落在5-40nm的范围内。颗粒也显示出窄的粒度分布，其中颗粒典型地显示出以平均粒度为准±20％的粒度分布。本发明人已经注意到降低的聚集趋势。
LDH颗粒通常具有落在5-10范围内的长径比。在这一点上，″长径比″表示颗粒的最大尺寸与其厚度或高度的比例。
发明人已经发现，悬浮体包含的颗粒的最大颗粒尺寸不超过400nm，更优选从20-300nm，所述悬浮体形成不表现出分离或分聚(segregation)的稳定悬浮体。
根据本发明的方法制造的LDH悬浮体可以具有不超过10％w/w的LDH颗粒，优选，不超过5％w/w的LDH颗粒，更优选约1％w/w的LDH颗粒，最优选小于1％w/w的LDH颗粒。
第二方面，本发明提供一种LDH颗粒在水中的悬浮体，其包括以小片形式存在的LDH颗粒，该颗粒的最大颗粒尺寸主要落在20-400nm的范围内，颗粒浓度不超过10％w/w，悬浮体从形成开始至少一个月的时间内不会呈现沉积或分聚。
颗粒适当地显示出窄的粒度分布，其中颗粒典型地显示出以颗粒的平均粒度为准±20％的粒度分布。例如，如果颗粒的平均粒度是100nm，那么大部分颗粒将在80nm-120nm的范围内。
悬浮体可以适当地具有不超过10％w/w的颗粒浓度，优选5％w/w，更优选约1％w/w，特别优选小于1％w/w。颗粒的最大颗粒尺寸适当地落在20-400nm的范围内。已经发现包含约10％w/w的颗粒的一些悬浮体可以表现出小程度的沉积，这可能是由于颗粒的″拥挤″所引起的聚集或由于颗粒的不充分分散。
本发明第一方面的方法还可以包括从悬浮体中除去至少一些水来浓缩颗粒的步骤。这可以形成更浓的悬浮体(即具有更高的颗粒填充的悬浮体)，或者甚至可以导致从悬浮体中回收LDH颗粒。可以通过本领域技术人员所知道的任何适合的步骤来除去水，例如通过干燥、过滤或通过离心然后除去清液层。随后可以将分离的LDH颗粒干燥。
附图说明
图1是层状双氢氧化物的典型单个颗粒的示意图；
图2是显示LDH颗粒的聚集的示意图；图3是从根据本发明实施方案的悬浮体中得到的和从常规方法制备的LDH的乙醇悬浮体中得到的LDH颗粒的TEM图像；
图4显示Mg2Al-Cl-LDH样品的粒度分布：将(X)在室温下搅拌10分钟，然后用超声波处理分散20分钟，在320nm和2300nm有两个峰；将(Y)在50℃老化18小时，用超声波处理分散20分钟，在220nm和955nm有两个宽峰；(Z)用当前方法制备，在114nm有一个锐峰；图5显示在100℃的热液处理期间在持续加热下的Mg2Al-Cl-LDH聚集体的分散；和
图6显示LDH颗粒的初级粒度与热液处理步骤的持续时间之间的关系，热液处理步骤使用100℃的温度。
附图的详细说明
可以理解的是提供说明书附图的目的是举例说明本发明的优选实施方案。
图1是一种典型的LDH颗粒的示意图。典型的LDH结构具有金属氢氧化物薄片，该薄片承载由于三价阳离子对二价阳离子的有限取代而净余的正电荷。由于所述结构包括金属氢氧化物薄片，分离薄片(separate sheets)往往一个在另一个之上形成层，其中阴离子或其它的带负电的材料位于薄片之间以平衡电荷。其中阴离子存在在薄片之间，通常将它们称作层间阴离子。已经发现层间阴离子可以被交换或取代。
LDH颗粒沿着a轴和b轴(如图1所示)显示出优选的生长，形成长径比通常为5-10的六边形板状薄片。可以从图1中看出，在图1中图示的LDH颗粒包括层12、14、16、18、20的氢氧化物薄片。每层表示一个带正电的类似水镁石的氢氧化物层(式子：MII nMIII(OH)2(n+1) +)，并且两层之间是阴离子和水分子(X-·yH2O)z。尽管图1显示了五层，可以理解的是LDH颗粒可以包含更多或更少数量的类似水镁石的氢氧化物层。一般而言，在晶体LDH颗粒中可能有5-150个这样的类似水镁石的氢氧化物层。这样的LDH颗粒通常具有最大的颗粒尺寸约30-1000nm的粒度，同时厚度通常约5-100nm。
