CN1685541A - 用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拟用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料，它具有特定双峰粒度分布，该分布使混合氢氧化镍阴极材料具有优良特性。本发明还涉及一种制备该混合氢氧化镍材料的方法，其特别有利的是在具有一体化的澄清区的回路反应器中以连续沉淀工艺进行。

Description

用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料 及其制备方法
本发明涉及一种用于碱性蓄电池的活性混合氢氧化镍阴极材料及其制备方法，更确切说本发明涉及一种含所定义量和大小的主粒群和副粒群的混合氢氧化镍材料以及一种以一步法制备双峰混合氢氧化镍的方法。
现有技术
主要含氢氧化镍作为活性材料的混合氢氧化镍电极在镍-镉(Ni-Cd)蓄电池和镍-金属氢化物(NiMH)蓄电池中用作正电极。由于对蓄电池特别是用于可移动的电器或汽车中的蓄电池的容量增加不断提高的要求，这就需提高所用蓄电池的能量密度。该蓄电池的能量密度主要与用于制备正电极所用的混合氢氧化镍材料的品质有关。具有高的电化学存储容量和高的捣实密度是特别有利的。
为改进混合氢氧化镍阴极材料的特性存在各种方法，其均与材料组成和材料的制备方法有关。
EP 0353837 B1描述了一种用于通过组合镍(II)盐溶液、铵源和氢氧化物源以制备混合氢氧化镍的方法。当制备包含在其氢氧化镍晶体中含有呈固溶体的锌或镁的氢氧化镍粉末的镍电极时，锌或镁以3-10重量％或1-3重量％存在，粉末中的孔半径不大于3nm，孔体积小于0.05cm3/g。材料的制备通过从加有硫酸铵的硫酸盐水溶中沉淀含小量锌或镁的氢氧化镍晶体来实现，据此加入氢氧化钠或氢氧化钾以使pH值为11-13。
从JP 3252318已知一种制备可含钴或镉的球形氢氧化镍颗粒的方法。为此向反应器连续加入：
a)镍盐水溶液或含镍盐、钴盐和镉盐的水溶液，
b)碱金属氢氧化物水溶液，
c)铵离子给体，
以制备氢氧化镍颗粒或含钴或镉的氢氧化镍颗粒。该反应通过保持温度为20-80℃和pH值为9-12和连续排出产物来加速。该方法适于通过调节某些条件而得到完全确定的粒度。为达到在阴极材料中的所需粒度分布，将在不同条件下制备的各有较窄粒度分布的两种混合氢氧化物在另一加工步骤中以给定的比例混合。特别是从图可看出，通过其后的混合未达到该混合氢氧化物的不同大小颗粒的最佳分布。
在制备正镍电极时所用的活性氢氧化镍粉末也描述于EP 0523284B1中。在制备该正电极之前，该粉末是由球形和近球形颗粒和非球形颗粒组成的混合物，该颗粒包括含1-7重量％的至少一种选自镉、钙、锌、镁、铁、钴、锰、氧化钴、氧化锌和氧化镉的元素的氢氧化镍粉末。该粉末是由镍盐和至少一种所选元素的水溶液得到的，其中将反应pH值调节到11.3±0.2，将温度调节到30-40℃。
EP 0658514 B1描述了一种用于连续制备通式为M(x)(OH)x的难溶性的金属氢氧化物的方法，其中M＝Co、Zn、Ni或Cu，x为金属的价态。在第一步骤中，通过金属的阳极氧化所得的金属氢氧化物在碱金属盐AY存在下用络合剂L分解成通式为MLnYm的金属络合盐，碱金属氢氧化物溶液在pH＞7下分解成难溶性金属氢氧化物、络合剂和碱金属盐，这时络合剂L和碱金属盐AY返回到第一步骤，该金属络合盐的分解用在第一步骤形成的碱金属氢氧化物溶液进行
Scherzberg等人在Chemie Ingenieur Technik  70 12/1998，第1530-1535页中报导了关于单峰的氧氧化物如氢氧化镁和氢氧化镍的制备，其特征是窄带的粒度分布。用其所述设备可制备具有窄粒度分布的球形金属氢氧化物。
本发明的目的是提供一种在足够高的捣实密度下具有高的电化学存储容量、小的自放电和高的BET表面积的电化学耐久性极高的混合氢氧化镍。
