CN1107440A - 制备金属氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备低溶解度金属氢氧化物的方法，此金属氢氧化物的通式为M(X)(OH)X，其中M＝Co，Zn，Ni和/或Cu和x是金属的价态。

Description

本发明涉及制备低溶解度氢氧化物的方法，此氢氧化物的通式为M（x）（OH）x，其中M＝Co，Zn，Ni，和/或Cu和x是金属的价态。
在制备Co、Zn、Ni和Cu的无机或有机盐和制备这些金属的相应氧化物或纯的金属本身的过程中，这些金属的氢氧化物是有用的中间体。从氢氧化钴开始可以制备具有限定组成的氧化钴，方法是煅烧。例如，这种氧化钴可用于电子学生产压敏电阻或用于蓄电池。通过还原法也可以制备具有限定粒度分布的金属钴粉末。氢氧化镍可作为颜料或用于各种涂漆工艺及作为电池应用的颗粒结构。而氢氧化锌可用作颜料的前体和铜的化合物则可转化为具有催化活性的材料。
为各种应用的进一步加工，制备尽可能密实和可流动的氢氧化物产品是上乘的。因此，从氢氧化钴制备的金属钴粉末在与碳化钨一起烧结之后即可用于例如特殊的硬金属工具，这就是由于它有较好的粒度分布和粒子结构。
对于常用于氢化镍蓄的新开发的泡沫阳极来说，所需要的氢氧化镍应具有在使用目的和加工程序上最优化的物理性能。一方面高性能蓄电池的应用需要活性材料具有高装填密度，另一方面用于泡沫阳极的流行工艺则需要这种材料具备高流动性、密实的粒子形状、窄的粒度分布以及稳定的质量。
况且，这产品还应易于与通常使用的填加剂相混合，如金属钴粉末和氧化钴。
日本专利JP  92-80513公开了这种制备方法的适宜材料和基本结构。在此方法中，具有1-100微米直径的氧化镍粒子是这样制备的：在剧烈搅拌下和恒定pH及恒定温度下，将镍盐溶液和固态或液态的碱金属氢氧化物连续地送入反应器中，然后通过结晶得到产品。该方法规定pH＝11和温度保持在48℃作为优选的实际条件。
另外，也已知在氨或铵盐存在下通过沉淀可制备足够密实的氢氧化镍。根据法拉第会志第51卷961页，1955（Trans Faraday Soc.51（1955），961），可从硝酸镍和氨水溶液制备镍氨配合物。在常压或减压下煮沸或用蒸汽处理，从所述配合物溶液可得到氢氧化镍。与无氨时沉淀得到的氢氧化镍相比，这样得到的氢氧化镍的比表面相当低（13-20米2/克）。在氨或铵盐存在下制备密实氢氧化镍的方法是来自日本专利申请JP昭53-6119和JP昭61-18107。该文献首先公开将碱金属氢氧化物溶液加入pH至少3.0的适宜溶液中以得到氢氧化镍沉淀。这样制备的材料进行的电化学研究表明，与市售的氢氧化镍相比，它们具有特别高的充电容量。
但就粒子形状、粒度分布和流动性而言，这类产品仍然不能满足前述要求。
欧洲专利申请EP-A-353837公开了制备密实氢氧化镍方法和它在碱性电池中的应用的基本特征。将硝酸镍或硫酸镍溶解在稀氨水中得到镍（Ⅱ）-4氨合盐溶液，然后按如下反应控制氢氧化钠溶液的条件来完成分解：
此反应在pH为11-13之间和温度为40-50℃的条件下进行。在此方法中，孔体积随pH增加而减小。并清楚地发现无孔产品仅在相当低的反应速率下结晶出来。况且，这样制备的氢氧化镍具有高结晶度、低比表面、低孔体积和因而也具有高物理密度。由于高密度带来的此产品的缺点也描述了。低比表面会造成相当低的质子导电率和相当高的电流密度，这就促使生成不期望的γ-NiOOH，它造成电极的膨胀。虽然在低pH值结晶的氢氧化镍具有高密度，但它也易于形成γ-NiOOH。在所需的高密度和达到一定程度的孔隙率之间的权衡可以通过选择中间pH来实现。用此法可制备含有以固溶体形式存在的3-10%的锌或1-3%的镁的氢氧化镍。这些金属的掺杂可防止γ-NiOOH形成。
