CN1164521C - 一种镁铝型双羟基复合金属氧化物的非平衡制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镁铝型双羟基复合金属氧化物的非平衡制备方法。采用液-液反应的全返混液膜反应器进行快速成核反应，晶化一段时间后，再补充滴加盐液和碱液，控制溶液中金属离子的浓度始终处于过饱和，并控制合适的条件使所滴加的原料在原有的粒子上沉积，而不形成新核，这样控制补加的原料量即可控制镁铝型双羟基复合金属氧化物的粒子尺寸。从而得到整齐均一，且粒径在几十纳米到几百纳米的较大范围内可调控的镁铝型双羟基复合金属氧化物。

Description

一种镁铝型双羟基复合金属氧化物的非平衡制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镁铝型双羟基复合金属氧化物的非平衡制备方法。
背景技术：
镁铝型双羟基复合金属氧化物属于阴离子层状材料(LDH)，其化学组成为[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]An- x/nmH2O，其中：An-为n价负离子。近年来阴离子层状结构材料已成为国际上新兴的研究热点。当上述材料的晶粒尺寸小到一定尺寸成为超细(纳米级)阴离子层状材料时，可使材料的性能发生根本性的变化，以至突破，表现出许多与一般材料截然不同的性能，诸如高强度、高硬度和陶瓷超塑性等。正是由于这种材料具有的特殊性能使其在石油化工、复合材料、农业、军事等方面得到广泛应用。
阴离子层状材料常用的制备方法为盐溶液与碱溶液共沉淀法，所采用设备也是常规的釜式反应器。由于盐与碱在反应釜中的混合通过搅拌的方式实现，混合很不充分，反应界面小，存在浓度梯度，反应速度和扩散速度较慢，因此先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，同时生长，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响。
镁铝型双羟基复合金属氧化物的制备方法存在同样的问题，其制备方法可分为高过饱和度法(又称pH变化法或单滴法)、低过饱和度法(又称pH恒定法或双滴法)、成核/晶化隔离法、均匀沉淀法(尿素法)以及水热合成法。具体步骤为：先配制镁盐和铝盐的混合盐溶液及氢氧化钠和碳酸钠的混合碱溶液，然后将两种溶液通过滴加或快速混合的方式混合，后将浆液于一定温度下晶化一段时间，得镁铝型双羟基复合金属氧化物。单滴法和双滴法制备镁铝型双羟基复合金属氧化物时，滴加原料耗时长，滴加过程中新核生成与晶体生长同时发生，因此晶粒尺寸分布宽且难以控制。
成核/晶化隔离法制备镁铝型双羟基复合金属氧化物(本申请人已于2000年12月14日申请专利，申请号为：00132145.5)，该方法通过采用液-液两相共沉淀反应的全返混液膜反应器实现镁盐与碱液的共沉淀反应，使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核同步生长，可以得到纳米尺寸的粒子。但由于受热力学平衡的限制，在一定温度下(100℃)晶化一定时间后，再延长晶化时间对LDH粒径的生长影响不大，虽然所得产物晶粒尺寸分布窄，但可调范围窄，粒径小于100nm，得不到晶粒尺寸分布窄，且粒径较大整齐化一的粒子；对于尿素法，成核及晶化所需碱受络合平衡控制缓慢释放。与单滴法类似，反应初始成核占主导地位，以后成核与晶化同时发生，同样存在晶粒尺寸分布宽及难以控制的问题，且合成需要高压设备；水热合成得到的产物晶粒尺寸大，可调范围较宽，但也需要高压设备。
综上所述，采用现有方法得到的镁铝型双羟基复合金属氧化物晶体尺寸难以控制，粒度分布宽，得不到整齐均一、粒径较大的镁铝型双羟基复合金属氧化物。要制备晶粒尺寸在大范围内可调控的镁铝型双羟基复合金属氧化物，只能用条件苛刻的水热合成法，必须使用高压设备才能实现。
发明内容：
本发明提供一种常压下非平衡晶化制备镁铝型双羟基复合金属氧化物的方法，采用液-液反应的全返混液膜反应器进行快速成核反应，晶化一段时间后，再补充滴加盐液和碱液，控制溶液中金属离子的浓度始终处于过饱和，并控制合适的条件使所滴加的原料在原有的粒子上沉积，而不形成新核，这样控制补加的原料量即可控制镁铝型双羟基复合金属氧化物的粒子尺寸。从而得到整齐均一，且粒径在几十纳米到几百纳米的较大范围内可调控的镁铝型双羟基复合金属氧化物。
本发明的方法具体描述如下：
一种镁铝型双羟基复合金属氧化物的非平衡制备方法，采用盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，上述反应在全返混液膜反应器中进行。
所说的全返混液膜反应器为一种液-液两相共沉淀反应用反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的锥度为50-70度，定子的内腔为与转子锥度相同的锥体状，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，定子内表面的凹槽呈螺旋状，转子外表面的凹槽与定子的凹槽形状、个数相同，但呈相反方向的螺旋状，凹槽的槽宽与槽深比为1-5∶1，转子上凹槽的个数与转子的最大直径的厘米数之比为2-3∶1；转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端，定子内表面与转子外表面之间留有一个可调节大小的缝隙，缝隙尺寸可通过转子与定子相对位置的变化在1-20微米之间调变。
其具体反应步骤如下：
