KR20050073456A - 알칼라인 전지를 위한 혼합된 수산화니켈에 기초한 캐소드활성 물질 및 그 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼합된 수산화니켈에 기초한 캐소드 활성 물질에 관련된다. 이것은 알칼라인 전지에 사용되며 고성능을 갖는 상기 물질을 제공하는 특이한 이중양식의 입자-크기 분포를 갖는다. 혼합된 수산화니켈에 기초한 이 발명의 물질은 통합된 기울여 따르는 영역이 제공된 폐쇄 유동 반응기 내에서 매우 유익한 연속적인 침전 공정에 의하여 제조된다.
Description
본 발명은 알칼라인 저장 전지를 위한 활성의 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질 및 그것의 제조 공정에 관련된다. 더욱 정확히는, 본 발명은 규정된 용량 및 크기의 주 집단(main population) 및 제 2 집단(second population)을 포함하는 혼합된 수산화니켈 소재에 관련되며, 하나의 공정 단계에서 이중양식의(bimodal) 혼합된 수산화니켈이 수득 되는 공정에 관련된다.
활성 물질로서 주로 수산화니켈을 포함하는 혼합된 수산화니켈 전극은 니켈-카드뮴 (NiCd) 및 니켈-금속 수소화물 (NiMH) 저장 전지에서 양성 전극으로 사용된다. 저장 전지, 특히 그러한 저장 전지를 운반 가능한 전기적 장치 또는 운송수단에 사용하는 것과 관련하여 개선된 용량에 대한 필요성의 증가로 사용되는 저장 전지의 증가된 에너지 밀도를 위한 요구사항들이 초래하였다. 저장전지의 에너지 밀도는 실질적으로 양성 전극을 제조하기 위하여 사용되는 혼합된 수산화니켈 소재의 질에 달려있다. 특히 바람직한 물질은 높은 전기화학적 저장 용량 및 높은 충전 밀도(tamped density)를 갖는다.
혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 성질을 개선하기 위하여, 조성물 및 또한 이 물질의 제조 방법과 관련된 다양한 접근방식이 존재한다.
EP 0353837 B1호는 니켈(II) 염 용액, 암모늄 원료 그리고 수산화물 원료를 조합하여 혼합된 수산화니켈을 제조하는 기본 공정을 개시한다. 그 결과물은 수산화니켈의 결정 내에 고용체(solid solution) 아연 또는 마그네슘을 갖는 니켈 전극이며, 아연 또는 마그네슘은 각각 3 ~ 10중량% 및 1 ~ 3중량%의 범위로 존재하며, 분말 내의 기공의 크기는 반경이 3 mm이하이며 기공 체적은 0.05 cm3/g이하이다. 이 물질은 암모늄 황산염이 첨가된 수성 황산염 용액으로부터 소용량의 아연 또는 마그네슘을 함유하는 수산화니켈 결정을 침착하고, 그 후 11 ~ 13의 pH를 얻기 위하여 소듐 수산화물 또는 포타슘 수산화물이 첨가됨으로써 제조된다.
공개 JP 3252318호는 코발트 또는 카드뮴을 포함하는 구형의 수산화니켈 입자의 제조 공정을 개시한다. 이 공정에서, 수산화니켈 입자 또는 코발트- 또는 카드뮴-함유 수산화니켈 입자를 생성하기 위하여 반응기는 연속적으로 다음으로 충전된다.
a) 니켈 염, 코발트 염 및 카드뮴 염을 포함하는 수성 니켈 염 용액 또는 수용액,
b) 알칼리 금속 수산화물의 수용액 및
c) 암모늄 이온 주게(donor),
이 반응은 온도를 20 ~ 80℃로 그리고 pH를 9 ~ 12의 범위로 유지하고 생성물의 연속적인 회수함으로써 촉진된다. 이 공정은 특정한 조건을 수립함으로써 특정한 입자 크기를 바람직하게 제조할 수 있도록 하는 데에 적합하다. 캐소드 물질 내에 바람직한 입자 크기 분포를 얻기 위하여, 다른 조건하에서 제조되며 각각 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖는 두 혼합된 산화물이 주어진 비율로 부가적 가공 단계에서 혼합된다. 특히 도면들에 도시된 바와 같이, 수반되는 혼합은 혼합된 수산화물의 개별적인 크기의 입자의 최적의 분포를 달성하지 못한다.
양성 니켈 전극의 제조에 사용되는 활성 수산화니켈 분말이 또한 공개 EP 0523284 B1호에 설명되어 있다. 양성 전극의 제조 전에, 분말은 1-7중량%의 카드뮴, 칼슘, 아연, 마그네슘, 철, 코발트; 망간; 코발트 산화물, 아연 산화물 및 카드뮴 산화물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 요소를 갖는 수산화니켈 분말을 포함하는 구형 및 거의 구형의 입자 그리고 구형이 아닌 입자의 혼합물이다. 이 분말은 반응 pH를 11.3 ±0.2로, 반응 온도를 30-40℃로 제어함으로써 하나 이상의 선택된 요소 및 니켈 염이 수용액으로부터 얻어진다.
공개 EP 0658514 B1는, 일반식 M(X)(OH)x의, 여기서 M = Co, Zn, Ni 또는 Cu이며 x는 금속의 원자가, 낮은 용해성의 금속 수산화물의 연속적인 제조 공정을 개시한다. 제 1단계에서, 금속의 양극 산화(anodic oxidation)에 의하여 얻은 금속 수산화물은 알칼리 금속염 AY의 존재 하에서 착화제(complexing agent) L과 함께 일반식 MLnYm 의 금속 복합체 염을 생성하며, 알칼리 금속 수산화물 용액은 >7 의 pH 값에서 분해되어 낮은 용해성 금속 수산화물, 착화제 및 알칼리 금속염을 제공하며, 착화제 L 및 알칼리 금속염 AY은 제 1단계에서 재순환되고, 금속 복합체 염의 분해는 제 1 과정에서 형성된 알칼리 금속 수산화물 용액으로 일어난다.