日本专利JP-68249揭示了可结晶得到球形粒子的氢氧化镍的连续方法。在此法中，通过计量泵将镍盐溶液（0.5-3.5摩尔/升）稀的碱金属氢氧化物溶液（1.25-10摩尔/升）和氨和/或铵盐溶液连续地泵入加热的圆柱形容器中，此容器装有溢流管和强搅拌装置，在此法中氨也可以以气相形式供给。氨的浓度规定为10-28%（重量）和铵盐浓度为3-7.5摩尔/升。为使镍生成配合物，每摩尔镍盐溶液要加入0.1-1.5摩尔的氨。在10-30小时后，体系达到稳态，然后具有恒定质量的产品可连续排出。在容器内的停留时间是0.5-5小时之间。
上述方法的基本特征是在规定的pH和规定的温度范围内进行。pH在9-12范围内保持不变，通过控制加入碱金属氢氧化物溶液使pH稳定在±0.1pH误差之内。温度则在20-80℃范围内保持不变，即温度误差不超过±2°K。在这样的条件下可以得到粒度在2-50微米之间的密实球形粒子。当改变NH3的供给，停留时间和搅拌速度时可以调节粒度。如果减小搅拌速度或增加NH3的供给，则粒度增加。如果在容器中的停留时间增加时，产品变粗和粒度分布也变窄。这结晶产品然后过滤、用水洗涤和干燥。此方法制得的产品具有前面提到的性能，和它无需进行研磨。
EP-A-462889公开另一制备氢氧化镍的方法。在此法中，结晶的温度范围是高于80℃。使用掺有Co、Cd和/或Zn的硝酸镍或硫酸镍溶液。Co的含量介于1-8%（重量）之间和Cd的含量和/或Zn的含量介于3-10%（重量）之间。在铵盐存在下实现镍的配合，NH3/Ni的摩尔比为0.3-0.6。在此方法中，pH保持在9.2±0.1。使用三浆叶搅拌器，其直径是容器直径的一半，其转速为300-1000分-1。
如前所述，产品再经过滤、洗涤和干燥。
上方面这些方法的缺点是不可避免地大量产生中性盐，至少是氢氧化镍产品化学计量的两倍，因而造成大量废水。另一方面，在废水中还含有少量可溶的镍配合物以及大量的氨，它们也不得不弃置。
本发明的目的就是提供一个方法，它克服了前述方法的缺点。
为达到此目的需要完成一种制备低溶解度金属氢氧化物的方法，此氢氧化物的通式为M（x）（OH）x，其中M＝Co、Zn、Ni和/或Cu和x是金属的价态。此方法包括：在第一步，反应性的金属氢氧化物与一种配合剂L发生反应，反应是在碱金属盐AY（例如NaCl，KCl，NaBr，KBr等）存在下进行，以生成通式为MLnYm的金属配合物盐和碱金属氢氧化物溶液，和在第二步，通过与pH>7的碱金属氢氧化物溶液的反应使金属配合物盐分解，从而生成低溶解度的金属氢氧化物、配合剂和碱金属盐。
在本发明的方法中，优选使用氨和/或有机的碳链长1-6的单胺和/或二胺作为配合剂（L）。
按照本发明方法，可以避免在使用反应性的所述金属氢氧化物作原料和然后再反过来转化成溶解形式的方法中出现的废水问题。在本方法中是这样克服此问题的：即使用适合的配合剂（如氨或胺）。例如，氢氧化镍在中性盐存在下在氨作用下可以几乎完全地按下述方程式反应生成六氨合物：
固体的六氨合镍氯化物易于通过过滤或倾析法加以分离。
本发明方法如果在30-85℃，最好在45-80℃完成，则可取得特别好的结果。
本发明方法最重要特征是所使用的金属氢氧化物是反应性的形式，因为只有在这种情况下进行配合时，它才能完全溶解。特别适合的反应性金属氢氧化物是刚刚沉淀出的金属氢氧化物。使用通过金属的阳极氧化得到的反应性金属氢氧化物更为有利。
在德国专利申请P4239295.0中公开了制备适合的反应性的氢氧化镍的方法。此方法是制备纯氢氧化镍的方法，方法包括在硫酸盐存在下的水性电解质溶液中进行金属镍的阳极氧化和对生成的氢氧化镍进行分离。此方法中，先制备含氯化物和硫酸根的氢氧化镍，然后通过用碱金属氢氧化物溶液的后继处理而转化为纯的氢氧化镍。
当需要时，例如用于电池生产中的氢氧化镍，在本发明方法中反应性金属氢氧化物可以含有掺杂元素。即本发明方法可以在Cd、Co、Mg、Ca和/或Zn的盐存在下进行，这些盐最好是硫酸盐和/或氯化物。
