KR19990015234A - 고밀도 수산화니켈 활물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

코발트나 아연 등의 원소가 첨가된 황산니켈 용액과 암모니아수를 분사관에 연속적으로 공급하여, 분사관내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서, 반응조에 분사되고, 공급되는 수산화나트륨 용액과 반응시킴으로써, 밀도, 입도, 형상 및 조성이 적절히 조절되어 제반물성이 우수한 니켈계 전지용 수산화니켈 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고밀도 수산화니켈 활물질의 제조방법

본 발명은 니켈계 전지용 수산화니켈 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 코발트나 아연 등의 원소가 첨가된 황산니켈 용액과 암모니아수를 분사관에 연속적으로 공급하여 분사관내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 반응조에 분사되어, 반응조로 공급되는 수산화나트륨 용액과 반응시킴으로써, 밀도, 입도, 형상 및 조성이 적절히 조절되어 제반물성이 우수한 니켈계 전지용 수산화니켈 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

니켈계 전지의 양극 활물질로 사용되는 수산화니켈은 제조방법에 따라 그 물성이 크게 달라진다. 일반적으로, 수산화니켈은 니켈염과 수산화물 염을 혼합한 후, 물을 조금 가하는 중화법에 의해서 제조하는데 상기한 중화법으로 제조된 수산화니켈은 입자크기가 1∼ 수백㎛정도로 조대하므로, 분쇄한 후 사용하여야 한다. 그러나 분쇄시 입자크기가 불규칙하고 밀도가 낮아서 전지용으로 부적합하다. 또한, 수용액에서 중화시에는 반응속도가 매우 빠르므로 입자가 미세하고 밀도가 낮아서 여과나 수세시 시간이 오래 걸리고, 건조전 표면의 함수율이 매우 높으므로 페이스트 제조시 고밀도 충진이 곤란하고 전극의 탈락이 심하게 된다.

또한, 페이스트식 니켈양극에 사용되는 수산화니켈은 고밀도의 입자형상이 구형이고, 입도분포가 좁은 것을 사용하여야 페이스트의 유동성이 우수하고 충전성 및 충전율이 양호하며, 활물질의 이용율 및 방전특성이 향상됨으로써 성능이 우수한 전지의 제조가 가능하다. 즉, 전지용으로 바람직한 수산화니켈은 대개 겉보기 밀도 1.6∼1.7g/㎤, 텝밀도(tap density) 2.0∼2.1g/㎤ 정도이며, 입자크기는 5∼40㎛정도가 바람직하다.

그러나, 상기한 고밀도의 구형 수산화니켈을 제조하기 위해서는 수산화니켈을 서서히 성장시키며 제조하여야 하는데, 반응속도를 제어하기 위해서는 니켈이온을 암모니아와의 착이온으로 형성시킨 후 중화시키거나 용액의 온도를 높여서 니켈암모늄착이온을 분해시켜 수산화니켈을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법으로 제조된 수산화니켈은 밀도는 높지만 반응속도나 입도의 제어가 어렵고, 반응중 용액의 조성 및 pH의 변화가 심하므로 연속적인 제조가 곤란하다.

한편, 페이스트식 니켈양극에서 전극열화의 주된 요인으로 알려진 전극팽윤은 충전시 β-NiOOH의 저밀도 γ-NiOOH로의 변화과정에서 일어나는 것으로 알려져 있으며, 전극의 팽윤에 의한 활물질 탈락 및 도전성 악화에 의해 수명이 급격히 저하된다. 저밀도 γ-NiOOH의 생성은 고밀도 수산화니켈의 치밀한 결정구조에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이는 고밀도화에 따라 내부의 세공이 적으므로 전극반응시 수소이온의 이동이 원활하지 못하기 때문이다. 정전류 충전시 높은 과전압이 요구되어 전극의 전위가 상승되므로, 이미 충전된 상태인 β-NiOOH가 계속 산화되면서 보다 더 높은 산화상태인 저밀도 γ-NiOOH가 생산된다. 저밀도 γ-NiOOH가 생산되면 활물질의 부피팽창이 일어나서 전극의 팽윤이 일어나며 충방전이 반복되면서 활물질의 탈락이 발생되고 부피변화에 따라 도전성이 크게 악화되어 용량의 급격한 감소가 일어난다. 이같은 현상은 고율충방전시 더욱 심하게 나타난다.