Scherzberg et al.; Chemie Ingenieur Technik 70 12/1998 p. 1530-1535는 좁은-밴드의 입자 크기 분포로 특징 되는, 마그네슘 수산화물 및 수산화니켈과 같은 균일한 단일양식의 수산화물의 제조를 보고하였다. 거기서 설명된 장치로, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 미립자의 금속 수산화물을 제조하는 것이 가능하다.
본원 발명의 목적은 충분히 높은 충전밀도에서 높은 전기화학적 저장 용량, 낮은 자가-배출 및 높은 BET 표면적을 갖는 전기화학적으로 높은 지속성의 혼합된 수산화니켈을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하에서 도면과 실시예를 참조하여 상세히 설명된다. 도는 다음과 같다.:
도 1 수산화니켈 캐소드 물질을 제조하기 위한 공정의 장치 개요도;
도 2 본 발명의 수산화니켈 소재의 제조에 사용되는 루프 반응기의 개략도;
도 3 반응 용액의 UV 스펙트럼의 그래프;
도 4 24 시간 후의 입자크기 분포 그래프;
도 5 46 시간 후의 입자 크기의 분포 그래프;
도 6 78 시간 후의 입자크기의 분포 그래프.
도 1에 도시된 바와 같이, 도프된(doped) 니켈 용액이 저장소 용기(1)에 배치되고, 알칼리 금속 수산화물 용액은 저장소 용기 (2)에 그리고 암모니아 용액은 저장소 용기 (3)에 배치된다. 용액은 저장소 용기로부터 펌프 (4) 및 (5)에 의하여 라인 (13, 14 및 15)를 통하여 가열되고 단열 된 루프 반응기 (6)로 공급된다. 반응기 (6)의 오버플로우[overflow] (16)를 통하여, 저-고체(low-solids) 반응 용액은 가열되고 단열 된 클래리파잉 장치 (7)로 운반된다. 클래리파잉 장치 (7)의 언더플로우[underflow]는 재순환 라인 (18)을 통하여 펌프(11)로 반응기(6)로 재공급될 것이다. 과량의 저-고체 반응 용액은 클래리파잉 장치 (7)의 오버플로우 (17)를 통하여 저장소 용기 (8)에 수집될 것이다. 클래리파잉 장치 (7) 및 루프 반응기 (6)를 위한 가열 회로는 펌프가 있는 가열 조(10)를 갖는다. 반응기 (6)으로부터의 침전 생성물은 반응기 언더플로우 (19)를 통하여 메쉬 너비 0.063 mm의 체(12)를 통과하여 생성물 현탁액 (19)으로서 고체/액체 분리로 지나가므로 가능한 초과 크기의 입자는 없다. 공정은 조절기 (9)로 제어된다.
도 2는 본 발명의 혼합된 수산화니켈 소재의 제조에 특히 적합하며 통합된 클래리파잉 구역을 갖는 루프 반응기 설계를 도시한다. 원통형 용기 (21)는 예를 들면, 납작하거나 원뿔형 용기 바닥 (22)을 갖는다. 용기 (21)의 내부에는 하나 이상의 격벽 (23)이 확보된다.; 예를 들면, 네 개의 격벽 (23)이 각각 90°의 각을 이루는 오프셋으로 배열될 수 있다. 루프 반응기는 오버플로우 웨어[weir] (24)가 구비될 수 있으며, 여기서 과량의 저-고체 반응 용액이 수집되고 용액 출구(30)를 통하여 예를 들면, 클래리파잉 장치 (7)로 공급된다. 반응 용액과 함께 반응기로부터 배출된 고체 입자는 하류 클래리파잉 장치 (7)에서 수집되며 반응기로 재순환된다. 루프 반응기의 원주 축에 대략 집중적으로, 원형 분리 시트 (25) 및 원형 안내관 (26)이 용기 (21) 내에 고정된다. 안내관 (26) 내에 교반기 (28)가 배치되며, 이것은 샤프트 (27)에 의하여 작동된다. 이로 인하여 반응 용액 및 침전 생성물로 구성된 현탁액이 루프 반응기 내에서 움직이도록 유지된다. 교반기는 예를 들면, 수직 축 교반기 샤프트 (27)를 갖는 피치-블레이드 교반기(28)이며, 이것의 피치 블레이드는 15 ~ 85° 바람직하게는 30 ~ 60°의 일정하거나 점진적인 기울기를 갖는다. 그러나 이송나사(conveying screw) 또한 안내관 (26) 내에 설치될 수 있다. 진해진 결정 또는 다른 침전 생성물은 바닥 지대의 결정 출구 (29)에 의하여 루프 반응기로부터 배출되고 그 후 여과된다.
도 3은 이중양식의 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 소재의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 반응 용액의 고유 UV 스펙트럼을 도시한다. 이것은 니켈(II) 이온이 1 mg/l ~ 100 mg/l 규모로 탐지되는 복합체 형태로 암모니아에 결합되도록 한다. 반응 용액의 복합체-결합된 잔여 니켈 함량은 따라서 UV 스펙트로스코프로 감시되며 적절한 경우 pH 조절 또는 NH3 첨가에 대한 간접에 의하여 수정된다.
도 4 ~ 6은 실시예 1에서 개별적인 실험에서 수립된 입자 크기 분포를 도시한다. 입자 크기 분포는 레이저 입자 분석으로 측정되었다. 이 테스트 방법의 특성은, 결과가 체적에 기초하며 평가의 이론은 이상적 구형에 기초한다는 것이다. 분석되는 샘플은 탈이온수에서 슬러리화 함으로써 세척되고 건조된 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질로부터 제조되었다. 주사 전자 현미경 분석 및 에너지-분포 x-선 마이크로분석에 의하여, 측정된 체적-기초 입자 크기 분포 및 질량 기초 입자 크기 분포가 동일한 것으로 간주될 수 있다.