在阳极氧化的情况下，在Cd，Co，Mg和/或Zn存在下进行反应性金属氢氧化物的制备也是有利的。因所述掺杂元素可以作为金属阳极进行连结。
本发明通过单一附图可得到进一步说明。
按照本发明的优选实施方案，金属氢氧化物被总量最高为10%（重量）的一种或数种元素掺杂。所述元素包括Co、Zn、Mg、Ca和Cd。
按本发明方法生产的母液含有严格的反应所必须的化学计量的氢氧化钠溶液，以生成密实的球形的金属氢氧化物。因此，最好本方法连续地进行。在此情况下，配合剂和碱金属盐可以有利地送入第一步。而金属配合物盐的分解也可以部分地利用在第一步生成的碱金属氢氧化物溶液来进行。
开始阶段反应以高产率和高速率进行，条件是组分剧烈地混合。
更有利地，金属配合物盐可在剧烈湍流下分解，这可通过剧烈搅拌、钝化或活化混合元件（passitive or active mixing elements）或通过流体喷射来实现。在反应器中分解进行的停留时间规定0.5-20小时，最好1-4小时。
回路反应器证明是最有利的。在生成金属氢氧化物反应中产生的氨产物和普通的盐再返回第一步和用于制备金属氨配合物，其结果可在一完整的工艺中运行而不产生废水。
在Ullmann，Vol.B4，pages 172-179中作为通用实施例描述了回路反应器。在附图中示意画出，它包括反应器R，热交换器H，喷嘴N和流动管道F。此处，A表示反应剂送入和B表示产物排出。当反应器设计成一个回路，就可实现连续操作。这可以使固体的氨配合物与碱性母液的反应对于不同金属可以通过选择循环速度而得到调节。这样，产物所需的物理性能可通过停留时间、温度和pH值来进行调节。另一方面，带有具体搅拌装置的给定体积的搅拌桶型反应器则不足以适用反应器中可以生产的具有不同形态的各种金属氢氧化物。而在回路反应器中选择循环速度和使用各种混合器，如静态混合器、活性内线（in-line）混合器或喷嘴（附加或一排喷嘴），可保证反应剂与反应介质的所需混合在很短的时间内发生;这对于其它具有所需流动性反应体系的实施中是不可能实现这样的混合强度的。
按照本发明方法所得到的氢氧化镍特别适用于泡沫阳极。典型的特征数据如下：
摇实密度（ASTM B 212）：> 2.0克/cm3
BET比表面（DIN 66232）：10-20米2/克
平均粒度D50：10-20微米
孔隙率：47-53%
在3摩尔KOH溶液中的膨胀：<10%
比充电容量（以泡沫阳极形式，AA  cell：
>250mAh/g（毫安·小时/克）
含水量：<1%
本发明通过下列实例进行描述，但本发明并不受上述实例的限制。
实例
1.反应性氢氧化镍的制备
a）电解
一电解反应器包括一电解池（70升）。此反应器用200升食盐溶液（50克NaCl/升）充满，通过离心泵使电解质溶液在两个容器中循环。在电解池内悬浮两个钽的篮笼，其侧壁形成筛网和其内填充镍的团块。钽篮子作为阳极连接，和纯镍片作为阴极连接，这样排列成相对的侧面，使总电极面积为0.5米2。电解在4.2伏和500安下进行，电流密度为100安/米2。电解期间，每小时连续地向电解池中送入200毫升硫酸镍和硫酸钴溶液（250克NiSO4·7H2O/升;250克CoSO4·7H2O/升）。
5小时后，每小时从循环容器中连续地排出40升得到的悬浮物，同时向电解池中泵入新鲜的食盐溶液，因而电解反应器中的液体体积得以保持不变。然后悬浮物单批过滤，和在进一步电解过程中，此滤液再返回电解池以代替新鲜食盐溶液。因此，附加的食盐溶液仅用于连续操作的初始阶段，此后在反应器的稳态操作期间就建立了封闭的循环体系。悬浮物易于过滤而得到含水量平均为90%的胶状初始产物。夹带的水再返回体系作为胶状初始产物的洗涤水。化学分析表明在干燥的胶状物中平均含有1.8%的硫酸盐和2%的氯化物。实验总周期为105小时，在此期间的连续运行总共得到870千克胶状初级产物。