图2是单个的LDH纳米颗粒聚集的示意图；此前已经发现当将LDH颗粒放入悬浮体中时，LDH颗粒易于聚集在一起形成较大颗粒，通常较大颗粒的颗粒尺寸在1-10微米的范围内。例如，如图2所示的聚集颗粒22包括多个单个颗粒的聚集，其中一些用数字24、26、28标记。(每个单个的纳米颗粒通常由许多类似水镁石的氢氧化物层组成，如图1所示)假定单个的LDH颗粒由于以下原因发生聚集，形成聚集颗粒：
1)在单个颗粒的上下表面上的氢氧化物薄片通常是带正电的，以及通常具有与此相关的阴离子或其它的带负电的材料来平衡电荷。有可能在相邻颗粒的搭接部分之间可以共用表面阴离子或表面带负电的材料；
2)单个的LDH颗粒具有某些缺陷以致它们可能共用晶胞的某些顶点和边缘；和
3)无定形的或非常小的颗粒在单个的板状颗粒之间起胶粘剂的作用。
已经发现颗粒的聚集导致LDH颗粒从悬浮体中沉淀出来。
发明人已经发现根据本发明第一方面的方法生产的悬浮体其中LDH颗粒是分散的，并且几乎没有显示出聚集的趋势。因此，根据本发明的悬浮体趋向于在延长的时间内例如，至少一个月，在某些情况下，不超过6个月几乎不显示出或不显示出分聚或沉积。不希望被理论限止，发明人假定本发明的方法的热液处理步骤具有以下效果：
a)在热液处理步骤期间的较高的温度对于单个的LDH纳米颗粒可以提供额外的动能，以使单个的LDH纳米颗粒经受较强的布朗运动来碰撞聚集体并使聚集体破碎成为单个的纳米颗粒。一旦这些纳米颗粒被单个分开，它们会由于纳米颗粒之间的静电斥力而保持互相分开，因为这些纳米颗粒全部承载正电荷(动电位是30-50mV)；
b)在热液处理步骤中，LDH颗粒变得更完美，因为在热液处理步骤中的较高的温度允许氢氧化物薄片中的MII离子和MIII离子四处移动来达到更期望的分布。因此，在每个氢氧化物薄片中的正电荷的分布变得更均匀，因此减少了相邻的LDH颗粒对表面阴离子的共用；
c)一些较小的无定形颗粒在热液处理步骤期间可能溶解以促进LDH微晶的生长。
以上每个假定的机理都会起作用，以减少单个的LDH颗粒的聚集。
发明人也已经发现通过使LDH颗粒的沉淀非常迅速地发生也可能有好处。当沉淀过程发生时，两种进程，即成核和生长，作用来形成颗粒。在成核中，一旦达到合适的沉淀条件，非常小的颗粒从溶液中成核。颗粒的成核通常在容器的表面缺陷上发生，其中在该容器中发生沉淀，或在溶液中的杂质上发生，杂质例如溶液中的尘粒。也可以使用晶种颗粒。由于生长然后会发生进一步的沉淀，其中沉淀的固体沉积在成核的颗粒上，增大了颗粒的颗粒尺寸。在本发明的优选实施方案中，由于混合金属离子溶液和碱性溶液非常迅速地混合而发生沉淀。例如，混合金属离子溶液和碱性溶液可以在小于一分钟内完全地混合在一起，更优选小于20秒，特别优选小于5秒，最优选混合金属离子溶液和碱性溶液在小于2秒内混合在一起。所述迅速混合导致小颗粒高速成核。
也应当理解在混合金属离子溶液和碱性溶液的混合期间的强烈搅拌很可能有助于制备粒度分布窄的LDH颗粒。人们相信强烈搅拌可以有助于金属离子在碱性溶液中均匀地扩展，促进LDH颗粒的沉淀均匀产生，使LDH粒度分布均匀。在此期间LDH颗粒的均匀性有利于在热液处理之后悬浮体的稳定性和LDH颗粒尺寸的均匀性。
更优选从混合金属离子溶液和碱性溶液的混合中获得的沉淀颗粒和溶液的混合物在初始混合之后保持在一起不超过30分钟。不希望被理论限止，发明人假定当沉淀颗粒和溶液(例如，对于MgAl-LDH仍然是弱碱性的pH值)保持在一起时产生老化现象。这一老化现象导致氢氧化物中晶格离子的重新分配、颗粒的生长和颗粒的聚集。本发明人进一步假定使溶液和LDH颗粒沉淀之间接触的时间长度最小化可以使老化现象最小化，从而使LDH颗粒的生长和聚集最小化。相信这进一步增强热液处理步骤的有益效果。
