JP3529115B2 - 金属水酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、低い溶解性を示す、一般式Ｍ
(x)（ＯＨ）x［式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉおよび／ま
たはＣｕであり、そしてｘはこの金属の原子価である］
で表される金属水酸化物の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅の金属
水酸化物は、上記金属の無機または有機塩の製造、並び
に相当する酸化物または純粋な金属自身の製造を行うに
とって価値ある中間体である。例えばバリスター製造の
電子工学または蓄電池の用途のための、限定された組成
を有する酸化コバルトは、水酸化コバルトから出発して
これの焼成を行うことによって製造され得る。また、限
定された粒子サイズ分布を示すコバルト金属粉末は還元
で製造され得る。ニッケル水酸化物は顔料として用いら
れるか、或はバッテリー用途の目的で種々のドーピング
剤（ｄｏｐｉｎｇｓ）および粒子構造物と一緒に用いら
れる。亜鉛水酸化物は顔料の前駆体として用いられ、そ
して銅化合物は、触媒活性を示す材料に変換され得る。 【０００３】種々の用途で水酸化物を製造する時、これ
のさらなる加工を行うには、できるだけコンパクトであ
り流動性を示す材料を製造することが最重要目標となっ
ている。水酸化コバルトから製造されたコバルト金属粉
末は、それが示す粒子サイズ分布および粒子構造の結果
として、これを炭化タングステンと一緒に焼結させる
と、例えば特に堅い金属工具を生じる。 【０００４】特に水素化ニッケル蓄電池内で用いられ
る、新しく開発されたフォーム（ｆｏａｍ）陽極では、
この用途目的および用いる加工操作の両方に関して最適
な物性を示す水酸化ニッケルが必要とされている。高性
能蓄電池用途では、その活性材料の充填密度が高いこと
が要求されている一方、フォーム陽極で用いられるペー
スト化方法では、流動性が高く、粒子形状がコンパクト
であり、粒子サイズ分布が狭く、そして品質が一定であ
る材料を用いることが必要とされている。 【０００５】更に、この生成物は、通常用いられている
添加剤、例えばコバルト金属粉末または酸化コバルトな
どとよく混合し得るものでなくてはならない。 【０００６】この製造方法に適切な材料および基本的特
徴が特開平４−８０５１３号の中に開示されている。こ
の方法では、ニッケル塩溶液と固体または液体形態のア
ルカリ金属水酸化物を反応槽の中に激しく撹拌しながら
一定のｐＨおよび一定の温度で連続供給することによっ
て、直径が１から１００μｍの水酸化ニッケル粒子の結
晶化を生じさせる。好適な実験条件として、ｐＨが１１
であることと温度が４８℃であることが明記されてい
る。 【０００７】更に、アンモニアまたはアンモニウム塩の
存在下で沈澱を生じさせることによって充分にコンパク
トな水酸化ニッケルを製造することができることも知ら
れている。このように、Ｔｒａｎｓ． Ｆａｒａｄａｙ
Ｓｏｃ． ５１（１９５５）、９６１に従い、硝酸ニ
ッケルとアンモニア水溶液からニッケルアミン錯体溶液
が製造されている。常圧または減圧下で沸騰させるか或
は蒸気処理を行うことによって、上記錯体溶液から水酸
化ニッケルが得られており、この水酸化ニッケルは、ア
ンモニアを存在させないで沈澱させた水酸化ニッケルに
比較して本質的に低い比表面積（１３から２０ｍ2／
ｇ）を有している。特開昭５３−６１１９号および特開
昭６１−１８１０７号の中に、アンモニアまたはアンモ
ニウム塩の存在下でコンパクトな水酸化ニッケルを製造
することが公開されている。この最初に示した特許出願
には、ｐＨが少なくとも３．０である適切な溶液にアル
カリ金属水酸化物の溶液を加えることによって水酸化ニ
ッケルの沈澱を生じさせることが開示されている。この
方法で製造された材料を電気化学的に調査した結果、市
販の水酸化ニッケルに比較して特に高い比充電容量（ｓ
ｐｅｃｉｆｉｃ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｉ
ｅｓ）がもたらされた。 【０００８】しかしながら、この種類の生成物もまだ粒
子形状、粒子サイズ分布および流動性に関する上記要求
を満足させるものでない。 【０００９】コンパクトな水酸化ニッケルを製造する方
法およびそれをアルカリ電池で用いるに必須な特徴がヨ
ーロッパ特許出願公開第３５３ ８３７号の中に開示さ
れている。希アンモニア溶液の中に硝酸ニッケルまたは
硫酸ニッケルを溶解させた後、水酸化ナトリウム溶液を
調節して加えることにより、下記の反応： (I) NI(NH3)4SO4 ＋ 2 NaOH => Ni(OH)2 ＋ Na2SO4 ＋
4 NH3 に従う分解を生じさせることで、ニッケル（ＩＩ）のテ
トラミン塩溶液が製造されている。 【００１０】この反応は１１から１３のｐＨ範囲におい
て４０から５０℃の温度で進行する。この方法では、ｐ
Ｈを下げると孔容積が小さくなる。孔を含んでいない生
成物を結晶化させることが可能なのは反応速度を本質的
に低くした時のみであることは、明白に確かめられてい
る。更に、この方法で製造される水酸化ニッケルは、高
い結晶度、低い比表面積および低い孔容積を示し、従っ
て高い物理的密度を示す。この密度が高いことに起因す
る、この生成物が示す欠点もまた記述されている。この
比表面積が低いことから、プロトン伝導性が比較的低く
なると共に電流密度が比較的高くなり、これによって、
望ましくないγ−ＮｉＯＯＨの生成が助長され、このこ
とから、この電極の膨潤がもたらされる。低いｐＨで結
晶化させた水酸化ニッケルは高い密度を有しているが、
これがγ−ＮｉＯＯＨをもたらす傾向はより大きくな
る。密度を高くする必要があることと、多孔度を特定度
合に止めることの必要性との間の妥協点は、中間的ｐＨ
を選択することに見いだされ得る。この方法を用いる
と、固溶体内に亜鉛が３から１０％またはマグネシウム
が１から３％入っている水酸化ニッケルが製造される。
これらのドーピング処理がγ−ＮｉＯＯＨの生成を妨げ
ている。 【００１１】特開平４−６８２４９号には、球粒子形状
を有する水酸化ニッケルの晶析を行う連続方法が開示さ
れている。この方法では、オーバーフローパイプが備わ
っている加熱されている筒状容器の中に、激しく撹拌し
ながら、ニッケル塩溶液（０．５から３．５モル／
Ｌ）、希アルカリ金属水酸化物溶液（１．２５から１０
モル／Ｌ）およびアンモニアおよび／またはアンモニウ
ム塩溶液が計量ポンプで連続的にポンプ輸送されている
が、この方法ではまた、このアンモニアを気体形態で供
給することも可能である。このアンモニアの濃度は１０
から２８重量％であると明記されており、そしてこのア
ンモニア塩の濃度は３から７．５モル／Ｌであると明記
されている。このニッケルの錯体を生じさせる目的で、
このニッケル塩溶液１モル当たり０．１から１．５モル
量でアンモニアが加えられている。約１０から３０時間
後、この系は安定した状態に到達し、そしてその後、一
定した品質を示す生成物を連続的に取り出すことができ
る。この容器内の滞留時間は０．５から５時間である。 【００１２】この方法の必須となる特徴は、この反応を
限定したｐＨで実施することであり、ここでは、２０か
ら８０℃の範囲内の一定した温度（これに関連して、こ
の温度の偏差は±２Ｋ以内でなくてはならない）におい
て、ｐＨを調節するアルカリ金属水酸化物の溶液を添加
することによってこのｐＨを９から１２の範囲内で±
０．１ｐＨ幅内になるように一定に維持する。このよう
な条件下、粒子サイズが２から５０μｍのコンパクトな
球形粒子が得られる。特に、ＮＨ3の供給率、滞留時間
および撹拌速度を変化させることによって、この粒子サ
イズを調整することができる。撹拌速度を低くするか或
はＮＨ3の供給率を高くすると、その粒子サイズが増大
する。この容器内の滞留時間を長くすると、その生成物