发明内容
该目的是通过使本发明的拟用于碱性蓄电池中的混合氢氧化镍阴极材料具有基于质量的双峰粒度分布来实现的，其中主粒群的基于质量的粒度分布的中值为5μm-25μm，副粒群基于质量的粒度分布的中值为0.3μm-3μm，且主粒群的质量含量为70-96％。
据发现，本发明的混合氢氧化镍阴极材料甚至在高的晶体位错排列(这里以X-射线衍射中测量的101反射和102反射的半宽度作为量度)时也显示出足够大的捣实密度。
晶体的太高有序度导致非最佳的电化学特性，如降低的存储容量。但迄今晶体中位错排列的增加也导致机械特性的恶化(如捣实密度降至1.5g/m3以下)、差的可过滤性以及粒度分布具有较大的宽度。通过制备其特征为含两种确定的粒群即主粒群和副粒群的混合氢氧化镍阴极材料，可克服上述缺点。
即该目的是通过制得沉淀产物实现的，该产物由具有与质量有关的粒度分布的主粒群和副粒群组成，即也称为双峰分布的混合氢氧化镍。由此可使主粒群的跨度保持狭窄。对于分布而言重要的是，与主粒群相比，副粒群的平均粒径是如此小，以致在密实装填时该副粒群充填在主粒群的空腔中。由此可补偿或缓解由降低有序度而造成的捣实密度的下降。与相当的单峰分布相比，在双峰分布时即可达到更高的空间填充度。此外，获得在各颗粒之间的更多接触点，这有利于存储材料的耐用性和大的BET表面。
基于质量的粒度分布的中值由基于体积的本发明的混合氢氧化镍的粒度求出，该粒度由激光颗粒分析测定，并在图4、5和6中描述了不同实验时间的本发明的混合氢氧化镍。以下面的关系将基于体积的粒度分布换算成基于质量的粒度分布：
                      mi＝ρi ρVi
其中mi＝粒度级i的质量分数，ρi＝粒度级i的颗粒密度，ρ＝混合氢氧化镍的的纯密度，Vi＝粒度级i的体积分数。根据在扫描电子显微镜的实验和基于能量分散X-射线微观分析可由ρi＝ρ＝3.56g/cm3导出与粒度不相关的材料组成和材料密度，使得基于质量的本发明的混合氢氧化镍的粒度分布与基于体积的粒度分布是相同的。
在本发明的优选实施方案中，颗粒的主粒群的中值为6-12μm，副粒群的中值为0.3-1.5μm。在另一实施方案中，主粒群的质量分数为70-95重量％是特别优选的。
术语混合氢氧化物通常意指含不同阳离子的氢氧化物。术语混合氢氧化镍在下文中意指这样一种混合氢氧化物，即其主要含镍(II)离子为阳离子，但除此之外还含用于影响物理化学特性特别是电特性的较少量的其它阳离子。
本发明的混合氢氧化镍阴极材料优选有这样的组成，即除镍阳离子外还有选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的至少一种组分。
此外，该混合氢氧化物可含一价或二价阴离子，特别是选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子的阴离子。与以从属量而存在的其它二价和三价阳离子一样，这些阴离子可嵌入氢氧化镍晶体结构中。
混合氢氧化镍阴极材料的镍含量按干重计优选为40-60重量％，更优选55-59重量％。本发明的混合氧化物的比表面积按BET值测定为10-100m2/g，优选为15-40m2/g。
通过具有特定的双峰粒度分布实现改进的混合氢氧化镍阴极材料的性能。
与具有相应单峰颗粒分布和相同的纯密度和形态的粉末相比，具有双峰粒度分布的粉末在合适的球径比例下显示出较高的填充密度。此外也增加了材料的内表面积和每单位体积的接触位点数。尽管该沉淀的材料有相当低的密实性，也达到了1.8g/cm3-2.0g/cm3的捣实密度。电化学存储容量增加到260mAh/g以上。该材料沉淀快、具有优良的可过滤性和可洗净性和有明显增加的BET表面积即20m2/g-40m2/g。其由无定形的球形主颗粒的圆形聚集体构成，该主颗粒本身由嵌入形排列的100-200nm的大晶粒构成。本发明材料的其它有利电化学特性如增加的可耐久性也由上述的双峰分布得到。