b）NaOH调节
从电解反应器得到的200千克湿的胶状初级产物通过剧烈搅拌细分散在含有200升水的夹套加热反应器中。用NaOH调节pH为13.7，和悬浮液加热至80℃，不停搅拌并在此温度下保持6小时。
经吸滤器过滤并用水洗涤产物。在烘箱中干燥。得到19.7千克氢氧化镍，其中钴含量为1%。阴离子杂质低于500ppm。产品松密度1.3克/厘米3和摇实密度1.8克/厘米3。BET比表面（用氮气以一点法测量）有很高值为88米2/克。（101）反射的半宽度为2.0。
2.六氨合镍的氯化物的制备
a）间断地使用NH3（25%浓度）
向1升悬浮液中加入1千克氨（25%浓度），此悬浮液由100克/升的按实例1电解制备的高活性氨氧化镍和280克/升的食盐组成。在冷却条件下搅拌1小时。用实验室吸滤器抽滤反应混合物和用小量浓NH3分几次洗涤。得到226克[Ni（NH）6]Cl2，产率为90.5%。
母液含有9.5克配合结合的氢氧化镍、78克NaOH和过量的氨。通过一短填料柱将过量的氨以25%浓度的水溶液形式蒸出。
在此方法中，9.5克的配合结合的氢氧化镍作为易于沉降的可过滤产物而沉淀。过滤后用小量水洗涤，得到含280克NaCl（3.2摩尔/升）和78克NaOH（1.3摩尔/升）的1.5升滤液。
b）连续地使用NH3（25%浓度）
在搅拌和冷却下将0.5升/小时的悬浮液和0.5升氨（25%浓度）连续泵入一带有溢流的2升容器中，溢流液经由一斜管导入一淘析器，在其内六氨合氯化物形成沉积。从淘析器中排出滤液，它含有2克/升的配位结合的氢氧化镍、40克/升的氢氧化钠和140克/升的NaCl以及过量的氨。当平均停留时间为4小时，这相当于高活性氢氧化镍胶体转化为六氨合镍氯化物的转化率为92%。含有190克/升NaCl和40克/升NH3的1升滤液按照a）段所述使用一短填料柱处理。在分离沉淀的氢氧化镍、700毫升含有140克NaCl的母液（3.4摩尔/升）和40克NaOH（1.4摩尔/升）之后，就得到作为冷凝液的25%浓度的氨。
c）连续使用氨蒸汽（浓度50%）
在一冷却的10升推进射流（propulsive jet）反应器中连续进行高活性氢氧化镍胶体、食盐与氨的反应。
使用的氨是含氨稀工艺料液经由一填料柱再经蒸发而得到的，它在预冷凝之前就以50%浓度的NH3/H2O蒸汽混合物形式直接送入推进射流反应器。
3升/小时含有100克/升高活性氢氧化镍胶体和280克/升食盐的悬浮液以及以蒸气混合物的形式的600克/小时NH3和600克/小时H2O连续地送入推进射流反应器。此反应器的溢流经一斜管与一淘析器相连，其中六氨合镍氯化物形成沉积。排出的澄清滤液（4升/小时）含有3克/升的配合结合的氢氧化镍、210克NaCl、49克NaOH和70克/升的氨。这相应于转化率为96%。
3.制备密实的氢氧化镍
a）在一个5升的连续流动的搅拌桶型反应器中连续操作。
在搅拌下在一储料容器中使粘稠的六氨合镍氯化物悬浮液（400克-600克NH3，浓度7%）保持在可泵送状态，以500克/小时速度将此悬浮液连续地泵入5升连续流动的搅拌桶反应器中，此反应器加热至70℃。作为第2组分，加入大约1.2升/小时的pH控制料液，它包括60克/升NaOH和140克/升NaCl。
在反应器的平均停留时间约3小时。在21小时后，从排出的悬浮液和经过过滤和用水洗涤后得到密实、易于过滤的氢氧化镍，其包装密度（packing densit）为1.6克/厘米3。
b）在一个100升推进射流反应器中连续操作
为六氨合镍氯化物与氢氧化钠的反应以生成密实的氢氧化镍，使用一台推进射流反应器，其中通过混合喷嘴和强力循环泵来保证反应器内物料的最佳混合和产生高剪切力。