がより粗くなると共に、粒子サイズ分布が狭くなる。次
に、この結晶性生成物を濾過し、水で洗浄した後、乾燥
を行う。この方法で製造される生成物は、冒頭で述べた
特性を示し、これの粉砕を行う必要はない。 【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第４６２ ８８９
号には、水酸化ニッケルの製造方法が開示されている。
この場合の結晶化温度範囲は８０℃以上である。コバル
ト、カドミウムおよび／または亜鉛でドープ処理した硝
酸塩または硫酸塩溶液が用いられている。このコバルト
含有量は１から８重量％であり、そしてカドミウムおよ
び／または亜鉛の含有量は３から１０重量％である。ア
ンモニウム塩を用いて錯体形成が行われており、ここで
のＮＨ3／Ｎｉのモル比は０．３から０．６である。こ
の方法でのｐＨは９．２±０．１に維持されている。更
に、容器直径の半分の直径を有する３枚羽根撹拌機が用
いられており、その速度は３００から１０００分-1であ
る。 【００１４】既に記述した方法と同様、この生成物を濾
過し、洗浄した後、乾燥させる。 【００１５】これらの方法の欠点は、一方では、不可避
的に生じる中性塩が多量に存在していることであり、こ
の量はその水酸化ニッケルの化学量論的量の少なくとも
２倍量であり、これは廃水の形態を取ることになる。他
方において、上記廃水には、複合的に（ｃｏｍｐｌｅｘ
ｌｙ）溶解しているニッケルが少量含まれていることに
加えてまた、処分する必要のあるアンモニアが多量に含
まれている。 【００１６】本発明の目的は、これらの記述した方法が
示す欠点を有していない方法を提供することにある。 【００１７】 【発明の要約】低い溶解性を示す、一般式Ｍ(x)（Ｏ
Ｈ）x［式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉおよび／またはＣ
ｕであり、そしてｘはこの金属の原子価である］で表さ
れる金属水酸化物を製造する方法を用いることで、上記
要求を満たすが、この方法では、第一段階で、反応性を
示す金属水酸化物と錯化剤Ｌとをアルカリ金属塩ＡＹ
（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ）の存在
下で反応させることで一般式ＭＬnＹmで表される金属錯
体塩とアルカリ金属水酸化物の溶液を生じさせた後、第
二段階で、＞７のｐＨでアルカリ金属水酸化物の溶液と
反応させることによって該金属錯体塩の分解を生じさせ
ることにより、難溶性の金属水酸化物と錯化剤とアルカ
リ金属塩を生じさせる。 【００１８】本発明に従う方法では、好適には、アンモ
ニアおよび／または鎖長が１から６の有機モノ−および
／またはジアミン類を錯化剤（Ｌ）として用いる。 【００１９】本発明に従う方法では、上記金属の反応性
水酸化物を出発材料として用いそしてこれらを今度は可
溶形態に変化させることで、廃水問題を回避することが
できる。適切な錯化剤、例えばアンモニアまたはアミン
類との錯体を生じさせることによってこれを行う。従っ
て、例えば、下記の方程式： (II) Ni(OH)2 ＋ 6 NH3 + 2 NaCl => [Ni(NH3)6Cl2 ＋
2 NaOH に従い、中性塩の存在下でアンモニアを用いることによ
り、水酸化ニッケルをほとんど完全に反応させてヘキサ
ミン錯体を生じさせることができる。濾過またはデカン
テーションを行うことでこの固体状の塩化ニッケルヘキ
サミンを容易に分離することができる。 【００２０】本発明に従う方法を３０から８５℃、好適
には４５から８０℃の範囲の温度で実施すると特に良好
な結果が得られる。 【００２１】本発明に従う方法の必須となる特徴は、こ
の用いる金属水酸化物が反応性を示す形態である点であ
る、と言うのは、この錯体を生じさせている間にそれが
完全に溶解するのはそのような場合のみであるからであ
る。特に適切な反応性を示す金属水酸化物は、新しく沈
澱させた金属水酸化物である。金属の陽極酸化で入手し
た反応性を示す金属水酸化物を用いるのもまた有利であ
る。 【００２２】適切な反応性を示すニッケル水酸化物の製
造方法がドイツ特許出願公開第Ｐ４ ２３９ ２９５．
０号の中に開示されている。これは、硫酸塩イオン存在
下の電解質水溶液内で金属ニッケルの陽極酸化を行った
後その生じさせた水酸化ニッケルの分離を行うことで純
粋な水酸化ニッケルを製造する方法であり、この方法で
は、塩化物および硫酸塩を含有している水酸化ニッケル
を製造した後、これを次にアルカリ金属水酸化物溶液で
処理する結果として、これを純粋な水酸化ニッケルに変
化させる。 【００２３】もし、本発明に従う方法において、この反
応性を示す金属水酸化物に、例えばバッテリーを製造す
るための水酸化ニッケルに関して時には必要とされてい
る如きドーピング元素（ｄｏｐｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ
ｓ）を含有させる必要がある場合、カドミウム、コバル
ト、マグネシウム、カルシウムおよび／または亜鉛塩
（これらを好適には硫酸塩および／または塩化物塩類と
して用いる）の存在下で本発明に従う方法を実施するこ
とも可能である。 【００２４】カドミウム、コバルト、マグネシウム、カ
ルシウムおよび／または亜鉛の存在下で陽極酸化を行う
場合、上記元素を金属陽極として連結させてこの反応性
を示す金属水酸化物の製造を実施するのも有利に可能で
ある。 【００２５】 【好適な態様の詳細な説明】図１を用いて本発明のさら
なる説明を行う。 【００２６】本発明に従う方法の好適な態様において、
元素Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｄの１種以上を全
体で１０重量％以下の量で用いて該金属水酸化物のドー
プ処理を行う（ｄｏｐｅｄ）。 【００２７】本発明に従う方法で生じる母液には、コン
パクトな球形の金属水酸化物を生じさせる反応に必要と
される水酸化ナトリウム溶液が正確に化学量論的量で含
んでいる。従って、この方法は連続的に実施するのが好
適である。この場合、有利には、この錯化剤とアルカリ
金属塩を第一段階にフィードバック（ｆｅｅｄ ｂａｃ
ｋ）することができる。この金属錯体塩の分解に関して
は、その第一段階で生じさせたアルカリ金属水酸化物の
溶液を用いてこれを実施することができる。 【００２８】この初期段階の反応は、これらの成分を激
しく混合するならば、高収率および高反応率で進行す
る。 【００２９】特に有利には、受動もしくは能動混合素子
またはフローノズルで激しく撹拌することによって生じ
させた強力な乱流内でこれらの金属錯体塩の分解を生じ
させる。０．５から２０時間、好適には１から４時間か
ら成る限定した滞留時間でこの分解を反応槽内で実施す
る。 【００３０】ループ反応槽が反応槽として特に有利であ
ることを確認した。金属水酸化物を生じる反応でもたら
される生成物であるアンモニアと食塩を第一段階にフィ
ードバックしてそこで再び用いることにより、金属アミ
ン錯体を生じさせ、その結果として、廃水を生じさせる
ことなくこの工程全体を行うことができる。 【００３１】ループ反応槽の一般的態様に関してはＵｌ
ｌｍａｎｎ、Ｂ４巻、１７２−１７９頁の中に記述され
ている。本図の中にこれを図式的に示すが、これには反
応槽容器Ｒ、熱交換器Ｈ、ノズルＮおよびフローパイプ
配管Ｆが備わっている。ここで、Ａは反応体供給を表
し、そしてＢは生成物取り出しを表す。この反応槽をル
ープとして設計すると、連続運転を行うことが可能にな
ると共に、種々の金属に関して循環速度を選択する結果
として固体状アミン錯体とアルカリ性母液との反応を調
整することが可能になることで、滞留時間、温度および
ｐＨ手段を用いてこの生成物に必要とされる物性を調整
することができる。他方では、指定された撹拌装置が備
わっている一定容積の撹拌タンク反応槽を用いたので
は、異なる形態を示す種々の金属水酸化物を１つの反応