이 목적은, 주 집단의 질량 기초 입자 크기 분포의 중위가 5 ㎛ ~ 25 ㎛이며, 제 2 집단의 질량 기초 입자 크기 분포의 중앙값이 0.3 ㎛ ~ 3 ㎛이고 주 집단의 질량에 의한 분율(fraction)이 70 ~ 96%인, 이중양식의(bimodal) 질량 기초 입자 크기 분포를 갖는 알칼라인 저장 전지에 사용되는 혁신적인 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질에 의하여 달성된다.
본 발명의 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질은 심지어 고도의 결정 결함(여기서 x-선 회절분석법에서 101 ~ 102 반사의 반높이 너비가 척도로 사용된다.)이 있는 경우에도 충분히 높은 충전밀도를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
결정의 지나친 고도의 정렬은 감소된 저장 용량과 같은 최적이 아닌 전기화학적 성질을 유도한다. 그러나 결정 결함의 증가는 충전밀도가 1.5 g/m3이하로 하락, 더욱 불량한 여과성 및 더욱 넓은 입자 크기 분포와 같은 기계적 성질을 악화시킨다. 두 규정된 집단, 주 집단 및 제 2 집단을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질을 제공함으로써, 위의 단점을 극복하는 것이 가능하다.
다시 말해, 이 목적은 입자 크기에 대한 질량에 기초한 분포와 관련하여 주 집단 및 제 2 집단으로 구성되며 또한 여기서 이중 양식으로 분포된 혼합된 수산화 니켈을 지시되는 침전 생성물을 생산함으로써 달성된다. 이것은 주 집단의 범위가 좁게 유지되도록 한다. 제 2 집단의 평균 입자 직경이 주 집단에 비하여 매우 작아서 제 2 집단의 종이 주 집단의 공극을 밀착 점유하는 분포이다. 이것은 보상되거나 경감되는 정렬도의 감소와 관련하여 충전밀도가 낮아지도록 한다. 이중양식 분포의 경우, 비교되는 단일양식의 분포에서 달성되는 것에 비하여 더욱 높은 공간 점유를 허용하기 때문이다. 더욱이, 개별 입자 사이에 보다 많은 접촉이 생성되며, 이것은 저장 물질의 지속성에 호의적인 효과를 가지며 또한 큰 BET 표면적 효과를 갖는다.
질량 기초 입자 크기 분포의 중앙값은, 레이저 입자 분석에 의하여 결정되는 본 발명의 혼합된 수산화니켈의 체적 기초 입자크기로부터 유도되며, 본 발명의 혼합된 수산화니켈에 대하여 다양한 실험에서 도 4, 5 및 6에 도시된다. 체적-기초 입자 크기 분포는 아래의 관계식에 의하여 질량 기초 입자 크기 분포로 환산된다.
mi = ρi ρVi
여기서, mi = 입자크기 분류 i의 질량 분율, ρi = 입자크기 분류 i의 밀도, ρ = 혼합된 수산화니켈의 실제(true) 밀도, Vi = 입자크기 분류 i의 체적 분율 이다. 주사 전자 현미경 분석을 참조하고 에너지-분포 x-선 마이크로분석에 기초하여, ρi = ρ = 3.56 g/cm3의 입자크기 독립적인 밀도 및 물질 조성물을 유도하는 것이 가능하였으므로, 본 발명의 혼합된 수산화니켈 질량 기초 입자 크기 분포는 체적-기초 입자 크기 분포와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 입자 주 집단의 중위는 6 ~ 12 ㎛이며 제 2 집단의 중위는 0.3 ~ 1.5 ㎛이다. 다른 실시예에서, 주 집단의 질량분율은 70 ~ 95중량%가 바람직하다.
혼합된 수산화물은 일반적으로 다양한 양이온을 함유하는 수산화물을 지시한다. 혼합된 수산화니켈은 이하에서 양이온으로서 주로 니켈(II) 이온을 함유하나, 물리화학적 성질, 특히 전기적 성질에 영향을 주기 위하여 부가적으로 소용량의 다른 양이온을 함유하는 혼합된 수산화물을 지시한다.
본 발명에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질은 바람직하게는 양이온으로서 니켈, 그리고 부가적으로 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분으로 구성되는 조성을 갖는다.
더욱이, 혼합된 수산화물은 1가- 또는 2가 음이온, 특히 염화물, 질산염, 황산염으로 구성된 그룹에서 선택된 음이온을 함유할 것이다. 역시 다른 2가 및 3가 양이온이 소량으로 존재하며, 이들은 수산화니켈 결정 구조에 편입될 것이다.
혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 니켈 함량은 건조 질량에 기초하여 바람직하게는 40 ~ 60중량%, 더욱 바람직하게는 55 ~ 59중량%이다. 본 발명의 혼합된 산화물의 비표면적은 각각 BET 값으로 측정하여 10 ~ 100 m2/g, 바람직하게는 15 ~ 40 m2/g이다.
혼합된 수산화니켈 소재의 개선된 성질은 특정의 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 가짐으로써 달성된다.