상기한 문제를 해결하기 위해서, 수산화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 첨가하면 저밀도 γ-NiOOH의 생성억제에 효과적인 것으로 보고되고 있는데, 이는, 니켈의 일부를 이들 원소들이 치환하므로써 격자의 변형을 일으켜서 충방전시 수소이온의 이동을 원활히 하여 과전압을 낮추기 때문이다.

상기한 코발트 등의 2가 이온을 첨가하기 위해 제안된 방법으로는, 코발트, 아연 등이 첨가된 니켈염 수용액과 암모니아수를 연속적으로 혼합조에서 미리 혼합하고, 이 혼합 용액과 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 반응조에 주입하여 수산화나트륨 용액과 반응시켜 소망의 수산화니켈을 수득하게 되는 한국 특허 공개 95-31911이 있다. 그러나 상기 방법에서는 혼합조에서 니켈염 수용액과 암모니아수의 혼합용액의 침전이 일어나 효율이 저하하고, 첨가한 코발트 등의 2가의 이온을 3가의 이온으로 산화시켜야 하는 후속반응이 필수적으로 요구된다.

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 황산니켈용액과 암모니아수를 분사관으로 연속적으로 공급하여, 반응조에 분사함으로써, 혼합용액의 침전이 일어나지 않고, 분사시 산소가 혼입되므로 코발트를 산화시키는 후속반응이 필요없는, 밀도, 입도, 형상 및 조성이 적절히 조절된 제반물성이 우수한 니켈계 전지용 수산화니켈 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 수산화니켈 활물질 제조공정을 개략적으로 나타내는 공정도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 --------------------------- 황산니켈용액,

2 ----------------------------- 암모니아수,

3 --------------------------------- 분사관,

4 ------------------------------- 혼합용액,

6 --------------------------- 수산화나트륨,

7 ------------------------------ pH 조절기,

9 --------------------------------- 반응조,

10 ---------------------------- 수산화니켈.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 니켈양극의 활물질인 수산화니켈을 제조하는데 있어서, 황산니켈용액과 암모니아수를 연속적으로 공급하여 일정온도로 유지된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 반응조에 분사되고 이 혼합용액에 반응조 내에서 연속적으로 공급되는 수산화나트륨용액과 반응하여 수산화니켈을 제조하는 것을 그 특징으로 한다. 또한 본 발명은 코발트와 아연, 카드뮴 중에서 하나 이상의 원소를 0.5 내지 15중량%의 범위 내에서 황산니켈용액에 첨가하여 상기와 같은 방법으로 고밀도 공침 수산화니켈을 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 Ni-MH 전지용 수산화니켈 활물질을 연속공정으로 제조하는 방법을 도시한 첨부도면 제1도에 의거하여 구체적으로 설명한다.

수산화니켈 용액(1)과 암모니아수(2)를 온도조절기(8)에 의해 일정한 온도가 유지되는 분사관(3)에 연속적으로 일정비율로 공급하여 이들을 혼합하면서 반응조(9)에 분사하고, 분사되는 혼합용액(4)을 온도조절기(8)에 의해 분사관과 같은 온도가 유지되는 반응조(9)에 연속적으로 공급되는 수산화나트륨용액(6)과 교반기(5)로 교반하면서 반응시켜 수산화니켈(10)을 제조하고, 이를 연속적으로 배출한다. 이때, 수산화니켈 용액(6)의 공급은 pH조절기(7)에 의해 자동으로 조절되어 반응중에도 용액은 항상 일정한 pH가 유지되도록 한다.

상기 공정중 황산니켈용액(1)은 황산니켈을 주성분으로 하고, 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘과 같은 2가 금속과 붕소와 같은 비금속 원소 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 공정중 분사관과 반응조의 온도는 반응속도의 제어와 용액을 안정화시키기 위해서 35∼70℃ 범위 내에서 유지하는데, 상기 온도범위 이하의 온도에서는 암모늄착이온 형성시 침전이 일어나기 쉬우나, 본 발명의 분사법으로 반응시간이 짧아져서 침전에 의한 문제는 해결되고, 그 범위 이상의 온도에서는 암모니아의 증발이 심해져서 용액이 불안정해지기 때문이다.