适于本发明效应的关键是粒群的合适球经比和粒群之间的合适质量比，这是现有技术中尚未确立的。例如主粒群和副粒群的基于质量的颗粒分布百分数D90％和D10％之间的跨度应使其不会重叠。这时该百分数给定x值，该分布总和除以该变数x可得到总分布的该相应百分比。
本发明的混合氢氧化镍阴极材料的制备可如下面详述的通过在带有一体化的澄清区的回路反应器中的沉淀工艺进行。通过一体化的澄清区可使固体在反应器中的平均停留时间的选择基本上与反应溶液的停留时间无关。
在带有一体化的澄清区的回路反应器中能成功制备本发明的具有双峰粒度分布的阴极材料的令人意外之处在于，已知由此沉淀工艺所得材料的特征通常是非常均一的单峰、有时是特别窄带的粒度分布(Scherzberg等人(1998)Scherzberg，H.；Kahle，K.；Kseberg，K.；K.；Chemie Ingenieur Technik  70 12/1998，第1530-1535页)。颗粒的平均粒度和粒径的质量分布宽度与一系列物理和化学特性有关，并是特定于材料和方法的。以Scherzberg等人描述的方法制备的氢氧化镍具有颗粒的辐射状生长结构和窄带粒度分布。由于所选的条件，沉淀的材料以非常致密的形式生长成球形颗粒。其趋于快速沉降，具有有利的过滤特性并可非常好地进行洗涤。该材料的BET表面积在捣实密度＞2.1g/cm3时通常约为10m2/g。但该材料的电化学存储容量值为220mAh/g-240mAh/g，明显低于其它已知材料。
在混合氢氧化镍沉淀时意外发现，在适当调节参数时，可暂时稳定一种状态，在该状态下出现第二粒群，其具有明显较小的平均粒径与较粗粒的主粒群约随时间恒定的量比，且其占总质量的约5-30％。据发现，正是这些比率对材料的有利特性特别重要。
在上述过程中的本发明的参数调节时出现所谓的振荡现象，即这时平均粒度首先不断增加且结晶晶核数不断减少，直到具有明显更小粒径的第二粒群形成。接着该粒群不仅在量比上而且在粒径上均不断增加。在实验所确定的时段排出所需材料。
一种用于制备以至今已知的沉淀法不可制备的本发明的混合氢氧化镍阴极材料的可能方法在于有目的地通过调节参数引起在反应器中涉及粒度的振荡现象。已发现，由此由最细主颗粒组成的沉淀物与由另外的生成相造成的粗粒附聚物在沉淀步骤中发生同步混合，并产生本发明的具有双峰分布的材料。
另一种以连续法的沉淀步骤同步制备具有双峰粒度分布的方法在于，除连续的物流外还以有规律的时间间隔通过突然加入金属盐以引发自行增加主颗粒的数目。通过增加结晶晶核的数目形成具有较小粒径的第二产物粒群。
因此本发明的用于制备所需混合氢氧化镍阴极材料的方法的特征通常在于，在带有一体化澄清区的回路反应器中存在由混合氢氧化镍，例如由碱金属离子、镍(II)离子、氨、OH-离子以及至少一种特别是选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的二价或三价阳离子的组分和至少一种特别是选自氯离子、硝酸根、硫酸根的一价或二价阴离子的组分组成的水溶液，组成的反应混合物，且加入含其它金属离子特别是前述阳离子的镍(II)盐溶液、氨水溶液和碱金属氢氧化物溶液以形成混合氧化物，将形成的颗粒状混合氢氧化镍阴极材料作为固体与反应混合物的液态成分一起排出并导向固/液分离。在此过程中可在基本恒定的pH值下基本同时地交替加入镍(II)盐溶液和碱金属氢氧化物溶液，或除连续和基本同时加入镍盐溶液和碱金属氢氧化物溶液外，按每隔0.5-5小时的有规时间间隔分批计量添加0.5-15体积％的镍盐溶液和碱金属氢氧化物溶液到反应混合物中，这时不会导致pH值持续改变。
所加的镍(II)盐溶液优选含80-125g/l的镍阳离子和一种或多种选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的阳离子，其量各为0.1-20g/l。