적합한 구형 직경 비율에서, 이중양식의 크기 분포를 갖는 분말은 단일양식의 입자 분포에 비하여 높은 패킹 밀도를 가지며 동일한 실제(true) 밀도 및 형태를 갖는다. 더욱이, 물질의 내부 표면적 및 단위 체적당 접촉 횟수는 증가한다. 침전된 물질의 실질적으로 낮은 연결성(compactness)에도 불구하고, 1.8 g/cm3 및 2.0 g/cm3의 충전밀도를 얻는 것이 가능하다. 전기화학적 저장 용량은 260 mAh/g이상으로 증가한다. 이 빠르게 가라앉는 물질은 쉽게 여과되며 우수하게 세척 가능하고, 20 m2/g ~ 40 m2/g의 실질적으로 증가된 BET 표면적을 갖는다. 이들은 모자이크로 배열된 100 ~ 200 nm-크기의 결정으로 된 무정형의 구형의 일차 입자의 둥근 응집체로 구성된다. 증가된 지속성과 같은 본 발명의 물질의 부가적인 양성의 전기화학적 성질 역시 전술한 이중 양식 분포로부터 유도된다.
본 발명의 효과의 본질은, 선행 기술에서 수립되지 못했던, 집단 사이의 적합한 질량 비율과 관련되는 집단의 적합한 구(sphere)의 직경 비율이다. 예를 들면, 주 집단 및 제 2집단의 질량에 기초한 입자 분포의 D90% 및 D10% 백분위수(percentiles) 사이의 범위는 중복되지 않는다. 이 백분위수는, 다양한 x에 대한 총 분포가 대응되는 전체 분포의 백분율로 얻어지는 x 값을 특정한다.
본 발명에 따른 혼합된 수산화니켈 소재는 이하에서 설명되는 바와 같이 통합된 클래리파잉(clarifying) 구역을 갖는 루프 반응기 내에서 침전 공정에 의하여 제조될 수 있다. 통합된 클래리파잉 구역은 반응기 내의 고체의 평균 체류 시간체류 시간이 실질적으로 반응 용액의 체류 시간에 독립적으로 선택되도록 한다.
이중양식의 입자 크기 분포를 갖는 본 발명의 캐소드 물질의 제조가 통합된 클래리파잉 구역을 갖는 루프 반응기에서 실질적으로 성공된다는 사실은, 그러한 침전 공정으로부터 생성된 물질이 통상적으로 매우 균일한 단일양식의, 때때로 극히 좁은-밴드, 입자 크기 분포를 특징으로 하는 것으로 알려져 있다는 점에서 놀라운 것이다. (Scherzberg et al. (1998) Scherzberg, H.; Kahle, K.; Kaseberg, K.; Chemie Ingenieur Technik 70 12/1998 p. 1530-1535). 입자의 평균 크기 및 입자 직경의 질량분포의 넓이는 일련의 물리적 및 화학적 영향에 의존하며, 모두 기질-및 공정-특이성이다. Scherzberg et al.에 개시된 경로로 제조된 수산화니켈은 방사형 입자 구조를 가지며 좁은-밴드 입자 크기 분포를 갖는다. 선택된 조건에 의하여, 침전된 물질은 치밀한 형태로 빠르게 성장하여 구형의 입자를 형성한다. 이들은 빠르게 가라앉는 경향이 있으며, 우수한 여과 특성을 가지고 매우 쉽게 우수하게 세척될 수 있다. 이 물질의 BET 표면적은 충전밀도>2.1 g/cm3에서 일반적으로 대략 10 m2/g이다. 그러나 이들 물질의 220 mAh/g ~ 240 mAh/g에서의 전기화학적 저장 용량은 명백히 다른 물질 이하이다.
혼합된 수산화니켈의 침전에서 놀랍게도 매개변수의 적합한 조정으로, 제 2 집단이 명백히 더욱 작은 평균 입자 직경으로 되며 그리고 시간의 경과에 따라 굵은-입자의 주 집단에 대하여 대략적으로 일정한 비율이 되며, 총 질량의 5 ~ 30%를 차지하는 상태를 일시적으로 안정화하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 밝혀진 바에 의하면, 이 물질의 유익한 성질과 관련하여 정확히 이들 비율이 특히 중요하다.
전술한 공정의 매개변수의 조정에서, 진동(oscillation) 현상으로 알려진 것이 일어나며, 여기서 평균 입자 크기는 초기에 연속적으로 성장하며 결정 핵( seed)의 숫자는 실질적으로 더욱 작은 직경을 갖는 입자의 제 2 집단이 형성될 때까지 점차 감소된다. 이 집단은 그 후 정량적 분율 및 입자 직경의 측면 모두에서 연속적으로 성장한다. 바람직한 물질이 실험적으로 결정된 시간 규모에서 분리된다.
현재까지 알려진 침전 공정에 의하여 제조될 수 없었던 본 발명의 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 가능한 제조 공정의 하나는, 입자크기와 관련하여 선택적으로 매개변수의 조정에 의하여 반응기에 진동 현상을 도입하는 것에 있다. 이것은, 침전 단계 동안, 다른 형성 단계로부터 유도되는 굵은-입자 응집체와 초미세 일차 입자로 구성되는 침전의 동시 혼합, 그리고 본 발명의 이중양식의 분포를 갖는 물질을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
연속적인 공정에서 침전 단계와 동시에 이중양식의 입자 크기 분포를 생성하는 다른 방법은 연속적 유동(stream) 이외에도 정기적인 간격으로 금속염을 급격히 공급함으로써 일차 입자의 수의 자연발생적인 증가를 개시함에 있다. 증가된 결정 핵의 수는 낮은 입자 직경을 갖는 제 2 생성물 집단을 유도한다.