상기한 공정중 반응조중 용액의 pH는 11∼13의 범위에서 편차를 ±0.1 이내로 일정하게 유지하는데, 상기 pH범위를 벗어나면 입자가 미세해지고, 밀도가 저하되는 문제가 있다.

상기 공정 중 반응조 내에서 생성되는 수산화니켈은 평균 2.5∼6시간을 체류시키는데 이는 입자크기를 적절히 조절하기 위함이며, 체류시간이 상기 범위보다 길면 입자가 너무 커지는 문제가 있다.

또한, 상기 황산니켈 수용액중 니켈의 농도는 2.0∼2.8몰농도의 범위에서 유지하여 수산화니켈을 제조하는데 이 농도보다 낮으며 용액의 처리양이 너무 많아지는 문제가 있으며 그 농도를 초과하면 황산니켈염의 침전이 일어나기 쉽다. 암모니아수중 암모니아의 농도는 12.0∼16.0몰 농도의 범위로 유지하는 것이 유리하다.

또한, 상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 5.0∼8.0몰농도의 범위에서 유지하여 수산화니켈을 제조하는데 이 농도보다 높으면 용액 공급시 국부적인 pH변화에 의해 수산화니켈의 물성이 달라지는 문제가 있다.

그리고, 상기 황산니켈 수용액과 암모니아수의 혼합비율은 니켈 1몰당 암모니아가 0.3∼1.5몰의 비율로 공급되도록 하는데 이 범위의 비율보다 낮으면 암모니아의 효과가 없으며, 너무 높으면 수율이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 상기 혼합용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합비율은 pH조절장치에 의해 혼합용액 중의 니켈 1몰당 수산화기가 1.9∼2.3몰의 비율로 자동 조절되며, 반응조 내에서 일정한 pH가 유지되도록 하는데 이는 pH의 변화에 따라 수산화니켈의 물성이 크게 달라지기 때문이다.

또한, 본 발명에서 활물질 첨가제로 사용되는 코발트, 카드뮴, 아연 등은 0.05∼0.8몰농도의 범위 내에서 각각 또는 이들 중 하나 이상을 첨가하는데, 각각 0.05∼0.3몰농도의 범위가 적당하다. 첨가량이 이 범위를 벗어나면 니켈양극의 특성에 미치는 효과가 떨어지는 문제가 있다.

상기와 같은 본 발명의 공정에서 제조된 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.5∼1.8g/㎤, 탭밀도가 1.9∼2.3g/㎤인 고밀도 분말로써, 니켈양극 제조시 충진량을 증대시킬 수 있고, 구형입자에 의한 유동성 및 충전성이 향상되며 전극의 용량을 균질화할 수 있는 등, 고용량의 니켈양극을 제조할 수 있었다. 또한, 코발트, 카드뮴 및 아연 등 각종-첨가제에 의해 이용율의 증대, 고온성능의 향상 및 고율충방전 특성 등이 향상된 우수한 니켈양극을 달성하여 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등의 니켈계 전지가 사용되는 모든 산업분자에 그 유용도가 매우 크다고 할 수 있다.

이하, 본 발명을 설명하기 위해서 실시예를 예로 들어서 설명하는데, 본 발명은 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니고, 첨부된 청구의 범위에 의해서 한정되는 것이다.

(실시예 1)

코발트와 아연이 0.1몰씩 포함된 2.3몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈과 코발트의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 연속적으로 50℃로 예열된 분사관 내에서 연속적으로 공급되어 혼합되면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사되고, 반응조에 연속적으로 공급되는 6.0몰의 수산화나트륨용액과 반응시키면서 수산화니켈을 제조하였다. 이 때 반응조에서의 평균체류시간은 3시간이었다. 이때, 얻어지는 수산화니켈의 물성은 표 1에 나타난 바와 같다.