发明人假定盐溶液和碱性溶液在非常短的时期内迅速混合可以为每个金属离子提供同时沉淀的均等机会，并且使晶核(nucleate)生长的时间最小化，由此导致相对均匀的初级LDH微晶，有助于在热液处理之后得到单分散的LDH颗粒。
实施例1
使用以下步骤制备本发明的悬浮体：
1)制备10mL盐溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2、0.1M的AlCl3；
2)制备40mL 0.15M的NaOH溶液(溶液B)；
3)在2秒内将溶液A加入到溶液B中，以便在强烈搅拌下沉淀；
4)在室温下搅拌10分钟；
5)通过离心来分离；
6)通过离心用去离子水洗涤两次；
7)将LDH浆料手动分散在40mL水中并放入高压釜中；
8)在100℃在高压釜中热液处理悬浮体8小时；
9)冷却高压釜到室温并储存悬浮体。
所得悬浮体包含约0.4％w/w的Mg2Al(OH)6Cl·H2O，产品收率约60％。
图3是按照上述步骤制备的悬浮体的显微照片，其中显示出充分分散的六边形颗粒。图3也显示了按照常规方法制备然后分散在乙醇中的LDH悬浮体的显微照片。这显示出分散得不充分得多的粒子，这些粒子仍然呈现出明显的聚集。
实施例2
使用以下步骤制备本发明的悬浮体：
1)制备10mL盐溶液(溶液A)，其中包含0.2M的Co(NO3)2，0.1M的Al(NO3)3；
2)制备40mL的碱性溶液，其中包含0.15M的NaOH和0.013M的Na2CO3(溶液B)；
3)在2秒内将溶液A加入到溶液B中，以便在强烈搅拌下沉淀；
4)在室温下搅拌30分钟；
5)通过离心来分离(pH≈10)；
6)通过离心用去离子水洗涤两次；
7)将LDH浆料手动分散在40mL水中，并放入高压釜中；
8)在100℃在高压釜中热液处理悬浮体8小时；
9)冷却高压釜到室温并储存悬浮体。
所得悬浮体包含约0.5％w/w的Co2Al(OH)6(CO3)0.5·H2O，产品收率约60％。
实施例3
使用以下步骤制备本发明的悬浮体：
1)制备10mL盐溶液(溶液A)，其中包含0.3M的Mg(NO3)2和0.1M的Al(NO3)3；
2)制备40mL 0.15M的NaOH溶液(溶液B)；
3)将10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在强烈搅拌下沉淀；
4)在室温下搅拌10分钟；
5)通过离心来分离；
6)通过离心用去离子水洗涤两次；
7)将浆料分散在40mL水中并放入高压釜(45mL)中；
8)在100℃加热高压釜16小时。
9)冷却高压釜到室温并储存悬浮体。
所得悬浮体包含约0.4％w/w的Mg2Al(OH)6NO3·H2O，产品收率约60％。
实施例4
使用以下步骤制备本发明的悬浮体：
1)制备10mL盐溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2和0.1M的AlCl3。
2)制备40mL的碱性溶液，其中含有0.15M的NaOH和0.013M的Na2CO3(溶液B)；
3)将10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在强烈搅拌下形成沉淀；
4)在室温下搅拌10分钟；
5)通过离心来分离；
6)通过离心用去离子水洗涤两次；
7)将浆料分散在40mL水中并放入高压釜(45mL)中；
8)在100℃加热高压釜16小时。
9)冷却高压釜到室温并储存悬浮体。
所得悬浮体包含约0.45％w/w的Mg3Al(OH)8(CO3)0.5·H2O，产品收率约60％。
实施例5
使用以下步骤制备本发明的悬浮体：
1)制备10mL盐溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2，0.04M的FeCl3和0.06M的AlCl3；