氨水溶液优选含1-25重量％的氨。
碱金属氢氧化物溶液可由NaOH、KOH和/或LiOH水溶液组成，优选仅由NaOH溶液组成。碱金属氢氧化物总含量按溶液的总质量计为10-30重量％，优选约20重量％。
有利的是，在实施该方法时，将该反应混合物在反应溶液中的浓度调节到钠、钾和锂的总浓度为50-60g/l、镍(II)离子浓度为0.1-100mg/l、镁、钙、锌、钴、铝和锰的总浓度为0.1-100mg/l，这时存在OH-、氯离子、硝酸根和/或硫酸根作为反离子。
反应混合物中的固体含量宜调节到220g/l-400g/l，优选300g/l-380g/l。
由回路反应器的混合区流出的产物悬浮体经已知的固/液分离方法如真空带过滤器转变成无固体溶液和含0.05-0.35重量份粘附溶液的固体。
随反应器中循环反应溶液流出的固体颗粒在其后的澄清设备中收集并返回该反应器。
反应混合物的温度在时间上宜恒定保持在20-80℃，优选30-60℃，更优选在±1℃的区间内。
根据反应温度，该反应溶液的pH值为9.8-13.7，优选11.6-12.9，其容差在时间上宜恒定保持在±0.05。
碱金属氢氧化物溶液可按对镍(II)盐溶液的阳离子总量呈0.9-1.3摩尔比，优选呈1.05-1.10摩尔比计量加入反应器。该碱金属氢氧化物溶液优选直接在液体表面之下或直接在液体表面加入到反应器中。
该镍(II)盐溶液优选在液体表面之下，更优选在流体动力回路区引入反应器中。
氨水溶液特别优选直接在液体表面之下或直接在液体表面加入，优选在紧靠近镍(II)盐溶液的入口处加入。
已发现，当每1m3反应器体积生产7-30kg/h，优选18-25kg/h的混合氢氧化镍并在时间上保持比生产量为恒定时，这对产物是非常有利的。
特别适用的反应器体积为1升-100m3。在本发明的一个特别优选的实施方案中，该回路反应器包括倾斜叶片搅拌器，优选是具有轴向垂直搅拌轴的6-倾斜叶片搅拌器，其搅拌叶片具有15°-85°，优选30°-60°的恒定或渐进的倾角，搅拌强度为150W/m3-320W/m3，优选290W/m3-300W/m3，并在导管内产生不同的流速和在反应混合物中产生剪切力。
制备本发明的混合氢氧化镍阴极材料的特别优选的工艺方法基于相互适配的化学、物理和机械因素的组合，并包括：
·确保比能量输入为150W/m3-320W/m3，优选290W/m3，
·确保每m3反应器体积的比生产量为7kg/h-30kg/h，优选15kg/h-25kg/h，
·调节固体含量达到按沉淀反应器的强混区计为220kg/m3-400kg/m3，优选300kg/m3-380kg/m3，
·调节恒定的沉淀剂过量达按氢氧根离子计为每m3溶液0kg-10kg，优选1.5kg-6.3kg，
·调节产物悬浮体的温度为20℃-90℃，
·在回路流的上部区域于强混反应区的不同点输入所需的物流，
·应用具有15°-85°，优选30°-60°的恒定或渐进的倾角的倾斜叶片搅拌器，其确保在导管中出现不同的流速和在悬浮体中出现剪切力，以按所需方式影响颗粒的形成。
应用所述设备以连续法制备本发明的混合氢氧化镍材料的反应混合物由已制备的混合氢氧化镍和碱金属离子、镍(II)离子、氨、碱金属氢氧化物溶液以及至少一种选自如镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土特别包括镧系元素的二价或三价阳离子的组分和至少一种选自如氯离子、硝酸根、硫酸根的一价或二价阴离子的组分组成的水溶液组成。在该反应混合物中加入含其它金属离子的镍(II)盐溶液、氨水溶液和碱金属氢氧化物溶液。该反应溶液含50-60g/l的碱金属离子、0.1-100mg/l的镍(II)离子、0.1-100mg/l的阳离子和0.1-200g/l的阴离子。该镍(II)盐溶液含80-125g/l的镍、0.1-20g/l的例如镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土的二价或三价阳离子和例如氯离子、硝酸根、硫酸根的一价或二价阴离子。该碱金属氢氧化物溶液含10-30质量％的NaOH、KOH、LiOH中的至少一种组分和需要时还含NH3。氨水溶液含1-25质量％的氨。