바람직한 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정은 그러므로 일반적으로 혼합된 수산화니켈, 예들 들면 알칼리 금속 이온의 수용액, 니켈(II) 이온, 암모니아, OH- 이온 및 2가 또는 3가 양이온, 특히 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분, 그리고 1가 또는 2가 음이온, 특히 염화물, 질산염, 황산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나의 성분으로 구성된 반응 혼합물이 통합된 클래리파잉 구역을 갖는 루프 반응기 내에 존재하며, 이로써 부가적인 금속 이온, 특히 전술한 양이온, 수성 암모니아 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액이 제공된 니켈(II) 염 용액을 첨가함으로써 혼합된 산화물이 형성되며, 그리고 형성된 미립자의 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질이 반응 혼합물의 액체 성분의 분획과 함께 고체로서 배출되고 고체/액체 분리로 보내지는 것을 특징으로 한다. 이 공정에서, 니켈(II) 염 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액은 실질적으로 일정한 pH에서 실질적으로 동시에 첨가되거나, 또는 연속적이며 실질적으로 동시에 니켈 염 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액을 투여하는 이외에, 0.5 ~ 15% 체적 분율의 계량되는 니켈 염 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액은 pH에 지속적인 변화를 일으키지 않으면서, 반응 혼합물에 분할하여 0.5 ~ 5시간의 정기적인 간격으로 첨가될 것이다.
첨가되는 니켈(II) 염 용액은 바람직하게는 80 ~ 125 g/l의 니켈 양이온 및 각각 0.1 ~20 g/l로 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 크롬, 철, 희토류로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 함유한다.
수성 암모니아 용액은 바람직하게는 1 ~ 25중량% 암모니아를 함유한다.
알칼리 금속 수산화물 용액은 수성 NaOH, KOH 및/또는 LiOH 용액으로 구성되며 바람직하게는 독점적으로 NaOH 용액으로 구성된다. 총 알칼리 금속 수산화물 함량은 용액의 총 질량에 대하여 10 ~ 30중량%, 바람직하게는 약 20중량%이다.
공정이 수행되는 동안 반응 혼합물의 반응 용액 내의 농도는 바람직하게는 소듐, 포타슘 및 리튬의 총 농도를 기초로 50 g/l ~ 60 g/l, 그리고 니켈(II) 이온의 0.1 mg/l ~ 100 g/l, 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄 및 망간의 총 농도를 기초로 0.1 mg/l ~ 100 mg/l로 조정되며, 존재하는 반대이온은 OH-, 염화물, 질산염 및/또는 황산염이다.
반응 혼합물 내의 고체 함량은 유리하게는 220 g/l ~ 400 g/l, 바람직하게는 300 g/l ~ 380 g/l로 조정된다.
루프 반응기의 혼합된 지대로부터 분리된 생성물 현탁액은 고체/액체 분리를 위하여 공지된 공정, 예를 들면 고체-없는 용액에 그리고 접착(adhesive) 용액의 질량으로 0.05 ~ 0.35부를 갖는 고체에 진공 벨트 필터(vacuum belt filter).
반응기에서 반응 용액의 오버플로우(overflowing)와 함께 배출되는 고체 입자는 하류 클래리파잉 장치에서 수집되고 반응기로 재순환된다.
반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 시간에 따라 일정하게 20℃ ~ 80℃로, 바람직하게는 30℃ ~ 60℃로, 그리고 더욱 바람직하게는 ±1℃ 이내의 간격으로 유지된다.
온도에 따라 반응 용액의 pH는 9.8 ~ 13.7, 바람직하게는 11.6 ~ 12.9이며, 허용 오차 ±0.05 내로 시간에 따라 일정하게 유지된다.
알칼리 금속 수산화물 용액은 니켈(II) 염 용액의 양이온의 합에 대하여 0.9 ~ 1.3, 바람직하게는 1.05 ~ 1.10의 몰 비율로 반응기 내로 계량된다. 이것은 반응기에 액체 표면에 직접 또는 직접 아래로 도입되는 것이 유리하다.
니켈(II) 염 용액은 바람직하게는 반응기에 액체 표면 아래로, 더욱 바람직하게는 유체역학적 루프 지대에 도입된다.
수성 암모니아 용액은 또한 특히 유익하게는 액체 표면에 직접 또는 바로 아래에, 바람직하게는 니켈(II) 염 용액의 투입에 근접하여 도입된다.
7 kg/h ~ 30 kg/h, 바람직하게는 18 kg/h ~ 25 kg/h의 혼합된 수산화니켈이 1 m3 반응기 체적 당 제조되고 비처리량(specific throughput)이 시간에 따라 일정하게 유지되는 것이 생성물에 매우 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
특히 적합한 반응 체적은 1리터 ~ 100 m3이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 루프 반응기는 피치-블레이드(pitched-blade) 교반기, 바람직하게는 수직 축 교반기 샤프트를 갖는 피치-6 블레이드(pitched 6-blade) 교반기를 포함한다. 이 교반기 블레이드는 150 W/m3 ~ 320 W/m3, 바람직하게는 290 W/m3 ~ 300 W/m3의 교반기 강도에서 15 ~ 85° 바람직하게는 30°~ 60° 범위의 일정한 또는 점진적인 기울기를 가지며, 안내관(guide tube) 내에서 다른 유속을, 그리고 반응 혼합물 내에서 다른 전단력을 발생한다.
본 발명의 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질을 생성하는 특히 유익한 절차는 상호 조정된 화학적, 물리적 및 기계적 인자의 조합 및 다음에 기초한다. :
- 150 W/m3 ~ 320 W/m3, 바람직하게는 290 W/m3의 비에너지(specific energy) 투입을 위한 설비,
- 반응기 체적 m3당 7 kg/h ~ 30 kg/h, 바람직하게는 15 kg/h ~ 25 kg/h의 비처리량을 위한 설비,
- 침전 반응기의 집중 혼합 구역을 기초로 220 kg/m3 ~ 400 kg/m3, 바람직하게는 300 kg/m3 ~ 380 kg/m3의 고체 함량의 수립,
- 수산화물 이온을 기초로 용액 m3 당 0 kg ~ 10 kg, 바람직하게는 1.5 kg ~ 6.3 kg 범위의 침전의 일정한 과량의 수립,
- 20℃ ~ 90℃의 생성물 현탁액의 온도 수립,
- 루프 플로우의 상부 지대 내의 집중 혼합된 반응기 구역의 다른 지점에서 이 요구되는 모든 유동의 공급,
- 15℃ ~ 85℃, 바람직하게는 30℃ ~ 60℃ 범위에서 교반기 블레이드의 일정한 또는 점진적인 기울기를 갖는 피치-블레이드 교반기의 사용, 이것은 현탁액 내의 다른 전단력 및 안내관 내의 다른 유속이 일어나는 것을 확보하며, 이것은 바람직한 방식으로 입자 형성에 영향을 준다.