2)制备40mL 0.15M的NaOH溶液(溶液B)；
3)将10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在强烈搅拌下沉淀；
4)在室温下搅拌10分钟；
5)通过离心来分离；
6)通过离心用去离子水洗涤两次；
7)将浆料分散在40mL水中并放入高压釜(45mL)中；
8)在100℃加热高压釜16小时。
9)冷却高压釜到室温并储存悬浮体。
所得悬浮体包含约0.4％w/w的Mg2Fe0.04Al0.06(OH)2Cl·H2O，产品收率约60％。
实施例6
使用以下步骤制备本发明的悬浮体：
1)制备10mL盐溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2和0.1M的AlCl3。
2)制备40mL 0.15M的NaOH溶液(溶液B)；
3)将10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在强烈搅拌下沉淀；
4)在室温下搅拌10分钟；
5)通过离心分离；
6)将LDH浆料与Na2SO4(40mL 0.05M)交换30分钟；
7)分离然后洗涤1次；
8)将浆料分散在40mL水中并放入高压釜(45mL)中；
9)在100℃加热高压釜16小时。
10)冷却高压釜到室温并储存悬浮体。
所得悬浮体包含约0.4％w/w的Mg2Al(OH)6(SO4)0.5·H2O，产品收率约60％。
图4表示根据本发明制备的LDH颗粒的悬浮体的粒度分布的图示(在图4中的线Z)，已经经受超声波作用20分钟的新制备的LDH沉淀的粒度分布的图示(即不热液处理，在图4中的线X)和已经经受超声波作用20分钟并且在50℃老化过夜的新LDH沉淀的粒度分布的图示(在图4中的线Y)。使用光子相关谱(PCS)测量粒度分布。
在100℃热液处理16小时之后得到的Mg2Al-Cl-LDH悬浮体具有窄的粒度分布，其具有114nm的相当的流体动力学直径，所有颗粒的粒径都包含在45-250nm内。然而，常规制备不经过热液处理的并且借助超声波作用在水中分散的同样的LDH材料的悬浮体具有宽得多的粒度分布和较大直径(200-3000nm)。具体来说，新沉淀的Mg2Al-Cl-LDH的悬浮体，在超声波作用20分钟之后，由双峰的粒度分布构成，直径分别在320nm和2300nm。在50℃老化过夜之后，聚集体尺寸减少到220-955nm。这意味着在老化和/或超声波作用之后聚集体仅能部分地分聚。然而，发明人的实验已经证实通过本发明的方法也可以将这些部分分聚颗粒进一步分聚成单个的纳米颗粒。在视觉上，充分分散的悬浮体看起来非常透明，而常规的那些是浑浊的。这些迹象表明在100℃热液处理16小时之后，聚集体完全分离并充分分散成小得多的颗粒。
图5表示经受不同持续时间和100℃的热液处理温度的热液处理的LDH悬浮体粒度分布的图示。从图5中可以看到，在100℃热液处理一个适合的时间段(4、8、16或48小时)之后，在所制备的Mg2Al-Cl-LDH悬浮体中的LDH颗粒变得非常均匀，具有窄的粒度分布。然而，2小时或144小时的处理导致具有大得多的颗粒额外的分布带(图5)，表明一定聚集度的存在。看起来在100℃热处理2小时不会使所有聚集体分散成单个的LDH微晶。与新制备的LDH悬浮体(图4，曲线X)相比较，处理过2小时的LDH悬浮体包含小得多的颗粒(69nm对320nm)，其进一步表示新制备的LDH聚集体仅仅部分地被超声波作用分聚。然而，存在两组较大颗粒，尺寸分别为800nm和超过4μm。随后，当处理时间延至4小时时，这两组颗粒消失，导致在LDH悬浮体中一个窄的粒度分布范围带(89nm)。这表明在100℃处理2小时不足以完全地分散聚集体，而处理4小时完成LDH颗粒的分聚。随着处理时间进一步增加，LDH粒度分布带转变到大颗粒尺寸一侧，表明LDH颗粒随时间连续生长。然而，如果热液处理在100℃持续到144小时，LDH粒度分布带变得相当宽，并且LDH微晶尺寸是好几百纳米。结果，可能是由于这些较大LDH微晶的再聚集，看到一个在5μm左右的弱的和宽的带。