A：盐溶液1与碱溶液1的制备：将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液1，其中[Mg2+]的浓度为0.08-2.0mol/L，[Al3+]浓度为0.04-1.0mol/L，[Mg2+]/[Al3+]摩尔比为1.0-6.0；将氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的任何一种与碳酸钠或碳酸氢钠制成碱溶液1，其中[OH-]浓度为0.15-2.0mol/l，[CO3 2-]浓度为0.08-2.0mol/L，[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])摩尔比为0.6-3.5；
B：成核：将步骤A中盐溶液与碱溶液分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；控制转子的转速为1000-8000rpm，反应温度为5-40℃；物料在反应器内的停留时间为1-20min；较好的情况是2-10min；
C：晶化：步骤B中的物料进入晶化釜后，在搅拌状态下进行晶化，晶化采用在沸腾状态下回流晶化0.5-6小时；
D：盐溶液2和碱溶液2的制备和滴加：将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液2，其中[Mg2+]的浓度为0.1-4.0mol/L，[Al3+]浓度为0.05-2.0mol/L，[Mg2-]/[Al3+]摩尔比为1.0-6.0；将氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的任何一种与碳酸钠或碳酸氢钠制成碱溶液2，其中[OH-]浓度为0.2-4.0mol/l，[CO3 2-]浓度为0.1-4.0mol/L，[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])摩尔比为0.6-3.5；在步骤C之后，将盐溶液2和碱溶液2同时滴加到晶化釜中，滴加的速度以使反应体系pH值在9-12范围内为准；
E：再晶化：将步骤D滴加完毕的物料在搅拌状态下继续晶化，晶化采用在沸腾状态下回流晶化0.5-6小时；
F：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得镁铝型双羟基复合金属氧化物。
用于制备盐溶液1或盐溶液2的可溶性二价无机镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，可溶性三价无机铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
发明效果：
本发明在不使用高压设备的情况下，利用全返混液膜反应器，通过非平衡晶化的方法，制备出粒径在较大范围内(60-300nm)可调控的、粒子整齐均一的镁铝型双羟基复合金属氧化物。这种粒子可作为前体制备碱性双金属复合氧化物(LDO)催化剂。将LDO催化剂用于合成醇醚的反应中发现，催化剂LDO的孔结构对该反应有择形效应。为精确控制醇醚产物的选择性，须控制LDO的孔径及其分布。特别是在制备较高分子量的醇醚时，需LDO具有较大孔径、且孔径分布窄。实验表明，LDO的孔是由晶粒堆积形成的粒间孔，与前体镁铝型双羟基复合金属氧化物粒子的尺寸密切相关。前体粒子尺寸增大，则LDO的孔径相应增大；前体粒子均匀，则LDO的孔径分布窄化。因此控制镁铝型双羟基复合金属氧化物的晶粒尺寸及分布是至关重要的。
附图说明：
图1：本发明所用全返混液膜反应器的结构示意图
图2：液体分布器A-A剖面图
图3：转子平面展开示意图
图4：实施例1产品的透射电镜图(放大倍数为：70000)
图5：对比例产品的透射电镜图(放大倍数为：60000)
具体实施方式：
实施例1
步骤A：将27.69g(0.108mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和13.50g(0.036mol)的固体Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝3(mol/mol))溶于70ml去离子水中配成混合盐溶液1，另称取9.28g(0.232mol)NaOH和7.63g(0.072mol)Na2CO3溶于70ml去离子水中配成混合碱溶液1。
步骤B：在全返混式液膜反应器内加入去离子水60ml，开动反应器，转子的流速控制在5000rpm。将盐溶液1和碱溶液1分别同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min，反应后的pH＝10。
步骤C：将B步骤中反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，升温至100℃，回流2小时。
步骤D：将另配制的盐溶液2(含15.38g(0.06mol)Mg(NO3)2·6H2O和7.50g(0.02mol)Al(NO3)3·9H2O))和碱溶液2(含5.20g(0.13mol)NaOH和4.24g(0.04mol)Na2CO3)各一瓶(100ml)，同时滴加入晶化釜，控制滴加速度，使pH在10左右，滴加完毕，维持5小时。
步骤E：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得LDH。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为40-80nm，最可几晶粒尺寸为60nm，粒径分布结果为D90：70nm。
实施例2