槽内で生じさせ得るに充分な柔軟性を持たせるようにこ
の反応槽を適合させるのは不可能である。上記ループ反
応槽における循環速度を選択しそしてスタティックミキ
サー、アクティブインライン（ａｃｔｉｖｅ ｉｎ−ｌ
ｉｎｅ）ミキサーまたはノズルなどの如き種々のミキサ
ーを組み込むことにより（品目ノズル図面に加えるか、
或はその代わりに）、その必要とされる該反応体と反応
媒体との混合を非常に短い時間内に生じさせることを確
実に行うが、これは、所望柔軟性を示す反応システムに
関する他の態様で混合を激しくするのでは達成不可能で
ある。 【００３２】本発明に従う方法で入手可能な水酸化ニッ
ケルは、特にフォーム陽極で用いるに適切である。これ
の典型的な特徴的データは下記の通りである： − タップ密度（ＡＳＴＭ Ｂ ２１２）：＞２．０ｇ
／ｃｍ3 − ＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６２３２）：１０から
２０ｍ2／ｇ − 平均粒子サイズＤ５０：１０から２０μｍ − 多孔度：４７から５３％ − ３モル規定ＫＯＨ溶液内の膨潤：＜１０％ − フォーム陽極（ＡＡ電池）における比充電容量：＞
２５０ｍＡｈ／ｇ − 水含有量：＜１％。 【００３３】以下の実施例を用いて本発明の説明を行う
が、制限するものとして解釈されるべきではない。 【００３４】 【実施例】 １． 反応性を示す水酸化ニッケルの製造 ａ） 電解 電解セル（７０Ｌ）が備わっている電解反応槽に食塩溶
液（５０ｇのＮａＣｌ／Ｌ）を２００Ｌ仕込み、そして
遠心分離ポンプを用いて、この電解溶液を２つの容器間
で循環させた。Ｎｉ団鉱を充填した、側表面がふるい状
のタンタル製バスケット２個を、上記電解セルの中に吊
した。電極の全面積が０．５ｍ2になるように、陽極と
して上記タンタル製バスケットを連結しそしてその側表
面の反対側に配置させる陰極として純ニッケルシートを
連結した。１０００Ａ／ｍ2の電流密度を用いて電解を
４．２Ｖおよび５００Ａで実施した。この電解を行って
いる間連続的に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの溶液（２
５０ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ／Ｌ；２５０ｇ／ＬのＣｏ
ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を１時間当たり２００ｍＬの量で上記
電解セルに供給した。 【００３５】５時間後、生じた懸濁液を４０Ｌ／時の量
で連続的にこの循環容器から排出されると同時に、この
電解反応槽内の液体体積が一定のままであるように、こ
の電解セルに新しい食塩溶液をポンプ輸送した。次に、
バッチ式でこの懸濁液を濾過し、そしてさらなる電解過
程では、この濾液をその新鮮な食塩溶液の代わりにこの
電解セルの中にフィードバックした。その結果として、
この用いる追加的食塩溶液は、この連続操作の初期段階
で用いたもののみであり、その後、この反応槽を一定状
態で運転している間、密封回路が確立された。この懸濁
液は良好な濾過性を示し、水含有量が平均で９０％のゲ
ル様一次生成物が得られた。それに連行される水を、こ
のゲル様一次生成物のための洗浄水としてこのシステム
の中に再びフィードバックした。化学分析を行った結
果、その乾燥させたゲル内の硫酸塩含有量は平均で１．
８％でありそして塩化物含有量は２％であった。この実
験期間は全体で１０５時間であった。この連続運転を行
っている間、この期間中に得られたゲル様一次生成物は
全体で８７０ｋｇであった。 【００３６】ｂ） ＮａＯＨ内の条件付け この電解反応槽から得られる湿ったゲル様一次生成物の
２００ｋｇを、水が２００Ｌ入っている加熱されている
二重ジャケット付き反応槽の中に、激しく撹拌しながら
入れることによって、これらを細かく分散させた。次
に、ＮａＯＨを用いて１３．７のｐＨを確立した後、こ
の懸濁液を撹拌しながら８０℃にまで加熱し、この温度
で６時間保持した。 【００３７】次に、ヌッチェフィルターを用いて濾過を
実施した後、このヌッチェフィルターから得られる生成
物を水で洗浄した。乾燥オーブン内で乾燥を行った後、
Ｃｏ含有量が１％の水酸化ニッケルが１９．７ｋｇ得ら
れた。アニオン系汚染物量は５００ｐｐｍ未満であっ
た。このバルク密度は１．３ｇ／ｃｍ3であり、そして
タップ密度は１．８ｇ／ｃｍ3であった。この比ＢＥＴ
表面積（Ｎ2ワンポイン方法で測定）は非常に高い値を
示し、８８ｍ2／ｇであった。（１０１）反射の半幅は
２．０であった。 【００３８】２． 塩化ニッケルヘキサミンの製造 ａ） ＮＨ3（２５％濃度）を不連続使用 実施例１に従って電解製造した高活性の水酸化ニッケル
ゲルが１００ｇ／Ｌそして食塩が２８０ｇ／Ｌ入ってい
る懸濁液の１リットルにアンモニア（２５％濃度）を１
ｋｇ加えた後、冷却しながら１時間撹拌した。実験室用
ヌッチェを通して吸引することによって、この反応混合
物を濾過で取り出した後、分割して少量の濃ＮＨ3を用
いてそれの洗浄を行った。［Ｎｉ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2が
９０．５％の収率で２２６ｇ得られた。 【００３９】この母液には、複合的に結合している水酸
化ニッケルが９．５ｇそしてＮａＯＨが７８ｇ含まれて
いると共に、過剰のアンモニアが含まれていた。短い充
填カラムを用い、その過剰量のアンモニアを２５％濃度
の水溶液として蒸留除去した。 【００４０】この方法では、良好に沈降する濾過可能生
成物として、複合的に結合した水酸化ニッケルが９．５
ｇ沈澱してきた。濾過を行いそして少量の水で洗浄を行
った後、ＮａＣｌが２８０ｇ（３．２モル／Ｌ）および
ＮａＯＨが７８ｇ（１．３モル／Ｌ）含まれている濾液
が１．５リットル得られた。 【００４１】ｂ） ＮＨ3（２５％濃度）を連続使用 撹拌および冷却しながら、オーバーフローが備わってい
る２リットルビーカーの中に、高活性の水酸化ニッケル
ゲルが１００ｇ／ＬそしてＮａＣｌが２８０ｇ／Ｌ入っ
ている懸濁液を０．５リットル／時で連続的にポンプ輸
送すると共に、０．５リットルのアンモニア（２５％濃
度）もまた連続ポンプ輸送した。ディップパイプによ
り、そのオーバーフロー物をエルトリエータの中に供給
し、この中で、その生じた塩化ニッケルヘキサミンの沈
澱を生じさせた。このエルトリエータから取り出した濾
液には、複合的に結合している水酸化ニッケルが２ｇ／
Ｌそして水酸化ナトリウムが４０ｇ／Ｌ含まれていると
共に、またＮａＣｌが１４０ｇ／Ｌと過剰のアンモニア
が含まれていた。平均滞留時間を４時間にすると、これ
は、その高活性水酸化ニッケルゲルが塩化ニッケルヘキ
サミンに変化する変換率が９２％であることに相当して
いる。ＮａＣｌが１９０ｇ／ＬそしてＮＨ3が４０ｇ／
Ｌ入っているこの濾液の１リットルを、パラグラフａ
１）と同様に短い充填カラムを用いて処理した。凝縮物
として２５％濃度のアンモニアが得られ、そしてその沈
澱してきた水酸化ニッケルを分離した後、ＮａＣｌが１
４０ｇ（３．４モル／Ｌ）およびＮａＯＨが４０ｇ
（１．４モル／Ｌ）含まれている工程液が７００ｍＬ得
られた。 【００４２】ｃ） 蒸気としてＮＨ3（５０％濃度）を
連続使用 冷却されている１０リットルの推進用ジェット反応槽内
で連続的に、高活性の水酸化ニッケルゲルと食塩とアン
モニアとの反応を実施した。 【００４３】充填カラムを通して蒸発させることによ
り、希釈工程溶液からアンモニアを入手し、これを前以
て凝縮させることなく直接、５０％濃度のＮＨ3／Ｈ2Ｏ
蒸気混合物としてこの推進用ジェット反応槽に供給し
た。高活性水酸化ニッケルゲルが１００ｇ／Ｌ入ってい
る懸濁液を３リットル／時で連続的にこの推進用ジェッ
ト反応槽の中に供給すると共に、食塩を２８０ｇ／Ｌで
供給し、そして蒸気混合物としてＮＨ3を６００ｇ／時