	실시예 1
겉보기 밀도	1.72g/㎤
탭밀도	2.06g/㎤
평균입도	2∼40㎛
조성	Co 1.4 중량%Zn 1.5 중량%

(실시예 2)

코발트와 아연이 각각 0.15몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈혼합수용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈과 코발트의 1몰당 암모니아 0.65몰의 비율로 연속적으로 50℃로 예열된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사되고, 반응조에 연속적으로 공급되는 6.0몰의 수산화나트륨용액과 반응시키면서 수산화니켈을 제조하였다. 이 때, 반응조에서의 평균체류시간은 3.9시간이었다. 이 때, 얻어지는 수산화니켈의 물성은 표 2에 나타난 바와 같다.

	실시예 2
겉보기 밀도	1.65g/㎤
탭밀도	2.20g/㎤
평균입도	2∼30㎛
조성	Co 2.1 중량%Zn 2.4 중량%

(실시예 3)

코발트와 아연이 각각 0.27몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈혼합수용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈과 코발트의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 50℃로 예열된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사되고, 반응조에 연속적으로 공급되는 6.0몰의 수산화나트륨용액과 반응시키면서 수산화니켈을 제조하였다. 이때, 반응조에서의 평균 체류시간은 5.5시간이었다.

상기한 공정으로 얻어진 수산화니켈의 물성은 표 3에 나타난 바와 같다.

	실시예 3
겉보기 밀도	1.63g/㎤
탭밀도	2.25g/㎤
평균입도	2∼25㎛
조성	Co 3.4 중량%Zn 3.7 중량%

상기한 다양한 실시예에 의해서 제작된 고밀도 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.5∼1.8g/㎤, 탭밀도(tap density)가 1.9∼2.3g/㎤인 고밀도 분말로써, 니켈양극 제조시, 충진량을 증대시킬 수 있고, 구형입자에 의한 유동성 및 충진성이 향상되어 전극의 용량을 균질화할 수 있는 등, 고용량의 니켈양극을 제조할 수 있다. 또한, 분사에 의한 혼합용액의 공급으로, 혼합용액의 침전에 의한 효율의 저하가 없고, 코발트 등의 2가 이온의 환원을 위한 후속반응의 필요가 없는 공정으로, 고온성능의 향상 및 고율충방전 특성 등이 향상된 우수한 니켈양극을 제조할 수가 있고, 더 나아가서, 이를 이용한 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등의 니켈2차 전지가 사용되는 모든 산업분야에 그 유용도가 매우 크다.

Claims (11)

1. 황산니켈 용액과 암모니아수를 분사관에 공급하는 단계;

   상기한 분사관에 공급된 황산니켈 용액과 암모니아수를 혼합하면서 수산화나트륨 수용액이 공급되는 반응조에 분사하는 단계; 및

   상기한 수산화나트륨 수용액과 상기한 분사된 혼합용액을 혼합하는 단계

   를 포함하는 고밀도 수산화니켈 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기한 황산니켈 용액에 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘, 붕소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제가 0.05∼0.8몰농도로 첨가된 고밀도 수산화니켈 활물질의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기한 첨가제의 농도가 0.05∼0.3 몰농도인 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기한 황산니켈 용액 중의 니켈의 농도가 2.0∼2.8 몰농도로 유지하는 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기한 암모니아수중 암모니아의 농도가 12.0∼16.0 몰농도인 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기한 수산화나트륨 용액의 농도가 5.0∼8.0 몰농도인 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기한 황산니켈용액과 암모니아수의 혼합비율을 니켈 1몰당 암모니아 0.3∼1.5 몰의 비율로 유지하는 단계를 추가로 구성하는 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기한 황산니켈용액과 암모니아수의 혼합용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합비율이 니켈 1몰당 수산화기가 1.9∼2.3 몰의 비율로 자동으로 조절되어 반응조에 일정한 pH를 유지하는 단계를 추가로 구성하는 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기한 반응조의 온도가 35∼70℃의 온도범위를 유지하는 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기한 반응조의 pH가 11∼13의 범위에서 ±0.1로 유지되는 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기한 반응조 내에서 혼합용액과 수산화나트륨의 반응시간이 2.5∼6시간인 고밀도 수산화니켈 활물질 제조방법.