步骤A：将15.38g(0.06mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和7.50g(0.02mol)的固体Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝3(mol/mol))溶于70ml去离子水中配成混合盐溶液1，另称取5.20g(0.13mol)NaOH和4.24g(0.04mol)Na2CO3溶于70ml去离子水中配成混合碱溶液1。
步骤B：在全返混式液膜反应器内加入去离子水30ml，开动反应器，转子的流速控制在6000rpm左右。将盐溶液1和碱溶液1同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留15min，反应后的pH＝9。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化的方式晶化2小时。
步骤D：将另配制的盐溶液2(含15.38g(0.06mol)Mg(NO3)2·6H2O和7.50g(0.02mol)Al(NO3)3·9H2O))和碱溶液2(含5.20g(0.13mol)NaOH和4.24g(0.04mol)Na2CO3)各一瓶(100ml)，同时滴加入晶化釜，控制滴加速度，使pH值为9左右，滴加完毕，维持5小时。
步骤E：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得LDH。
透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为50-100nm，最可几晶粒尺寸为70nm左右，粒径分布结果为D90：80nm。
实施例3
步骤A：将1.54g(0.006mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.75g(0.002mol)的固体Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝3(mol/mol))溶于70ml去离子水中配成混合盐溶液1，另称取0.52g(0.013mol)NaOH和0.42g(0.004mol)Na2CO3溶于70ml去离子水中配成混合碱溶液1。
步骤B：开动全返混式液膜反应器，转子的流速控制在3000rpm左右。将盐溶液1和碱溶液1同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留5min，反应后的pH＝11。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化方式晶化2小时。
步骤D：将另配制的盐溶液2(含15.38g(0.06mol)Mg(NO3)2·6H2O和7.50g(0.02mol)Al(NO3)3·9H2O))和碱溶液2(含5.20g(0.13mol)NaOH和4.24g(0.04mol)Na2CO3)各一瓶(100ml)，同时滴加入晶化釜，控制滴加速度，使pH值为11左右，滴加完毕，维持5小时。
步骤E：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得LDH。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形，晶粒大小范围为100-230nm，最可几晶粒尺寸为150nm，粒径分布结果为D90：170nm。
实施例4
步骤A：将1.54g(0.006mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.75g(0.002mol)的固体Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝3(mol/mol))溶于70ml去离子水中配成混合盐溶液1，另称取0.52g(0.013mol)NaOH和0.42g(0.004mol)Na2CO3溶于70ml去离子水中配成混合碱溶液1。
步骤B：开动全返混式液膜反应器，转子的流速控制在6000rpm左右。将盐溶液1和碱溶液1同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min，反应后的pH＝11。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化的方式晶化0.25小时。
步骤D：将另配制的盐溶液2(含27.69g(0.108mol)Mg(NO3)2·6H2O和13.50g(0.036mol)Al(NO3)3·9H2O))和碱溶液2(含9.28g(0.232mol)NaOH和7.63g(0.072mol)Na2CO3)各一瓶(70ml)，同时滴加入晶化釜，控制滴加速度，使pH值为11左右，滴加完毕，维持5小时。
步骤E：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得LDH。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形；晶粒大小范围为150-280nm，最可几晶粒尺寸为200nm左右，粒径分布结果为D90：220nm。
实施例5
步骤A：将1.54g(0.006mol)的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.75g(0.002mol)的固体Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝3(mol/mol))溶于70ml去离子水中配成混合盐溶液1，另称取0.52g(0.013mol)NaOH和0.42g(0.004mol)Na2CO3溶于70ml去离子水中配成混合碱溶液1。
步骤B：开动全返混式液膜反应器，转子的流速控制在3000rpm左右。将盐溶液1和碱溶液1同时加入反应器中，反应混合液在反应器内停留2min，反应后的pH＝11。