そしてＨ2Ｏを６００ｇ／時で供給した。この推進用ジ
ェット反応槽のオーバーフロー物を、ディップパイプを
通してエルトリエータの中に導き、この中で、その生じ
た塩化ニッケルヘキサミンの沈澱を生じさせた。この取
り出される透明な濾液（４リットル／時）には、複合的
に結合している水酸化ニッケルが３ｇ／Ｌ、ＮａＣｌが
２１０ｇ、ＮａＯＨが４９ｇそしてＮＨ3が７０ｇ／Ｌ
含まれていた。これは９６％の変換率に相当している。 【００４４】３． コンパクトな水酸化ニッケルの製造 ａ） ５リットルの連続流れ撹拌タンク反応槽内におけ
る連続製造 塩化ニッケルヘキサミンが入っている粘性を示す懸濁液
（４００ｇから６００ｇのＮＨ3、７％濃度）を撹拌す
ることによって、原料容器の中にポンプ輸送可能な状態
のままにした。この懸濁液を５００ｇ／時で連続的に、
７０℃に加熱されている５リットルの連続流れ撹拌タン
ク反応槽の中にポンプ輸送した。第二成分として、Ｎａ
ＯＨが６０ｇ／ＬそしてＮａＣｌが１４０ｇ／Ｌ含まれ
ているｐＨ調整した工程液を約１．２リットル／時で加
えた。 【００４５】この反応槽内の平均滞留時間は約３時間で
あった。２１時間後、その取り出した懸濁液から、濾過
を行いそしてＨ2Ｏを用いた洗浄を行った後、１．６ｇ
／ｃｍ3の充填密度を示す、コンパクトな、非常に濾過
が容易な水酸化ニッケルが得られた。 【００４６】ｂ） １００リットルの推進用ジェット反
応槽内における連続製造 混合用ノズルと高容量の循環ポンプを用いることで反応
槽の混合を最適にしそして高せん断力の発生を保証す
る、推進用ジェット反応槽を用いて、塩化ニッケルヘキ
サミンと水酸化ナトリウムとを反応させることで、コン
パクトな水酸化ニッケルを生じさせた。６００ｇのＮＨ
3（７％濃度）の中に４００ｇの塩化ニッケルヘキサミ
ンが入っている懸濁液を原料容器内で撹拌することによ
って、ポンプ輸送可能な状態のままにした。ホースポン
プを用いてこの懸濁液を２０ｇ／時で、７３℃の温度に
保持されているその推進用ジェット反応槽の中に供給し
た。反応成分として連続的に、ＮａＯＨが６５ｇ／Ｌそ
してＮａＣｌが２００ｇ／Ｌ含まれている工程液を約４
３リットル／時で供給した。この工程液のｐＨを１１．
４から１１．６に維持するｐＨ調節様式で、これの添加
を行った。この平均滞留時間は平均で約１．６時間であ
った。 【００４７】１６時間後、この推進用ジェット反応槽の
オーバーフローから、非常に急速に沈降するコンパクト
な水酸化ニッケルが得られ、これは、極めて容易に濾過
可能であると共に、約７リットル／ｋｇの温水を用いる
ことでその塩化物含有量が＜５００ｐｐｍに到達すると
ころまで洗浄可能であった。この水酸化ニッケルの充填
密度は平均で１．９ｇ／ｃｍ3であり、そのタップ密度
は２．１ｇ／ｃｍ3であった。この球形粒子の平均粒子
サイズは平均で１２μｍであった。 【００４８】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。 【００４９】１． 低い溶解性を示す、一般式Ｍ
(x)（ＯＨ）x［式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｕ
から成る群から選択される金属であり、そしてｘはこの
金属の原子価である］で表される金属水酸化物の製造方
法において、第一段階で、反応性を示す金属水酸化物と
錯化剤（Ｌ）とをアルカリ金属塩（ＡＹ）の存在下で反
応させることで一般式ＭＬnＹmで表される金属錯体塩と
アルカリ金属水酸化物の溶液を生じさせた後、第二段階
で、約７以上のｐＨでアルカリ金属水酸化物の溶液と反
応させることによって該金属錯体塩の分解を生じさせる
ことにより、低い溶解性を示す金属水酸化物と錯化剤と
アルカリ金属塩を生じさせることを特徴とする方法。 【００５０】２． アンモニア、並びに鎖長が１から６
の有機モノアミン類および有機ジアミン類から成る群か
ら選択される１種以上の薬剤を錯化剤として用いること
を特徴とする第１項記載の方法。 【００５１】３． Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｄ
から成る群から選択される元素の１種以上を全体で１０
重量％以下の量で用いて該金属水酸化物のドープ処理を
行うことを特徴とする第１または２項いずれか記載の方
法。 【００５２】４． ３０から８５℃の範囲の温度で実施
することを特徴とする第１または２項の１項記載の方
法。 【００５３】５． 温度範囲が４５から８０℃である第
４項記載の方法。 【００５４】６． 新しく沈澱させた金属水酸化物を反
応性を示す金属水酸化物として用いることを特徴とする
第１または２項の１項記載の方法。 【００５５】７． 金属の陽極酸化で入手した金属水酸
化物を反応性を示す金属水酸化物として用いることを特
徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００５６】８． この方法を連続的に実施することを
特徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００５７】９． 該錯化剤とアルカリ金属塩を第一段
階にフィードバックすることを特徴とする第１または２
項の１項記載の方法。 【００５８】１０． 該第一段階で生じさせたアルカリ
金属水酸化物の溶液を用いて該金属錯体塩の分解を生じ
させることを特徴とする第１または２項の１項記載の方
法。 【００５９】１１． 受動もしくは能動混合素子または
フロージェットで激しく撹拌することによって生じさせ
た強力な乱流内で該金属錯体塩の分解を生じさせること
を特徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００６０】１２． ０．５から１０時間から成る限定
した滞留時間で該分解を反応槽内で生じさせることを特
徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００６１】１３． １から４時間から成る限定した滞
留時間で該分解を反応槽内で生じさせることを特徴とす
る第１または２項の１項記載の方法。 【００６２】１４． この製造をループ反応槽内で行う
ことを特徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００６３】１５． （ａ）Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａお
よびＣｄから成る群から選択される元素の１種以上を全
体で１０重量％以下の量で用いて該金属水酸化物のドー
プ処理を行うこと、（ｂ）３０から８５℃の範囲の温度
で実施すること、（ｃ）新しく沈澱させた金属水酸化物
を反応性を示す金属水酸化物として用いること、（ｄ）
錯化剤とアルカリ金属塩を第一段階にフィードバックし
ながらこの方法をループ反応槽内で連続的に実施するこ
と、そして（ｅ）受動もしくは能動混合素子またはフロ
ージェットで激しく撹拌することによって生じさせた強
力な乱流内で該金属錯体塩の分解を生じさせること、を
特徴とする第１または２項の１項記載の方法。
(x)（ＯＨ）x［式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉおよび／ま
たはＣｕであり、そしてｘはこの金属の原子価である］
で表される金属水酸化物の製造方法に関するものであ
る。 【０００２】コバルト、亜鉛、ニッケルおよび銅の金属
水酸化物は、上記金属の無機または有機塩の製造、並び
に相当する酸化物または純粋な金属自身の製造を行うに
とって価値ある中間体である。例えばバリスター製造の
電子工学または蓄電池の用途のための、限定された組成
を有する酸化コバルトは、水酸化コバルトから出発して
これの焼成を行うことによって製造され得る。また、限
定された粒子サイズ分布を示すコバルト金属粉末は還元
で製造され得る。ニッケル水酸化物は顔料として用いら
れるか、或はバッテリー用途の目的で種々のドーピング