上述结果表明，对于在本发明中热液处理时间较短的，应该使用在处理温度范围上部的温度，同时对于热液处理时间较长的，应该使用所述范围下部的温度。
如图6清楚所示(粗曲线)，与聚集体无关，随着从2小时到144小时增大热液处理时间，初级Mg2Al-Cl-LDH颗粒尺寸，即在图5中由PCS曲线得到的峰值从70nm到300nm不断增大。所述关系几乎是线性的，表明大致的生长率为1.5nm每小时。因此推断通过在100℃调节热液处理时间，可以将Mg2Al-Cl-LDH颗粒尺寸调整在70-300nm的范围内。
就Mg2Al-CO3-LDH(即CO3是层间阴离子)来说，处理时间与LDH颗粒尺寸之间的关系是相当类似的。如图6所示(细曲线)，随着时间从4小时增大到72小时，LDH-CO3颗粒的流体动力学直径从45nm以对数比例几乎线性增大到118nm。非常有趣地，在每个相同的时间点上，LDH-CO3的平均粒度比LDH-Cl大致小40-50nm，表明在这两个体系中是类似的生长模式但是不同的生长优选。
也研究了热液处理温度的效果。表1显示了Mg2Al-Cl-LDH在按照表1规定的各种热液处理下的颗粒尺寸。
表1在不同条件下的Mg2Al-LDH-Cl颗粒尺寸(nm)
  时间   80℃   100℃  125℃   150℃
2小时   69±15(465±110) 89±19 94±20
4小时   99±36a(2500±660)b 89±16 111±22   118±18(3300±540)
8小时 87±19 101±19 124±30   160±30(4600±420)
16小时 92±18 114±19  162±46(4200±500)   194±34(4300±520)
  48小时   159±29
144小时   284±91(4200±500)
备注：a小颗粒的峰值和半峰宽得自平均强度的粒度分布。
b括号内的数据对应于不分散或不再聚集的大尺寸颗粒。
处理温度对LDH颗粒尺寸的影响与处理时间相比较似乎更强烈。如表1中对于Mg2Al-Cl-LDH给出的，温度升高10℃，在热液处理8或16小时之后可以导致流体动力直径平均增大10-15nm，或当对于处理时间为8或16小时的情况，温度从80℃增加到150℃时，初级颗粒尺寸加倍。由此可见LDH微晶在较高的温度下迅速生长。相比之下，如果处理时间短，例如2或4小时，颗粒生长似乎慢得多(3-5nm每10℃)。该对比表明热液处理开始时，主要发生的是LDH聚集体在水悬浮体中分聚成为单个的LDH微晶。随后LDH微晶随时间连续增长。
类似地，在较低的温度下在短的处理时间内观察到不完全分散，而在较高的温度下即使在短的处理时间内也发生再聚集(参见表1)。例如，在80℃处理4小时不会分散所有的聚集体，而在150℃处理4小时足够长，可以生产较大的LDH微晶来再形成微米级聚集体。
根据本发明制备许多LDH悬浮体。表2总结了制备悬浮体的条件，并给出了平均颗粒尺寸和测量的动电位。
表2：Mg2Al-LDH颗粒尺寸和动电位的总结
化合物a 条件 颗粒尺寸(nm)   动电位(mV)