전술한 장치를 사용하는 연속적인 공정에서 본 발명의 혼합된 수산화니켈 소재를 제조하기 위한 반응 혼합물은, 이미 제조된 혼합된 수산화니켈 및 알칼리 금속 이온의 수용액, 니켈(II) 이온, 암모니아, 알칼리 금속 수산화물 용액 그리고 2가 또는 3가 양이온, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류, 특히 란탄 족을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 그리고 1가 또는 2가 음이온, 예를 들면 염화물, 질산염, 황산염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 구성된다. 부가적 금속 이온, 수성 암모니아 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액이 제공된 니켈(II) 염 용액이 이 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 용액은 50 ~ 60 g/l의 알칼리 금속 이온, 0.1 ~ 100 mg/l의 니켈(II) 이온, 0.1 ~ 100 mg/l의 양이온 및 0.1 ~ 200 g/l의 음이온을 함유한다. 니켈(II) 염 용액은 80 ~ 125 g/l의 니켈, 0.1 ~ 20 g/l의 하나 이상의 2가 또는 3가 양이온, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류, 그리고 1가 또는 2가 음이온, 예를 들면 염화물, 질산염, 황산염을 함유한다. 알칼리 금속 수산화물 용액은 10 ~ 30% 질량의 NaOH, KOH, LiOH 중 하나 이상의 성분, 및 선택적으로 부가적인 NH3를 함유한다. 수성 암모니아 용액은 1 ~ 25중량% 질량의 암모니아를 함유한다.
실험은 도 2에 따른 루프 반응기 내에서 도 1에 따른 시스템으로 수행되었다. 사용된 루프 반응기에서, 전술한 바와 같이, 클래리파잉 구역의 통합에 의하여 실질적으로 용액의 체류 시간과 독립적으로 반응기 내의 고체의 평균 체류 시간을 선택하는 것이 가능하다. 개별적 용기로부터, a) 다른 첨가제가 제공된 수성 Ni 염 용액, b) 알칼리 금속 수산화물 용액 그리고 c) 수성 암모니아가 루프 반응기의 개별적인 지대에 액체 표면 또는 아래로 계량되었다. 출발 물질은 제어된 온도 및 제어된 pH에서 계량되었다. 수직 축 교반기 샤프트 및 15 ~ 85°의 교반기 블레이드 세트를 갖는 피치 6-블레이드 교반기가 루프 반응기 내의 생성물 현탁액의 운동을 유지하기 위하여 사용되었다. 생성물은 반응기의 혼합된 지대로부터 배출되었으며, 결과물인 현탁액은 그 후 여과되었다. 반응기 오버플로우에서 용액 유동과 함께 배출된 고체-상태 물질은 클래리파잉 장치를 지나며 거기에서 반응기로 재순환되었다. 클래리파잉 장치에서 오버플로우하는 용액은 저장 용기 내의 여과물과 함께 수집되었다.
입자 크기 분포의 측정은 Malvern mastersizer (레이저 입자 분석기)로 수행되었다.
용액에 비하여 고체의 체류 시간의 증가는 고체의 함량이 350 g/l 이상으로 증가되도록 한다. 현탁액의 높은 입자 밀도 및 교반기를 통한 높은 에너지 투입은 저장 전지를 위한 활성물질로서 적합한 높은 충전밀도를 갖는 생성물을 유도한다. 반응기의 혼합 구역 내의 고체에 대한 기계적 응력은 0.5 ㎛ ~ 1 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 생성물의 제 2 집단을 유발한다. 주 집단은 6 ~ 12 ㎛의 중위를 갖는다. 이 방법으로, 이중 양식으로 분포된 혼합된 수산화니켈을 부가적인 혼합단계 없이 얻을 수 있다.
실시예 1
실시예 1은 연속적인 제조 공정을 설명한다.
115 g/l의 니켈 및 8.7 g/l의 아연을 갖는 니켈/아연 황산염 용액이 400 l 용량의 통합된 클래리파잉 구역을 갖는 루프 반응기의 집중혼합 구역으로 계랑 펌프에 의하여 도입된다. 착화제로서, 25% 수성 암모니아 용액이 반응기에 0.7 mol의 NH3 대 1 mol의 니켈의 비율로 황산염 용액 투입에 근접하여 공급된다. 20% 수성 소듐 수산화물 용액이 1.1 mol의 NaOH 대 1 mol의 니켈의 비율로 직접 반응기 내의 혼합 구역의 루프 플로우의 지대로 공급된다. 20℃ ~ 90℃의 반응 용액의 온도 및 pH 12.6에서, 본 발명의 혼합된 수산화니켈이 형성된다. 반응기 내의 고체 밀도는 19시간의 기간에 걸쳐서 350 g/l로 증가한다. 그 후, 시간당 9.5 kg의 용량으로 반응기로부터 나온 결정이 배출될 수 있다. 비처리량은 약 20 kg/(h·m3)이다.