剤（ｄｏｐｉｎｇｓ）および粒子構造物と一緒に用いら
れる。亜鉛水酸化物は顔料の前駆体として用いられ、そ
して銅化合物は、触媒活性を示す材料に変換され得る。 【０００３】種々の用途で水酸化物を製造する時、これ
のさらなる加工を行うには、できるだけコンパクトであ
り流動性を示す材料を製造することが最重要目標となっ
ている。水酸化コバルトから製造されたコバルト金属粉
末は、それが示す粒子サイズ分布および粒子構造の結果
として、これを炭化タングステンと一緒に焼結させる
と、例えば特に堅い金属工具を生じる。 【０００４】特に水素化ニッケル蓄電池内で用いられ
る、新しく開発されたフォーム（ｆｏａｍ）陽極では、
この用途目的および用いる加工操作の両方に関して最適
な物性を示す水酸化ニッケルが必要とされている。高性
能蓄電池用途では、その活性材料の充填密度が高いこと
が要求されている一方、フォーム陽極で用いられるペー
スト化方法では、流動性が高く、粒子形状がコンパクト
であり、粒子サイズ分布が狭く、そして品質が一定であ
る材料を用いることが必要とされている。 【０００５】更に、この生成物は、通常用いられている
添加剤、例えばコバルト金属粉末または酸化コバルトな
どとよく混合し得るものでなくてはならない。 【０００６】この製造方法に適切な材料および基本的特
徴が特開平４−８０５１３号の中に開示されている。こ
の方法では、ニッケル塩溶液と固体または液体形態のア
ルカリ金属水酸化物を反応槽の中に激しく撹拌しながら
一定のｐＨおよび一定の温度で連続供給することによっ
て、直径が１から１００μｍの水酸化ニッケル粒子の結
晶化を生じさせる。好適な実験条件として、ｐＨが１１
であることと温度が４８℃であることが明記されてい
る。 【０００７】更に、アンモニアまたはアンモニウム塩の
存在下で沈澱を生じさせることによって充分にコンパク
トな水酸化ニッケルを製造することができることも知ら
れている。このように、Ｔｒａｎｓ． Ｆａｒａｄａｙ
Ｓｏｃ． ５１（１９５５）、９６１に従い、硝酸ニ
ッケルとアンモニア水溶液からニッケルアミン錯体溶液
が製造されている。常圧または減圧下で沸騰させるか或
は蒸気処理を行うことによって、上記錯体溶液から水酸
化ニッケルが得られており、この水酸化ニッケルは、ア
ンモニアを存在させないで沈澱させた水酸化ニッケルに
比較して本質的に低い比表面積（１３から２０ｍ2／
ｇ）を有している。特開昭５３−６１１９号および特開
昭６１−１８１０７号の中に、アンモニアまたはアンモ
ニウム塩の存在下でコンパクトな水酸化ニッケルを製造
することが公開されている。この最初に示した特許出願
には、ｐＨが少なくとも３．０である適切な溶液にアル
カリ金属水酸化物の溶液を加えることによって水酸化ニ
ッケルの沈澱を生じさせることが開示されている。この
方法で製造された材料を電気化学的に調査した結果、市
販の水酸化ニッケルに比較して特に高い比充電容量（ｓ
ｐｅｃｉｆｉｃ ｃｈａｒｇｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｉ
ｅｓ）がもたらされた。 【０００８】しかしながら、この種類の生成物もまだ粒
子形状、粒子サイズ分布および流動性に関する上記要求
を満足させるものでない。 【０００９】コンパクトな水酸化ニッケルを製造する方
法およびそれをアルカリ電池で用いるに必須な特徴がヨ
ーロッパ特許出願公開第３５３ ８３７号の中に開示さ
れている。希アンモニア溶液の中に硝酸ニッケルまたは
硫酸ニッケルを溶解させた後、水酸化ナトリウム溶液を
調節して加えることにより、下記の反応： (I) NI(NH3)4SO4 ＋ 2 NaOH => Ni(OH)2 ＋ Na2SO4 ＋
4 NH3 に従う分解を生じさせることで、ニッケル（ＩＩ）のテ
トラミン塩溶液が製造されている。 【００１０】この反応は１１から１３のｐＨ範囲におい
て４０から５０℃の温度で進行する。この方法では、ｐ
Ｈを下げると孔容積が小さくなる。孔を含んでいない生
成物を結晶化させることが可能なのは反応速度を本質的
に低くした時のみであることは、明白に確かめられてい
る。更に、この方法で製造される水酸化ニッケルは、高
い結晶度、低い比表面積および低い孔容積を示し、従っ
て高い物理的密度を示す。この密度が高いことに起因す
る、この生成物が示す欠点もまた記述されている。この
比表面積が低いことから、プロトン伝導性が比較的低く
なると共に電流密度が比較的高くなり、これによって、
望ましくないγ−ＮｉＯＯＨの生成が助長され、このこ
とから、この電極の膨潤がもたらされる。低いｐＨで結
晶化させた水酸化ニッケルは高い密度を有しているが、
これがγ−ＮｉＯＯＨをもたらす傾向はより大きくな
る。密度を高くする必要があることと、多孔度を特定度
合に止めることの必要性との間の妥協点は、中間的ｐＨ
を選択することに見いだされ得る。この方法を用いる
と、固溶体内に亜鉛が３から１０％またはマグネシウム
が１から３％入っている水酸化ニッケルが製造される。
これらのドーピング処理がγ−ＮｉＯＯＨの生成を妨げ
ている。 【００１１】特開平４−６８２４９号には、球粒子形状
を有する水酸化ニッケルの晶析を行う連続方法が開示さ
れている。この方法では、オーバーフローパイプが備わ
っている加熱されている筒状容器の中に、激しく撹拌し
ながら、ニッケル塩溶液（０．５から３．５モル／
Ｌ）、希アルカリ金属水酸化物溶液（１．２５から１０
モル／Ｌ）およびアンモニアおよび／またはアンモニウ
ム塩溶液が計量ポンプで連続的にポンプ輸送されている
が、この方法ではまた、このアンモニアを気体形態で供
給することも可能である。このアンモニアの濃度は１０
から２８重量％であると明記されており、そしてこのア
ンモニア塩の濃度は３から７．５モル／Ｌであると明記
されている。このニッケルの錯体を生じさせる目的で、
このニッケル塩溶液１モル当たり０．１から１．５モル
量でアンモニアが加えられている。約１０から３０時間
後、この系は安定した状態に到達し、そしてその後、一
定した品質を示す生成物を連続的に取り出すことができ
る。この容器内の滞留時間は０．５から５時間である。 【００１２】この方法の必須となる特徴は、この反応を
限定したｐＨで実施することであり、ここでは、２０か
ら８０℃の範囲内の一定した温度（これに関連して、こ
の温度の偏差は±２Ｋ以内でなくてはならない）におい
て、ｐＨを調節するアルカリ金属水酸化物の溶液を添加
することによってこのｐＨを９から１２の範囲内で±
０．１ｐＨ幅内になるように一定に維持する。このよう
な条件下、粒子サイズが２から５０μｍのコンパクトな
球形粒子が得られる。特に、ＮＨ3の供給率、滞留時間
および撹拌速度を変化させることによって、この粒子サ
イズを調整することができる。撹拌速度を低くするか或
はＮＨ3の供給率を高くすると、その粒子サイズが増大
する。この容器内の滞留時間を長くすると、その生成物
がより粗くなると共に、粒子サイズ分布が狭くなる。次
に、この結晶性生成物を濾過し、水で洗浄した後、乾燥
を行う。この方法で製造される生成物は、冒頭で述べた
特性を示し、これの粉砕を行う必要はない。 【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第４６２ ８８９
号には、水酸化ニッケルの製造方法が開示されている。
この場合の結晶化温度範囲は８０℃以上である。コバル
ト、カドミウムおよび／または亜鉛でドープ処理した硝
酸塩または硫酸塩溶液が用いられている。このコバルト
含有量は１から８重量％であり、そしてカドミウムおよ
び／または亜鉛の含有量は３から１０重量％である。ア
ンモニウム塩を用いて錯体形成が行われており、ここで
のＮＨ3／Ｎｉのモル比は０．３から０．６である。こ
の方法でのｐＨは９．２±０．１に維持されている。更
に、容器直径の半分の直径を有する３枚羽根撹拌機が用
いられており、その速度は３００から１０００分-1であ