含有400克六氨合镍氯化物和600克NH3（7%浓度）的悬浮液，在搅拌下以可泵送状态保存在给料容器内。20千克/小时的此悬浮液经由软管泵（hose pump）送入推进射流反应器中，此反应器保持在73℃。大约43升/小时含有65克/升NaOH和200克/升NaCl的料液作为反应组分连续地送入。这料液的加入是以控制pH值的方式，使pH保持在11.4和11.6之间。平均停留时间大约1.6小时。
16小时后，以推进射流反应器的溢流处得到很快沉积的密实的氢氧化镍，它特别易于过滤和可用约7升/千克的热水洗涤，从而使氯化物含量小于500ppm。所得氢氧化镍的包装密度（packing density）平均为1.9克/厘米3和摇实密度（tap density）为2.1克/厘米3。球形颗粒的平均粒度为12μm。

Claims (15)

1、制备低溶解度金属氢氧化物的方法，此金属氢氧化物的通式为M(X)(OH)X，其中M选自由Co、Zn、Ni和Cu组成的金属组，和x是金属的价态，此方法的特征在于：在第一步，反应性的金属氢氧化物与一种配合剂(L)在碱金属盐(AY)存在下发生反应，以形成通式为MLnYm的金属配合物盐和碱金属氢氧化物溶液；和在第二步，通过与pH大于7的碱金属氢氧化物溶液的反应，使金属配合物盐分解，从而生成低溶解度的金属氢氧化物、配合剂和碱金属盐。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于所述配位剂选自一个或几个由氨、有机单胺和有机二胺组成的组，有机胺的碳链长为1-6。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于金属氢氧化物可被一个或几个元素掺杂，这些元素选自由Co、Zn、Mg、Ca和Cd组成的元素组，这些元素的总量最多为10%（重量）。
4、根据权利要求1或2的方法，其特征在于此方法是在温度为30-85℃的范围内进行的。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于温度范围在45-80℃。
6、根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用刚刚沉淀的金属氢氧化物作为反应性的金属氢氧化物。
7、根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用金属的阳极氧化得到的金属氢氧化物作为反应性的金属氢氧化物。
8、根据权利要求1或2的方法，其特征在于此方法是连续进行。
9、根据权利要求1或2的方法，其特征在于配合剂和碱金属盐再返回方法的第一步。
10、根据权利要求1或2的方法，其特征在于金属配合物盐的分解是用第一步生成的碱金属氢氧化物溶液进行的。
11、根据权利要求1或2的方法，其特征在于金属配合物盐的分解是在强湍流条件下进行的，此强湍流条件是通过剧烈搅拌、通过印化或活化混合元件或通过流体喷射来实现的。
12、根据权利要求1或2的方法，其特征在于分解是在一反应器中限定停留时间为0.5-10小时内完成的。
13、根据权利要求1或2的方法，其特征在于分解是在一反应器中限定停留时间为1-4小时内完成的。
14、根据权利要求1或2的方法，其特征在于制备过程是在一回路反应器中进行的。
15、根据权利要求1或2的方法，其特征在于：
（a）金属氢氧化物被一个或几个元素掺杂，这些元素选自由Co、Zn、Mg、Ca和Cd组成的元素组，其总量最多为10%（重量）。
（b）此方法是在温度为30-80℃的范围内进行，
（c）使用刚刚沉淀的金属氢氧化物作为反应性的金属氢氧化物。
（d）此方法在一回路反应器内连续进行，配合剂和碱金属盐再返回第一步，和
（e）金属配合物盐的分解是在强湍流条件下进行的，此强湍流条件是通过剧烈搅拌、通过印化或活化混合元件或通过流体喷射来实现。
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