步骤C：将步骤B反应器流出的合成反应物料倒入1000ml的晶化釜中，以回流晶化的方式晶化0.25小时。
步骤D：将另配制的盐溶液2(含51.28g(0.2mol)Mg(NO3)2·6H2O和25.10g(0.067mol)Al(NO3)3·9H2O))和碱溶液2(含17.16g(0.429mol)NaOH和14.10g(0.133mol)Na2CO3)各一瓶(70ml)，同时滴加入晶化釜，控制滴加速度，使pH值为12左右，滴加完毕，维持5小时。
步骤E：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得LDH。
透射电镜图可知，晶体形状为六角形，晶粒大小集中分布在300nm左右，粒径分布结果为D90：330nm。
对比例(低过饱和度法，又称pH恒定法或双滴法)
步骤A：将27.69g(0.108mol)的固体Mg(NO3)2.6H2O和13.50g(0.036mol)的固体Al(NO3)3·9H2O(Mg/Al＝3(mol/mol))溶于70ml去离子水中配成混合盐溶液，另称取9.28g(0.232mol)NaOH和7.63g(0.072mol)Na2CO3溶于70ml去离子水中配成混合碱溶液。
步骤B：在三口瓶内加入去离子水60ml，开动搅拌，将盐溶液和碱溶液分别同时滴加入三口瓶中，控制pH值为9左右。
步骤C：滴加完毕，升温至100℃，回流13小时。
步骤D：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得LDH。透射电镜图可知，晶体形状为椭圆形及六边形；晶粒大小范围为50-350nm，晶粒尺寸分布很宽。

Claims (4)

1.一种镁铝型双羟基复合金属氧化物的非平衡制备方法，采用盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，经非平衡晶化制得，其特征是：上述反应在全返混液膜反应器中进行，反应器定子内表面与转子外表面之间缝隙尺寸在1-20微米之间；具体反应步骤如下：
A：盐溶液1与碱溶液1的制备：将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液1，其中[Mg2+]的浓度为0.08-2.0mol/L，[Al3+]浓度为0.04-1.0mol/L，[Mg2+]/[Al3+]摩尔比为1.0-6.0；将氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的任何一种与碳酸钠或碳酸氢钠制成碱溶液1，其中[OH-]浓度为0.15-2.0mol/l，[CO3 2-]浓度为0.08-2.0mol/L，[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])摩尔比为0.6-3.5；
B：成核：将步骤A中盐溶液1与碱溶液1分别同时加入全返混液膜反应器中，经液体分布器分散后，在转子与定子之间的缝隙处充分混合，经出料口排出到晶化釜；控制转子的转速为1000-8000rpm，反应温度为5-40℃；物料在反应器内的停留时间为1-20min；
C：晶化：步骤B中的物料进入晶化釜后，在搅拌状态下进行晶化，晶化采用在沸腾状态下回流晶化0.5-6小时；
D：盐溶液2和碱溶液2的制备，将可溶性二价无机镁盐和可溶性三价无机铝盐配制成混合盐溶液2，其中[Mg2+]的浓度为0.1-4.0mol/L，[Al3+]浓度为0.05-2.0mol/L，[Mg2+]/[Al3+]摩尔比为1.0-6.0；将氢氧化钠、氨水、氢氧化钙中的任何一种与碳酸钠或碳酸氢钠制成碱溶液2，其中[OH-]浓度为0.2-4.0mol/l，[CO3 2-]浓度为0.1-4.0mol/L，[OH-]/([Mg2+]+[Al3+])摩尔比为0.6-3.5；将该盐溶液2和碱溶液2同时滴加到晶化釜中，滴加的速度以使反应体系pH值在9-12的范围内为准；
E：晶化：将步骤D滴加完毕的物料在搅拌状态下继续晶化，晶化采用在沸腾状态下回流晶化0.5-6小时；
F：将晶化后的物质经过滤、洗涤、干燥即得镁铝型双羟基复合金属氧化物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：所说的全返混液膜反应器为一种液-液两相共沉淀反应用反应器，由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的锥度为50-70度，定子的内腔为与转子锥度相同的锥体状，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，定子内表面的凹槽呈螺旋状，转子外表面的凹槽与定子的凹槽形状、个数相同，但呈相反方向的螺旋状，凹槽的槽宽与槽深比为1-5∶1，转子上凹槽的个数与转子的最大直径的厘米数之比为2-3∶1；转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端，定子内表面与转子外表面之间留有一个可调节大小的缝隙。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：用于制备盐溶液1或盐溶液2的可溶性二价无机镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁，可溶性三价无机铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：步骤B中，物料在反应器内的停留时间为2-10min。
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