下面将以附图和实施例详述本发明。其中：
图1示出用于制备混合氢氧化镍阴极材料的工艺设备图；
图2示出用于制备本发明氢氧化镍材料所用的回路反应器图；
图3示出反应溶液的UV谱图；
图4示出24小时后的粒度分布图；
图5示出46小时后的粒度分布图；
图6示出78小时后的粒度分布图。
如图1所示，在贮罐1中为掺杂过的镍溶液，在贮罐2中为碱金属氢氧化物溶液，在贮罐3中为氨溶液。用泵4和5经管线13、14和15将这些溶液由贮罐送入加热并绝热的回路反应器6中。经反应器6的溢流16将低固含量的反应溶液导入加热并绝热的澄清装置7中。该澄清装置7的底流可用泵11经返回管线18返回到反应器6中。多余的低固含量的反应溶液可经澄清装置7的溢流17收集于贮罐8中。用于澄清装置7和回路反应器6的加热循环具有带泵的加热槽10。自来反应器6的沉淀产物经反应器底流19通过网眼为0.063mm的筛12以去除可能有的过大颗粒，并作为产物悬浮体19到达固/液分离装置。该工艺的调节通过调节器9实现。
图2示出用于制备本发明混合氢氧化镍材料的特别适用的带一体化澄清区的回路反应器。圆柱形容器21具有例如平的或锥形的容器底22。在容器21的内侧固定有一个或多个壁流折流板23；例如可按每90°角错开安装4个壁流折流板23。该回路反应器可装配有溢流槽24，在其中收集多余的低固含量的反应溶液，并经溶液出口30例如送往澄清装置7。随来自反应器的反应溶液夹带出的固体颗粒可收集在其后的澄清装置7中，并返回到反应器。在容器21中与回路反应器的圆柱轴大致同心地安装环形分离板25和环形导管26。在导管26中有经轴27驱动的搅拌器28，由此使由反应溶液组成的悬浮体和在回路反应器中的沉淀产物保持运动状态。该搅拌器例如可以是带垂直轴向搅拌轴27的倾斜叶片搅拌器28，该搅拌叶具有15°-85°，优选30°-60°的恒定或渐进的倾角。但也可在导管26中安装输送螺杆。稠化的晶体或其它沉淀产物可通过在底部的晶体出口29由回路反应器卸出并随后经过滤。
图3示出如在本发明方法中用于制备具有双峰粒度分布的混合氢氧化镍材料的反应溶液的典型UV谱。由此可探测出数量级为1mg/l-100mg/l的与氨呈络合连接的镍(II)离子。该反应溶液中呈络合连接的残余镍含量也可用UV谱法监测，需要时可通过干预pH值调节或加入NH3来校正。
图4-6示出实施例1中不同实验时间的粒度分布。该粒度分布是用激光颗粒分析测定的。该测量方法的特征是其结果基于体积，并且估算理论是基于理想球。实验样品是由经生长和干燥的混合氢氧化镍阴极材料通过在去离子水中浆液化而制备的。所得的基于体积的粒度分布和基于质量的粒度分布由于是扫描电子显微镜分析和能量分散X-射线微观分析的结果，所以可认为是一致的。
实施例
实施例在图1的设备中用图2的回路反应器进行。在所用的回路反应器中，如己所述的，通过一体化的澄清区可在与溶液的停留时间基本无关的情况下选择固体在反应器中的停留时间。从不同的容器将a)含其它添加物的Ni盐水溶液，b)碱金属氢氧化物溶液，c)氨水在液面下或液面上计量加入到回路反应器的不同区域。原料的计量在经调节的温度和pH值下进行。采用带有垂直轴向搅拌轴和在15°-85°之间安装的搅拌器叶片的6-倾斜叶片搅拌器保持在回路反应器中的产物悬浮物呈运动状态。产物由反应器混合区卸出，随后所得悬浮物经过滤。在反应器溢流中随溶液物流排出的固体物质进入澄清装置，并由其再返回到反应器。在澄清装置中溢流的溶液与过滤物一起收集在贮罐中。
用Malvern公司的Mastersizer(激光颗粒分析器)测定颗粒分布。