세척되고 건조된 혼합된 수산화니켈 소재의 아래의 성질은 개별적 반응 시간 후 측정되었다. :
| 반응 시간 | 주 집단의 중위 50 | 제 2 집단의 중위 D50 | 질량 분포 | BET | 충전밀도 |
| h | ㎛ | ㎛ | 주 집단: 제 2 집단 | m2/g | g/cm3 |
| 24 | 9.6 | 0.53 | 88:12 | 43.6 | 1.7 |
| 46 | 7.8 | 0.55 | 87:13 | 34.2 | 1.8 |
| 62 | 8.6 | 0.63 | 89:11 | 32.2 | 1.9 |
| 78 | 8.9 | 0.60 | 88:12 | 26.0 | 1.9 |
24시간, 후의 입자 크기의 분포 및 그들의 총 체적에서의 분율은 도 4로부터 얻을 수 있으며, 46시간은 도 5, 그리고 78시간은 도 6로부터 얻을 수 있다.
실시예 2:
실시예 2는 이중 양식으로 분포된 수산화니켈이 니켈 황산염 용액 및 소듐 수산화물 용액의 자발적 추가에 의하여 생성되는 공정을 개시한다.
115 g/l의 니켈 및 8.7 g/l의 아연을 갖는 니켈/아연 황산염 용액이 22리터 용량의 통합된 클래리파잉 구역을 갖는 루프 반응기 내의 침전 반응기의 집중 혼합 구역에 계량 펌프에 의하여 도입되었다. 착화제로서, 25% 수성 암모니아가 반응기에 0.7 mol의 NH3 대 1 mol의 니켈의 비율로 황산염 용액 투입에 근접하여 공급되었다. 20% 수성 소듐 수산화물 용액이 1.07 mol의 NaOH 대 1 mol의 니켈의 비율로 직접 반응기 내의 혼합구역의 루프 플로우의 지대에 공급되었다. 반응 매질의 온도는 60℃이며 비처리량은 20 kg/h m3이었다. 13-15 ㎛의 주 집단의 평균 입자 크기를 갖는 혼합된 수산화니켈을 얻었다. 제 2 집단의 백분율 질량 분율은 0-4%였다. 52 실험 시간 후, 각각의 경우 시간당 4%의 니켈/아연 황산염 용액 급송 및 시간당 16%의 NaOH 용액 급송이 동시에 분할 도입으로 반응기 내의 반응 매질에 2시간의 간격으로 공급되었다. 76th 실험 시간에, 12.0 ㎛의 주 집단의 중위 및 0.8 ㎛의 제 2 집단의 중위를 가지며 95% ~ 5%의 제 2 집단의 질량 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈을 얻었다.
세척되고 건조된 생성물의 아래의 성질은 개별적 반응 시간 후 측정되었다. :
| 실험 시간 | 충전밀도 | BET | 중위 D50 주 집단 | 중위 D50 제 2 집단 | 분포 |
| h | g/cm3 | m2/g | ㎛ | ㎛ | 주 집단:제 2 집단 |
| 16th | 2.0 | 12.6 | 13.1 | - | 100:0 |
| 48th | 2.0 | 11.3 | 15.8 | 1.5 | 96:4 |
| 76th | 1.9 | 16.6 | 12.0 | 0.8 | 95:5 |
| 90th | 2.0 | 17.4 | 10.8 | 0.8 | 94:6 |
실시예 3:
실시예 3은 이중양식의 혼합된 수산화니켈의 중간체의 제조 후 중단되며, 반응기가 비워지고 그 후 공정이 다시 시작되는 제조 공정을 개시한다.
115 g/l의 니켈 및 8.7 g/l의 아연을 갖는 니켈/아연 황산염 용액이 22리터 용량의 통합된 클래리파잉 구역을 갖는 루프 반응기 내의 침전 반응의 집중 혼합 구역에 계량 펌프로 도입되었다. 착화제로서, 25% 수성 암모니아가 반응기에 0.7 mol의 NH3 대 1 mol의 니켈의 비율로 황산염 용액 투입에 근접하여 공급되었다. 20% 수성 소듐 수산화물 용액이 1.3 mol의 NaOH 대 1 mol의 니켈의 비율로 직접 반응기 내의 혼합 구역의 루프 플로우의 지대로 공급되었다. 반응 매질의 온도는 40℃이었으며 비처리량은 20 kg/h m3이었다. 반응기로부터의 생성물 현탁액의 배출은 16th 실험 시간 후 시간당 반응기 체적 1 m3 당 60리터이었으므로, 혼합구역의 체적 내의 고체 함량은 55 실험 시간의 기간에 걸쳐 현탁액 체적의 리터당 450g으로 상승하였다. 실험 조건을 일정하게 유지하여, 다음의 주기적 입자 크기 분포가 수립되었다. 실험의 시작에서 (7th 실험 시간), 단일양식의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기 5.8을 갖는 생성물을 얻었다. 55th 실험 시간에서의 최대 고체 함량인 시간에, 생성물은 이중양식의 분포로 존재하였다, 주 집단의 중위는 7.8 mm, 제 2 집단의 중위는 0.7이며 주 집단 대 제 2 집단의 질량 분포는 96:4이었다. 4.5 ㎛의 중위를 갖는 단일 양식으로 분포된 생성물을 78 실험 시간 후 얻었지만, 주 집단의 중위 5.4 ㎛ 및 제 2 집단의 중위 0.7 ㎛ 이며 주 집단 대 제 2 집단의 질량 분포가 90 대 10인 이중 양식으로 분포된 생성물은 93 실험 시간 후 얻었다.
세척되고 건조된 생성물의 아래의 성질은 개별적 반응 시간 후 측정되었다. :
| 실험 시간 | 충전밀도 | BET | 중위 D50% 주 집단 | 중위 D50% 제 2 집단 | 분포 |
| h | g/cm3 | m2/g | ㎛ | ㎛ | 주 집단:제 2 집단 |
| 7th | 1.4 | 33.7 | 5.8 | - | 100:0 |
| 55th | 2.0 | 18.9 | 7.8 | 0.7 | 96:4 |
| 78th | 1.5 | 16.6 | 4.5 | - | 100:0 |
| 93rd | 1.8 | 29.1 | 5.4 | 0.7 | 90:10 |
Claims (23)
- 레이저 입자 분석으로 측정된 주 집단의 질량 기초 입자 크기 분포에 대한 중앙값이 5 ㎛ ~ 25 ㎛이고, 동일한 방법으로 측정된 제 2 집단의 질량 기초 입자 크기 분포에 대한 중앙값이 0.3 ㎛ ~ 3 ㎛이며, 주 집단의 질량에 의한 비율이 70 ~ 96중량%인 것을 특징으로 하는, 알칼라인 저장 전지에 사용되는 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질.