  Mg2Al-Cl-LDHMg2Al-CO3-LDHMg2Al-NO3-LDHMg2Al-SO4-LDHMg3Al-Cl-LDHMg3Al-CO3-LDHNi2Al-CO3-LDHCo2Al-Cl-LDHCo0.5Mg1.5Al-Cl-LDHMg2Al0.7FeIII 0.3-Cl-LDHMg2Al0.6FeIII 0.4-Cl-LDHMg2Al0.5FeIII 0.5-Cl-LDH   100℃，4h，0.4％b100℃，8h，0.4％100℃，16h，0.4％100℃，48h，0.4％100℃，144h，0.4％100℃，16h，1.0％100℃，16h，2.0％100℃，16h，3.0％100℃，16h，4.0％100℃，72h，1.0％80℃，8h，1.0％80℃，16h，1.0％100℃，4h，0.4％100℃，8h，0.4％100℃，16h，0.4％100℃，72h，0.4％100℃，16h，0.4％100℃，16h，0.4％100℃，16h，0.4％100℃，16h，0.4％100℃，16h，0.5％100℃，16h，0.25％100℃，16h，0.2％100℃，16h，0.4％100℃，16h，0.4％100℃，16h，0.4％   89，95，97，87，92c101114159，159，171，160284101116115120155858946，435875，71，68118112，117，11914210614341，4312712512311090   51.948.347.049.147.953.051.345.050.4--38.536.939.5，48.537.242.0，48.948.5--28.4，28.143.8，45.733.640.6，41.237.2，38.143.1，42.8--37.7，39.0--
注解：a化合物的成分是公称的。
b这表示悬浮体在100℃热液处理4小时，其中在悬浮体中公称的LDH重量百分比为0.4％。
c从不同的重复的悬浮体中获得的多重值。
本发明提供一种LDH颗粒在水中的悬浮体和制备这种悬浮体的方法。在某些实施方案中，悬浮体在延长的时间内是稳定的，通常从形成开始在不超过一个月的时间内不显示出任何分离或分聚。优选地，此种稳定的悬浮体从形成开始在不超过6个月的时期内不显示出分离或分聚。悬浮体包括LDH颗粒，该颗粒具有窄的粒度分布，该颗粒的最大颗粒尺寸主要落在20-400nm的范围内，更优选40-300nm。悬浮体可以包含不超过10％w/w的LDH颗粒，但是悬浮体更优选包含1％w/w或更少的LDH颗粒。与Liu等人在常压下摇动和加热悬浮体不同，本发明使用热液加热的步骤。与Liu等人相比，本发明在共沉淀步骤中也使用较高的加热温度，以及在某些实施方案中采用不同的条件。具体来说，Liu等人明确指示读者将在沉淀步骤中形成的沉淀颗粒和碱性溶液老化1小时。相比之下，本发明人已经发现在沉淀之后保留的沉淀颗粒和溶液应该优选保持彼此接触不长于30分钟。
根据本发明的悬浮体可以用于生物医学应用，例如，制备如申请号为987328的欧洲专利所述的生物无机混合复合材料，其全部内容通过交叉引用并入本文。悬浮体也可以用来制造用于膜分离的聚合物/粘土纳米复合物、生物医学材料和其它用途。悬浮体也可以用作制造聚合物中的成分，在聚合物中LDH纳米颗粒作为填料。
当前的发明可以用来制造，例如LDH，其中层间阴离子是氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐。在悬浮体用于那些需要层间阴离子交换的应用中，LDH-碳酸盐是不优选的，但是在制备聚合物-LDH纳米复合物以及聚合物填料、阻滞剂等等时LDH-碳酸盐是良好候选。在某些情形下，LDH-CO3可以在弱酸溶液中与Cl-、NO3 -和SO4 2-交换。
如果期望使不含碳酸盐的LDH作为层间阴离子，优选在惰性气氛中实施共沉淀步骤，所述在惰性气氛中例如在氮气气氛中，因为空气中包含可以被溶液吸收的二氧化碳，导致碳酸盐离子进入层间空间，或在二氧化碳或无碳酸盐的环境中。