相对溶液增加固体的停留时间可将固含量提高到大于350g/l。悬浮物的高颗粒密度和经搅拌器的高能量输入导致具有高捣实密度的产物，该产物适合作为蓄电池的活性物质。在反应器的混合区中固体的机械应力产生具有平均粒径为0.5-1μm的产物的二次粒群。主粒群的中值为6-12μm。以这种方法可在无附加混合步骤下得到双峰分布的混合氢氧化镍。
实施例1
实施例1描述连续制备工艺
用计量泵将含115g/l镍和8.7g/l锌的镍/锌硫酸盐溶液加入到具有一体化的澄清区和400升沉淀容量的回路反应器的强混区。作为络合剂将25％浓度的氨水溶液在紧邻硫酸盐溶液入口处以0.7摩尔NH3∶1摩尔镍的比率加入反应器中。将20％浓度的氢氧化钠水溶液以1.1摩尔NaOH∶1摩尔镍的比率直接加到反应器中混合区的回路流区域。在反应溶液温度为20-90℃和pH值为12.6条件下形成本发明的混合氢氧化镍。反应器中的固体密度在19小时内升至350g/l。之后可卸出结晶物，其以每小时9.5kg的量卸出反应器。比生产量为约2kg/(h·m3)。
该经洗涤和干燥的混合氢氧化镍材料的下列特性在不同的反应时间后测定。
  反应时间   主粒群的中值D50   副粒群的中值D50   质量分布   BET   捣实密度
  h   μm   μm   主粒群∶副粒群   m2/g   g/cm3
  24   9.6   0.53   88∶12   43.6   1.7
  46   7.8   0.55   87∶13   34.2   1.8
  62   8.6   0.63   89∶11   32.2   1.9
  78   8.9   0.60   88∶12   26.0   1.9
在反应时间24小时后的粒度分布和其在总体积中的比率可见图4，46小时后的粒度分布和其在总体积中的比率可见图5，78小时后的粒度分布和其在总体积中的比率可见图6。
实施例2
实施例2描述通过自发加入硫酸镍溶液和氢氧化钠溶液制备双峰分布的氢氧化镍的工艺。
用计量泵将含115g/l镍和8.7g/l锌的镍/锌硫酸盐溶液加入到具有一体化的澄清区和22升沉淀容量的回路反应器的强混区。作为络合剂将25％浓度的氨水溶液在紧邻硫酸盐溶液入口处以0.7摩尔NH3∶1摩尔镍的比率加入反应器中。将20％浓度的氢氧化钠水溶液以1.07摩尔NaOH∶1摩尔镍的比率直接加到反应器中混合区的回路流区域。反应介质温度为60℃，比生产量为20kg/h·m3。得到具有主粒群的平均粒度为13-15μm的混合氢氧化镍。副粒群的百分质量分数为0-4％。52小时实验后，按每2小时的频率同时各以每小时4％的镍/锌硫酸盐溶液加料和每小时16％的NaOH溶液加料按批量加到反应器中的反应介质中。在第76实验小时中，得到具有主粒群的中值为12.0μm和副粒群的中值为0.8μm以及主粒群与副粒群的质量分布比为95％∶5％的混合氢氧化镍。
该经洗涤和干燥的混合氢氧化镍材料的下列特性在不同的实验时间点测定。
  实验小时   捣实密度   BET   主粒群中值D50％   副粒群中值D50％   分布
  h   g/cm3   m2/g   μm   μm   主粒群∶副粒群
  16   2.0   12.6   13.1   -   100∶0
  48   2.0   11.3   15.8   1.5   96∶4
  76   1.9   16.6   12.0   0.8   95∶5
  90   2.0   17.4   10.8   0.8   94∶6
实施例3
实施例3描述的制备工艺在双峰混合氢氧化镍的中间制备后中断，并清空反应器及接着重新开始该过程。