- 제 1항에 있어서, 입자의 주 집단의 중위가 6 ~ 12 ㎛이며 제 2 집단의 중위가 0.3 ~ 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 알칼라인 저장전지에 사용되는 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질.
- 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 주 및 제 2 집단의 질량에 기초한 입자 분포의 백분위수 D90% 및 D10% 사이의 범위가 중복되지 않는 것을 특징으로 하는, 알칼라인 저장 전지에 사용되는 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈(II) 양이온 및 2가 또는 3가 양이온, 특히 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼라인 저장 전지에 사용되는 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 1가- 또는 2가 음이온, 특히 염화물, 질산염, 황산염의 그룹으로부터의 음이온이 혼합된 수산화물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 알칼라인 저장 전지에 사용되는 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 질량에 기초하여 니켈 분율이 40 ~ 60중량%, 바람직하게는 55 ~ 59중량%인 것을 특징으로 하는, 알칼라인 저장 전지에 사용되는 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 10 ~ 100 m2/g (BET), 15 ~ 40 m2/g (BET)인 것을 특징으로 하는, 알칼라인 저장 전지에 사용되는 이중양식의(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질.
- 혼합된 수산화니켈, 알칼리 금속 이온의 수용액, 니켈(II) 이온, 암모니아, OH- 이온 및 2가 또는 3가 양이온, 특히 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류의 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분, 그리고 1가 또는 2가 음이온, 특히 염화물, 질산염, 황산염의 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분으로 구성된 반응 혼합물이 통합된 클래리파잉 구역을 갖는 루프 반응기에 존재하여, 혼합된 산화물이 부가적 금속 이온, 특히 전술한 양이온, 수성 암모니아 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액이 제공되는 니켈(II) 염 용액을 첨가함으로써 형성되며, 그리고 형성된 미립자의 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질이 반응 혼합물과 고체로서 배출되며 여과되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항에 있어서, 니켈(II) 염 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액은 실질적으로 일정한 pH에서 실질적으로 동시에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 염 용액 및 알칼리 금속 수산화물 용액의 연속적인 이며 실질적으로 동시의 추가 이외에, 계량되는 니켈 염 용액 및 계량되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 0.5 ~ 15%의 체적 분율이 반응 혼합물에 분할하여 0.5 ~ 5시간의 정기적인 간격으로 pH에 지속적인 변화를 일으키지 않으면서 첨가되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 니켈(II) 염 용액은 80 ~ 125 g/l의 니켈 및 각각 0.1 ~ 20 g/l의 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 암모니아 용액이 1 ~ 25중량%의 암모니아를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액이 수성 NaOH, KOH 및/또는 LiOH 용액, 바람직하게는 독점적으로 NaOH 용액으로 구성되며, 총 알칼리 금속 수산화물 함량은 용액의 총 질량에 대하여 10 ~ 30중량%, 바람직하게는 약 20중량%인 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 공정을 수행하는 동안 반응 용액 내의 반응 혼합물의 농도가 소듐, 포타슘 및 리튬의 총 농도에 기초하여 50 g/l ~ 60 g/l로, 그리고 0.1 mg/l ~ 100 g/l의 니켈(II) 이온으로, 그리고 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 알루미늄, 망간, 철, 크롬, 희토류의 총 농도에 기초하여 0.1 mg/l ~ 100 mg/l으로 조정되며, 존재하는 반대이온은 OH-, 염화물, 질산염 및/또는 황산염인 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 내의 고체 함량은 220 g/l ~ 400 g/l, 바람직하게는 300 g/l ~ 380 g/l로 조정되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로부터 반응 용액과 배출되는 고체입자는 하류 클래리파잉 장치에서 수집되고 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 온도는 20℃ ~ 80℃, 바람직하게는 30℃ ~ 60℃이며, 더욱더 바람직하게는 ±1℃ 간격 내로 시간에 따라 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용액의 pH는 온도에 따라 9.8 ~ 13.7, 바람직하게는 11.6 ~ 12.9이며, ±0.05의 허용 오차 내에서 시간에 따라 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액은 니켈(II) 염 용액의 양이온의 합계에 대하여 0.9 ~ 1.3, 바람직하게는 1.05 ~ 1.10의 몰 비율로 반응기로 계량되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 용액은 직접 액체 표면으로 또는 바로 아래로 직접 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈(II) 염 용액은 반응기에 액체 표면 아래로, 바람직하게는 유체역학적 루프 지대로 도입되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 암모니아 용액은 직접 액체 표면에 또는 직접 바로 아래로, 바람직하게는 니켈(II) 염 용액 투입에 근접하여 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
- 제 8항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 피치-블레이드(pitched-블레이드) 교반기, 바람직하게는 수직 축 교반기 샤프트를 갖는 피치 6-블레이드(pitched 6-블레이드) 교반기를 사용하여 수행되며, 교반기 블레이드는 150 W/m3 ~ 320 W/m3, 바람직하게는 290 W/m3 ~ 300 W/m3의 교반기 강도에서, 15°~ 85°, 바람직하게는 30°~ 60°범위의 일정한 또는 점진적인 기울기를 가지며, 안내관 내에서 일어나는 유속 및 반응 혼합물 내에서 일어나는 전단력이 다른 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 수산화니켈 캐소드 물질의 제조 공정.
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