る。 【００１４】既に記述した方法と同様、この生成物を濾
過し、洗浄した後、乾燥させる。 【００１５】これらの方法の欠点は、一方では、不可避
的に生じる中性塩が多量に存在していることであり、こ
の量はその水酸化ニッケルの化学量論的量の少なくとも
２倍量であり、これは廃水の形態を取ることになる。他
方において、上記廃水には、複合的に（ｃｏｍｐｌｅｘ
ｌｙ）溶解しているニッケルが少量含まれていることに
加えてまた、処分する必要のあるアンモニアが多量に含
まれている。 【００１６】本発明の目的は、これらの記述した方法が
示す欠点を有していない方法を提供することにある。 【００１７】 【発明の要約】低い溶解性を示す、一般式Ｍ(x)（Ｏ
Ｈ）x［式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉおよび／またはＣ
ｕであり、そしてｘはこの金属の原子価である］で表さ
れる金属水酸化物を製造する方法を用いることで、上記
要求を満たすが、この方法では、第一段階で、反応性を
示す金属水酸化物と錯化剤Ｌとをアルカリ金属塩ＡＹ
（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ）の存在
下で反応させることで一般式ＭＬnＹmで表される金属錯
体塩とアルカリ金属水酸化物の溶液を生じさせた後、第
二段階で、＞７のｐＨでアルカリ金属水酸化物の溶液と
反応させることによって該金属錯体塩の分解を生じさせ
ることにより、難溶性の金属水酸化物と錯化剤とアルカ
リ金属塩を生じさせる。 【００１８】本発明に従う方法では、好適には、アンモ
ニアおよび／または鎖長が１から６の有機モノ−および
／またはジアミン類を錯化剤（Ｌ）として用いる。 【００１９】本発明に従う方法では、上記金属の反応性
水酸化物を出発材料として用いそしてこれらを今度は可
溶形態に変化させることで、廃水問題を回避することが
できる。適切な錯化剤、例えばアンモニアまたはアミン
類との錯体を生じさせることによってこれを行う。従っ
て、例えば、下記の方程式： (II) Ni(OH)2 ＋ 6 NH3 + 2 NaCl => [Ni(NH3)6Cl2 ＋
2 NaOH に従い、中性塩の存在下でアンモニアを用いることによ
り、水酸化ニッケルをほとんど完全に反応させてヘキサ
ミン錯体を生じさせることができる。濾過またはデカン
テーションを行うことでこの固体状の塩化ニッケルヘキ
サミンを容易に分離することができる。 【００２０】本発明に従う方法を３０から８５℃、好適
には４５から８０℃の範囲の温度で実施すると特に良好
な結果が得られる。 【００２１】本発明に従う方法の必須となる特徴は、こ
の用いる金属水酸化物が反応性を示す形態である点であ
る、と言うのは、この錯体を生じさせている間にそれが
完全に溶解するのはそのような場合のみであるからであ
る。特に適切な反応性を示す金属水酸化物は、新しく沈
澱させた金属水酸化物である。金属の陽極酸化で入手し
た反応性を示す金属水酸化物を用いるのもまた有利であ
る。 【００２２】適切な反応性を示すニッケル水酸化物の製
造方法がドイツ特許出願公開第Ｐ４ ２３９ ２９５．
０号の中に開示されている。これは、硫酸塩イオン存在
下の電解質水溶液内で金属ニッケルの陽極酸化を行った
後その生じさせた水酸化ニッケルの分離を行うことで純
粋な水酸化ニッケルを製造する方法であり、この方法で
は、塩化物および硫酸塩を含有している水酸化ニッケル
を製造した後、これを次にアルカリ金属水酸化物溶液で
処理する結果として、これを純粋な水酸化ニッケルに変
化させる。 【００２３】もし、本発明に従う方法において、この反
応性を示す金属水酸化物に、例えばバッテリーを製造す
るための水酸化ニッケルに関して時には必要とされてい
る如きドーピング元素（ｄｏｐｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ
ｓ）を含有させる必要がある場合、カドミウム、コバル
ト、マグネシウム、カルシウムおよび／または亜鉛塩
（これらを好適には硫酸塩および／または塩化物塩類と
して用いる）の存在下で本発明に従う方法を実施するこ
とも可能である。 【００２４】カドミウム、コバルト、マグネシウム、カ
ルシウムおよび／または亜鉛の存在下で陽極酸化を行う
場合、上記元素を金属陽極として連結させてこの反応性
を示す金属水酸化物の製造を実施するのも有利に可能で
ある。 【００２５】 【好適な態様の詳細な説明】図１を用いて本発明のさら
なる説明を行う。 【００２６】本発明に従う方法の好適な態様において、
元素Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｄの１種以上を全
体で１０重量％以下の量で用いて該金属水酸化物のドー
プ処理を行う（ｄｏｐｅｄ）。 【００２７】本発明に従う方法で生じる母液には、コン
パクトな球形の金属水酸化物を生じさせる反応に必要と
される水酸化ナトリウム溶液が正確に化学量論的量で含
んでいる。従って、この方法は連続的に実施するのが好
適である。この場合、有利には、この錯化剤とアルカリ
金属塩を第一段階にフィードバック（ｆｅｅｄ ｂａｃ
ｋ）することができる。この金属錯体塩の分解に関して
は、その第一段階で生じさせたアルカリ金属水酸化物の
溶液を用いてこれを実施することができる。 【００２８】この初期段階の反応は、これらの成分を激
しく混合するならば、高収率および高反応率で進行す
る。 【００２９】特に有利には、受動もしくは能動混合素子
またはフローノズルで激しく撹拌することによって生じ
させた強力な乱流内でこれらの金属錯体塩の分解を生じ
させる。０．５から２０時間、好適には１から４時間か
ら成る限定した滞留時間でこの分解を反応槽内で実施す
る。 【００３０】ループ反応槽が反応槽として特に有利であ
ることを確認した。金属水酸化物を生じる反応でもたら
される生成物であるアンモニアと食塩を第一段階にフィ
ードバックしてそこで再び用いることにより、金属アミ
ン錯体を生じさせ、その結果として、廃水を生じさせる
ことなくこの工程全体を行うことができる。 【００３１】ループ反応槽の一般的態様に関してはＵｌ
ｌｍａｎｎ、Ｂ４巻、１７２−１７９頁の中に記述され
ている。本図の中にこれを図式的に示すが、これには反
応槽容器Ｒ、熱交換器Ｈ、ノズルＮおよびフローパイプ
配管Ｆが備わっている。ここで、Ａは反応体供給を表
し、そしてＢは生成物取り出しを表す。この反応槽をル
ープとして設計すると、連続運転を行うことが可能にな
ると共に、種々の金属に関して循環速度を選択する結果
として固体状アミン錯体とアルカリ性母液との反応を調
整することが可能になることで、滞留時間、温度および
ｐＨ手段を用いてこの生成物に必要とされる物性を調整
することができる。他方では、指定された撹拌装置が備
わっている一定容積の撹拌タンク反応槽を用いたので
は、異なる形態を示す種々の金属水酸化物を１つの反応
槽内で生じさせ得るに充分な柔軟性を持たせるようにこ
の反応槽を適合させるのは不可能である。上記ループ反
応槽における循環速度を選択しそしてスタティックミキ
サー、アクティブインライン（ａｃｔｉｖｅ ｉｎ−ｌ
ｉｎｅ）ミキサーまたはノズルなどの如き種々のミキサ
ーを組み込むことにより（品目ノズル図面に加えるか、
或はその代わりに）、その必要とされる該反応体と反応
媒体との混合を非常に短い時間内に生じさせることを確
実に行うが、これは、所望柔軟性を示す反応システムに
関する他の態様で混合を激しくするのでは達成不可能で
ある。 【００３２】本発明に従う方法で入手可能な水酸化ニッ
ケルは、特にフォーム陽極で用いるに適切である。これ
の典型的な特徴的データは下記の通りである： − タップ密度（ＡＳＴＭ Ｂ ２１２）：＞２．０ｇ
／ｃｍ3 − ＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６２３２）：１０から