用计量泵将含115g/l镍和8.7g/l锌的镍/锌硫酸盐溶液加入到具有一体化的澄清区和22升沉淀容量的回路反应器的强混区。作为络合剂将25％浓度的氨水溶液在紧邻硫酸盐溶液入口处以0.7摩尔NH3∶1摩尔镍的比率加入反应器中。将20％浓度的氢氧化钠水溶液以1.3摩尔NaOH∶1摩尔镍的比率直接加到反应器中混合区的回路流区域。反应介质温度为40℃，比生产能力为20kg/h·m3。从第16实验小时起从反应器中以每小时60升/1m3反应器体积卸出产物悬浮物，以使在混合区体积中的固含量经55实验小时上升到450g/l悬浮物体积。在恒定保持实验条件下出现下面周期性的粒度分布。在实验开始时(第7实验小时)得到具有单峰粒度分布和平均粒度为5.8μm的产物。在第55实验小时的最大固含量时间点，出现具有双峰分布且其主粒群的中值为7.8mm和副粒群的中值为0.7以及主粒群对副粒群的质量分布比为96∶4的产物。在78实验小时后得到中值为4.5μm的单峰分布产物，而在93实验小时后又得到其主粒群的中值为5.4μm和副粒群的中值为0.7μm以及主粒群对副粒群的质量分布比为90∶10的双峰分布产物。
该经洗涤和干燥的混合氢氧化镍材料的下列特性按不同的反应时间点测定。
  实验小时   捣实密度   BET   主粒群中值D50％   副粒群中值D50％   分布
  h   g/cm3   m2/g   μm   μm   主粒群∶副粒群
  7   1.4   33.7   5.8   -   100∶0
  55   2.0   18.9   7.8   0.7   96∶4
  78   1.5   16.6   4.5   -   100∶0
  93   1.8   29.1   5.4   0.7   90∶10

Claims (23)

1.一种用于碱性蓄电池的具有双峰粒度分布的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，由激光颗粒分析得出的主粒群的基于质量的粒度分布的中值为5μm-25μm，按同样方法得出的副粒群的基于质量的粒度分布的中值为0.3μm-3μm，且主粒群的质量分数为70-96重量％。
2.权利要求1的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，颗粒的主粒群中值为6-12μm，副粒群的中值为0.3-1.5μm。
3.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，主粒群和副粒群的基于质量的颗粒分布的百分数D90％和D10％之间的跨度不相重叠。
4.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，其含镍(II)阳离子和至少一种特别是选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的二价或三价阳离子的组分。
5.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，在混合氢氧化物中含特别是选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子的一价或二价阴离子。
6.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，镍含量按干物料计为40-60重量％，优选55-59重量％。
7.上述权利要求之一的混合氢氧化镍阴极材料，其特征在于，其比表面积为10-100m2/g(BET)，优选为15-40m2/g(BET)。