本领域技术人员能够理解本发明可以进行不同于具体公开的那些的变化和改进。应当理解的是本发明包括落在本发明精神和范围内的所有变化和改进。

Claims (23)

1.LDH颗粒的悬浮体的制备方法，其包括步骤：
a)通过共沉淀来制备LDH沉淀物，以便形成LDH沉淀物和溶液的混合物；
b)从所述溶液中分离所述LDH沉淀物；
c)洗涤所述LDH沉淀物，以便除去残留离子；
d)将所述LDH沉淀物与水混合；和
e)通过将得自步骤(d)的LDH沉淀物和水的混合物加热到从大于80℃至150℃的温度1小时至144小时，使所述混合物经受热液处理步骤，以便形成LDH颗粒在水中充分分散的悬浮体；
其中所述LDH沉淀物的最大颗粒尺寸不超过400nm。
2.根据权利要求1的方法，其中使步骤(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接触不超过30分钟。
3.根据权利要求1的方法，其中使步骤(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接触不超过20分钟。
4.根据权利要求1的方法，其中使步骤(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接触不超过10分钟。
5.根据权利要求1的方法，其中使步骤(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接触不超过5分钟。
6.根据权利要求1的方法，其中使步骤(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接触不超过1分钟。
7.根据权利要求1的方法，其中将步骤(a)中形成的LDH沉淀物和溶液强烈搅拌。
8.根据权利要求1的方法，其中在抑制沸腾的同时进行所述热液处理步骤。
9.根据权利要求的1的方法，其中在步骤(a)中在小于1分钟的时间内将混合金属离子溶液和碱性溶液混合在一起。
10.根据权利要求1的方法，其中在从室温至不超过50℃的温度下发生步骤(a)中的沉淀。
11.根据权利要求1的方法，其中在将所述LDH沉淀物从所述溶液中分离之后，用去离子水将所述LDH沉淀物洗涤一次或多次。
12.根据权利要求1的方法，其中在所述热液处理步骤中的温度在大于80℃至120℃的范围内。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)中将水和LDH沉淀物的混合物在所述升高的温度下保持2-72小时。
14.根据权利要求13的方法，其中将水和LDH沉淀物的混合物在所述升高的温度下保持4-48小时。
15.根据权利要求14的方法，其中将水和LDH沉淀物的混合物在所述升高的温度下保持4-24小时。
16.根据权利要求1的方法，其中所述悬浮体中的颗粒的最大尺寸主要落在20-400nm的范围内，同时所述颗粒的厚度主要落在5-40nm的范围内，并且其中所述颗粒显示出以平均粒度为准±20％的粒度分布。
17.根据权利要求1的方法，其中所述悬浮体中的颗粒的最大尺寸主要落在40-300nm的范围内。
18.根据权利要求1的方法，其中所述悬浮体包含不超过10％w/w的LDH颗粒。
19.根据权利要求1的方法，其中所述悬浮体包含不超过5％w/w的LDH颗粒。
20.根据权利要求1的方法，其中所述悬浮体包含不超过1％w/w的LDH颗粒。
21.根据权利要求1的方法，其中所述悬浮体包含小于1％w/w的LDH颗粒。
22.根据权利要求1的方法，其进一步包括步骤：
从所述悬浮体中除去至少一些水来浓缩所述颗粒，以便形成更浓的悬浮体。
23.LDH颗粒的形成方法，其包括形成根据权利要求1的悬浮体和从该悬浮体中分离LDH颗粒。
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