２０ｍ2／ｇ − 平均粒子サイズＤ５０：１０から２０μｍ − 多孔度：４７から５３％ − ３モル規定ＫＯＨ溶液内の膨潤：＜１０％ − フォーム陽極（ＡＡ電池）における比充電容量：＞
２５０ｍＡｈ／ｇ − 水含有量：＜１％。 【００３３】以下の実施例を用いて本発明の説明を行う
が、制限するものとして解釈されるべきではない。 【００３４】 【実施例】 １． 反応性を示す水酸化ニッケルの製造 ａ） 電解 電解セル（７０Ｌ）が備わっている電解反応槽に食塩溶
液（５０ｇのＮａＣｌ／Ｌ）を２００Ｌ仕込み、そして
遠心分離ポンプを用いて、この電解溶液を２つの容器間
で循環させた。Ｎｉ団鉱を充填した、側表面がふるい状
のタンタル製バスケット２個を、上記電解セルの中に吊
した。電極の全面積が０．５ｍ2になるように、陽極と
して上記タンタル製バスケットを連結しそしてその側表
面の反対側に配置させる陰極として純ニッケルシートを
連結した。１０００Ａ／ｍ2の電流密度を用いて電解を
４．２Ｖおよび５００Ａで実施した。この電解を行って
いる間連続的に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの溶液（２
５０ｇのＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ／Ｌ；２５０ｇ／ＬのＣｏ
ＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を１時間当たり２００ｍＬの量で上記
電解セルに供給した。 【００３５】５時間後、生じた懸濁液を４０Ｌ／時の量
で連続的にこの循環容器から排出されると同時に、この
電解反応槽内の液体体積が一定のままであるように、こ
の電解セルに新しい食塩溶液をポンプ輸送した。次に、
バッチ式でこの懸濁液を濾過し、そしてさらなる電解過
程では、この濾液をその新鮮な食塩溶液の代わりにこの
電解セルの中にフィードバックした。その結果として、
この用いる追加的食塩溶液は、この連続操作の初期段階
で用いたもののみであり、その後、この反応槽を一定状
態で運転している間、密封回路が確立された。この懸濁
液は良好な濾過性を示し、水含有量が平均で９０％のゲ
ル様一次生成物が得られた。それに連行される水を、こ
のゲル様一次生成物のための洗浄水としてこのシステム
の中に再びフィードバックした。化学分析を行った結
果、その乾燥させたゲル内の硫酸塩含有量は平均で１．
８％でありそして塩化物含有量は２％であった。この実
験期間は全体で１０５時間であった。この連続運転を行
っている間、この期間中に得られたゲル様一次生成物は
全体で８７０ｋｇであった。 【００３６】ｂ） ＮａＯＨ内の条件付け この電解反応槽から得られる湿ったゲル様一次生成物の
２００ｋｇを、水が２００Ｌ入っている加熱されている
二重ジャケット付き反応槽の中に、激しく撹拌しながら
入れることによって、これらを細かく分散させた。次
に、ＮａＯＨを用いて１３．７のｐＨを確立した後、こ
の懸濁液を撹拌しながら８０℃にまで加熱し、この温度
で６時間保持した。 【００３７】次に、ヌッチェフィルターを用いて濾過を
実施した後、このヌッチェフィルターから得られる生成
物を水で洗浄した。乾燥オーブン内で乾燥を行った後、
Ｃｏ含有量が１％の水酸化ニッケルが１９．７ｋｇ得ら
れた。アニオン系汚染物量は５００ｐｐｍ未満であっ
た。このバルク密度は１．３ｇ／ｃｍ3であり、そして
タップ密度は１．８ｇ／ｃｍ3であった。この比ＢＥＴ
表面積（Ｎ2ワンポイン方法で測定）は非常に高い値を
示し、８８ｍ2／ｇであった。（１０１）反射の半幅は
２．０であった。 【００３８】２． 塩化ニッケルヘキサミンの製造 ａ） ＮＨ3（２５％濃度）を不連続使用 実施例１に従って電解製造した高活性の水酸化ニッケル
ゲルが１００ｇ／Ｌそして食塩が２８０ｇ／Ｌ入ってい
る懸濁液の１リットルにアンモニア（２５％濃度）を１
ｋｇ加えた後、冷却しながら１時間撹拌した。実験室用
ヌッチェを通して吸引することによって、この反応混合
物を濾過で取り出した後、分割して少量の濃ＮＨ3を用
いてそれの洗浄を行った。［Ｎｉ（ＮＨ3）6］Ｃｌ2が
９０．５％の収率で２２６ｇ得られた。 【００３９】この母液には、複合的に結合している水酸
化ニッケルが９．５ｇそしてＮａＯＨが７８ｇ含まれて
いると共に、過剰のアンモニアが含まれていた。短い充
填カラムを用い、その過剰量のアンモニアを２５％濃度
の水溶液として蒸留除去した。 【００４０】この方法では、良好に沈降する濾過可能生
成物として、複合的に結合した水酸化ニッケルが９．５
ｇ沈澱してきた。濾過を行いそして少量の水で洗浄を行
った後、ＮａＣｌが２８０ｇ（３．２モル／Ｌ）および
ＮａＯＨが７８ｇ（１．３モル／Ｌ）含まれている濾液
が１．５リットル得られた。 【００４１】ｂ） ＮＨ3（２５％濃度）を連続使用 撹拌および冷却しながら、オーバーフローが備わってい
る２リットルビーカーの中に、高活性の水酸化ニッケル
ゲルが１００ｇ／ＬそしてＮａＣｌが２８０ｇ／Ｌ入っ
ている懸濁液を０．５リットル／時で連続的にポンプ輸
送すると共に、０．５リットルのアンモニア（２５％濃
度）もまた連続ポンプ輸送した。ディップパイプによ
り、そのオーバーフロー物をエルトリエータの中に供給
し、この中で、その生じた塩化ニッケルヘキサミンの沈
澱を生じさせた。このエルトリエータから取り出した濾
液には、複合的に結合している水酸化ニッケルが２ｇ／
Ｌそして水酸化ナトリウムが４０ｇ／Ｌ含まれていると
共に、またＮａＣｌが１４０ｇ／Ｌと過剰のアンモニア
が含まれていた。平均滞留時間を４時間にすると、これ
は、その高活性水酸化ニッケルゲルが塩化ニッケルヘキ
サミンに変化する変換率が９２％であることに相当して
いる。ＮａＣｌが１９０ｇ／ＬそしてＮＨ3が４０ｇ／
Ｌ入っているこの濾液の１リットルを、パラグラフａ
１）と同様に短い充填カラムを用いて処理した。凝縮物
として２５％濃度のアンモニアが得られ、そしてその沈
澱してきた水酸化ニッケルを分離した後、ＮａＣｌが１
４０ｇ（３．４モル／Ｌ）およびＮａＯＨが４０ｇ
（１．４モル／Ｌ）含まれている工程液が７００ｍＬ得
られた。 【００４２】ｃ） 蒸気としてＮＨ3（５０％濃度）を
連続使用 冷却されている１０リットルの推進用ジェット反応槽内
で連続的に、高活性の水酸化ニッケルゲルと食塩とアン
モニアとの反応を実施した。 【００４３】充填カラムを通して蒸発させることによ
り、希釈工程溶液からアンモニアを入手し、これを前以
て凝縮させることなく直接、５０％濃度のＮＨ3／Ｈ2Ｏ
蒸気混合物としてこの推進用ジェット反応槽に供給し
た。高活性水酸化ニッケルゲルが１００ｇ／Ｌ入ってい
る懸濁液を３リットル／時で連続的にこの推進用ジェッ
ト反応槽の中に供給すると共に、食塩を２８０ｇ／Ｌで
供給し、そして蒸気混合物としてＮＨ3を６００ｇ／時
そしてＨ2Ｏを６００ｇ／時で供給した。この推進用ジ
ェット反応槽のオーバーフロー物を、ディップパイプを
通してエルトリエータの中に導き、この中で、その生じ
た塩化ニッケルヘキサミンの沈澱を生じさせた。この取
り出される透明な濾液（４リットル／時）には、複合的
に結合している水酸化ニッケルが３ｇ／Ｌ、ＮａＣｌが
２１０ｇ、ＮａＯＨが４９ｇそしてＮＨ3が７０ｇ／Ｌ
含まれていた。これは９６％の変換率に相当している。 【００４４】３． コンパクトな水酸化ニッケルの製造 ａ） ５リットルの連続流れ撹拌タンク反応槽内におけ
る連続製造 塩化ニッケルヘキサミンが入っている粘性を示す懸濁液
（４００ｇから６００ｇのＮＨ3、７％濃度）を撹拌す
ることによって、原料容器の中にポンプ輸送可能な状態
のままにした。この懸濁液を５００ｇ／時で連続的に、
７０℃に加熱されている５リットルの連続流れ撹拌タン
ク反応槽の中にポンプ輸送した。第二成分として、Ｎａ
ＯＨが６０ｇ／ＬそしてＮａＣｌが１４０ｇ／Ｌ含まれ
ているｐＨ調整した工程液を約１．２リットル／時で加
えた。 【００４５】この反応槽内の平均滞留時間は約３時間で
あった。２１時間後、その取り出した懸濁液から、濾過