8.一种制备权利要求1-7之一的混合氢氧化镍阴极材料的方法，其特征在于，在带有一体化澄清区的回路反应器中存在由混合氢氧化镍，即碱金属离子、镍(II)离子、氨、OH-离子以及至少一种特别是选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的二价或三价阳离子的组分和至少一种特别是选自氯离子、硝酸根、硫酸根的一价或二价阴离子的组分组成的水溶液，组成的反应混合物，加入含其它金属离子特别是前述阳离子的镍(II)盐溶液、氨水溶液和碱金属氢氧化物溶液以形成混合氧化物，将形成的颗粒状混合氢氧化镍阴极材料作为固体与反应混合物一起排出并经过滤。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述镍(II)盐溶液和碱金属氢氧化物溶液在基本恒定的pH值下基本同时加入。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于，除连续和基本同时加入镍盐溶液和碱金属氢氧化物溶液外，按每隔0.5-5小时的规则时间间隔分批计量添加0.5-15体积％的镍盐溶液和碱金属氢氧化物溶液到反应混合物中，这时不会持续改变pH值。
11.权利要求8-10之一的方法，其特征在于，所加的镍(II)盐溶液含80-125g/l的镍和一种或多种选自镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的阳离子，其量各为0.1-20g/l。
12.权利要求8-11之一的方法，其特征在于，氨水溶液含1-25重量％的氨。
13.权利要求8-12之一的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物溶液由NaOH、KOH和/或LiOH水溶液组成，优选仅由NaOH溶液组成，且碱金属氢氧化物总含量按溶液的总质量计为10-30重量％，优选约20重量％。
14.权利要求8-13之一的方法，其特征在于，在实施该方法时，反应混合物在反应溶液中的浓度宜调节到以钠、钾和锂的总浓度计为50-60g/l、镍(II)离子浓度为0.1-100mg/l、镁、钙、锌、钴、铝、锰、铁、铬、稀土元素的总浓度为0.1-100mg/l，其中存在OH-、氯离子、硝酸根和/或硫酸根作为反离子。
15.权利要求8-14之一的方法，其特征在于，将反应混合物中的固体含量调节到220g/l-400g/l，优选300g/l-380g/l。
16.权利要求8-15之一的方法，其特征在于，由反应器随反应溶液流出的固体颗粒在其后的澄清设备中收集并返回该反应器。
17.权利要求8-16之一的方法，其特征在于，反应混合物的温度在时间上恒定保持在20-80℃，优选30-60℃，更优选在±1℃区间内。
18.权利要求8-17之一的方法，其特征在于，根据反应温度，所述反应溶液的pH值为9.8-13.7，优选11.6-12.9，其容差在时间上宜恒定保持在±0.05。
19.权利要求8-18之一的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液可按对镍(II)盐溶液的阳离子的总量呈0.9-1.3摩尔比，优选呈1.05-1.10摩尔比计量加入反应器。
20.权利要求8-19之一的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液直接在液体表面之下或直接在液体表面加入到反应器中。
21.权利要求8-20之一的方法，其特征在于，所述镍(II)盐溶液在液体表面之下引入反应器中，优选进入流体动力回路区。
22.权利要求8-21之一的方法，其特征在于，氨水溶液直接在液体表面之下或直接在液体表面，优选在紧近镍(II)盐溶液的入口处加入反应器。
23.权利要求8-22之一的方法，其特征在于，反应应用倾斜叶片搅拌器、优选具有垂直轴向搅拌轴的6-倾斜叶片搅拌器进行，该搅拌器的搅拌叶片具有15°-85°，优选30°-60°的恒定或渐进的倾角，搅拌强度为150W/m3-320W/m3，优选290W/m3-300W/m3，并在导管中产生不同的流速和在反应混合物中产生剪切力。
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