を行いそしてＨ2Ｏを用いた洗浄を行った後、１．６ｇ
／ｃｍ3の充填密度を示す、コンパクトな、非常に濾過
が容易な水酸化ニッケルが得られた。 【００４６】ｂ） １００リットルの推進用ジェット反
応槽内における連続製造 混合用ノズルと高容量の循環ポンプを用いることで反応
槽の混合を最適にしそして高せん断力の発生を保証す
る、推進用ジェット反応槽を用いて、塩化ニッケルヘキ
サミンと水酸化ナトリウムとを反応させることで、コン
パクトな水酸化ニッケルを生じさせた。６００ｇのＮＨ
3（７％濃度）の中に４００ｇの塩化ニッケルヘキサミ
ンが入っている懸濁液を原料容器内で撹拌することによ
って、ポンプ輸送可能な状態のままにした。ホースポン
プを用いてこの懸濁液を２０ｇ／時で、７３℃の温度に
保持されているその推進用ジェット反応槽の中に供給し
た。反応成分として連続的に、ＮａＯＨが６５ｇ／Ｌそ
してＮａＣｌが２００ｇ／Ｌ含まれている工程液を約４
３リットル／時で供給した。この工程液のｐＨを１１．
４から１１．６に維持するｐＨ調節様式で、これの添加
を行った。この平均滞留時間は平均で約１．６時間であ
った。 【００４７】１６時間後、この推進用ジェット反応槽の
オーバーフローから、非常に急速に沈降するコンパクト
な水酸化ニッケルが得られ、これは、極めて容易に濾過
可能であると共に、約７リットル／ｋｇの温水を用いる
ことでその塩化物含有量が＜５００ｐｐｍに到達すると
ころまで洗浄可能であった。この水酸化ニッケルの充填
密度は平均で１．９ｇ／ｃｍ3であり、そのタップ密度
は２．１ｇ／ｃｍ3であった。この球形粒子の平均粒子
サイズは平均で１２μｍであった。 【００４８】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。 【００４９】１． 低い溶解性を示す、一般式Ｍ
(x)（ＯＨ）x［式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｕ
から成る群から選択される金属であり、そしてｘはこの
金属の原子価である］で表される金属水酸化物の製造方
法において、第一段階で、反応性を示す金属水酸化物と
錯化剤（Ｌ）とをアルカリ金属塩（ＡＹ）の存在下で反
応させることで一般式ＭＬnＹmで表される金属錯体塩と
アルカリ金属水酸化物の溶液を生じさせた後、第二段階
で、約７以上のｐＨでアルカリ金属水酸化物の溶液と反
応させることによって該金属錯体塩の分解を生じさせる
ことにより、低い溶解性を示す金属水酸化物と錯化剤と
アルカリ金属塩を生じさせることを特徴とする方法。 【００５０】２． アンモニア、並びに鎖長が１から６
の有機モノアミン類および有機ジアミン類から成る群か
ら選択される１種以上の薬剤を錯化剤として用いること
を特徴とする第１項記載の方法。 【００５１】３． Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＣｄ
から成る群から選択される元素の１種以上を全体で１０
重量％以下の量で用いて該金属水酸化物のドープ処理を
行うことを特徴とする第１または２項いずれか記載の方
法。 【００５２】４． ３０から８５℃の範囲の温度で実施
することを特徴とする第１または２項の１項記載の方
法。 【００５３】５． 温度範囲が４５から８０℃である第
４項記載の方法。 【００５４】６． 新しく沈澱させた金属水酸化物を反
応性を示す金属水酸化物として用いることを特徴とする
第１または２項の１項記載の方法。 【００５５】７． 金属の陽極酸化で入手した金属水酸
化物を反応性を示す金属水酸化物として用いることを特
徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００５６】８． この方法を連続的に実施することを
特徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００５７】９． 該錯化剤とアルカリ金属塩を第一段
階にフィードバックすることを特徴とする第１または２
項の１項記載の方法。 【００５８】１０． 該第一段階で生じさせたアルカリ
金属水酸化物の溶液を用いて該金属錯体塩の分解を生じ
させることを特徴とする第１または２項の１項記載の方
法。 【００５９】１１． 受動もしくは能動混合素子または
フロージェットで激しく撹拌することによって生じさせ
た強力な乱流内で該金属錯体塩の分解を生じさせること
を特徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００６０】１２． ０．５から１０時間から成る限定
した滞留時間で該分解を反応槽内で生じさせることを特
徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００６１】１３． １から４時間から成る限定した滞
留時間で該分解を反応槽内で生じさせることを特徴とす
る第１または２項の１項記載の方法。 【００６２】１４． この製造をループ反応槽内で行う
ことを特徴とする第１または２項の１項記載の方法。 【００６３】１５． （ａ）Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａお
よびＣｄから成る群から選択される元素の１種以上を全
体で１０重量％以下の量で用いて該金属水酸化物のドー
プ処理を行うこと、（ｂ）３０から８５℃の範囲の温度
で実施すること、（ｃ）新しく沈澱させた金属水酸化物
を反応性を示す金属水酸化物として用いること、（ｄ）
錯化剤とアルカリ金属塩を第一段階にフィードバックし
ながらこの方法をループ反応槽内で連続的に実施するこ
と、そして（ｅ）受動もしくは能動混合素子またはフロ
ージェットで激しく撹拌することによって生じさせた強
力な乱流内で該金属錯体塩の分解を生じさせること、を
特徴とする第１または２項の１項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の金属水酸化物の製造方法を示す
図である。
図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 4/52 Ｈ０１Ｍ 4/52
10/30 10/30 Ｚ
(72)発明者 アルミン・オルブリヒ
ドイツ38723ゼーゼン・アルテドルフシ
ユトラーセ20
(72)発明者 トマス・リヒター
ドイツ38640ゴスラー・オベラートリフ
トベーク25
(72)発明者 ヨゼフ・シユモル
ドイツ38642ゴスラー・ルドルフ−ニツ
ケル−ベーク３
(56)参考文献 特開 平５−286724（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−181074（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 1/00 - 57/00
H01M 4/26
H01M 4/52
H01M 10/30
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 低い溶解性を示す、一般式Ｍ(x)（Ｏ
Ｈ）x［式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｕから成
る群から選択される金属であり、そしてｘはこの金属の
原子価である］で表される金属水酸化物の製造方法にお
いて、第一段階で、反応性を示す金属水酸化物と錯化剤
（Ｌ）とをアルカリ金属塩（ＡＹ）の存在下で反応させ
ることで一般式ＭＬnＹmで表される金属錯体塩とアルカ
リ金属水酸化物の溶液を生じさせた後、第二段階で、約
７以上のｐＨでアルカリ金属水酸化物の溶液と反応させ
ることによって該金属錯体塩の分解を生じさせることに
より、低い溶解性を示す金属水酸化物と錯化剤とアルカ
リ金属塩を生じさせることを特徴とする方法。
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