JPH1029820A - Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原料 - Google Patents
Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原料Info
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- JPH1029820A JPH1029820A JP8203289A JP20328996A JPH1029820A JP H1029820 A JPH1029820 A JP H1029820A JP 8203289 A JP8203289 A JP 8203289A JP 20328996 A JP20328996 A JP 20328996A JP H1029820 A JPH1029820 A JP H1029820A
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- hydroxide
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 とくにリチウム二次電池の正極材として用い
られるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の原料として有用
なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物とその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、
ニッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で
生成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子であっ
て、該結晶粒子は板状、柱状若しくは針状の粒子形状、
又はこれらの混合した粒子形状を有する一次粒子が積層
し凝集してなる実質的に球状の二次粒子を構成してい
る。
られるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の原料として有用
なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物とその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、
ニッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で
生成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子であっ
て、該結晶粒子は板状、柱状若しくは針状の粒子形状、
又はこれらの混合した粒子形状を有する一次粒子が積層
し凝集してなる実質的に球状の二次粒子を構成してい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎｉ−Ｃｏ系複合
水酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池用正極活
物質原料に関するものである。
水酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池用正極活
物質原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用され始めている。このリ
チウム二次電池については、１９８０年に水島等により
コバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質
として有用であるとの報告〔“マテリアル リサーチブ
レイン”vo1.115 、783-789 頁(1980 年) 〕がなされて
以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に
進められており、これまでに多くの提案がなされてい
る。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用され始めている。このリ
チウム二次電池については、１９８０年に水島等により
コバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質
として有用であるとの報告〔“マテリアル リサーチブ
レイン”vo1.115 、783-789 頁(1980 年) 〕がなされて
以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に
進められており、これまでに多くの提案がなされてい
る。
【０００３】例えば、Ｌｉ1-a ＮｉＯ2 （但し、０≦ａ
≦１）（米国特許第4302518 号明細書) 、Ｌｉb Ｎｉ
2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd ０2 （但し、0.84≦ｂ
≦0.5）（特開平2-40861 号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃｏ
1-m Ｏ2 （特開昭63-299056 号公報、特開平1-120765号
公報、特開平1-142056号公報）などのリチウムと遷移金
属を主体とする複合酸化物が提案されている。
≦１）（米国特許第4302518 号明細書) 、Ｌｉb Ｎｉ
2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd ０2 （但し、0.84≦ｂ
≦0.5）（特開平2-40861 号公報）、Ｌｉn Ｎｉm Ｃｏ
1-m Ｏ2 （特開昭63-299056 号公報、特開平1-120765号
公報、特開平1-142056号公報）などのリチウムと遷移金
属を主体とする複合酸化物が提案されている。
【０００４】上記の化合物において、コバルト酸リチウ
ムは結晶安定性が大なため、最も早くから検討されてき
たが、原料のコバルトが希産で高価なうえ、０．７電子
以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるた
めに大容量化には適さないといった欠点がある。一方、
ＬｉＮｉＯ2 は、コバルト酸リチウムに比べて安価であ
るという有利な点はあるが、結晶中に欠陥を生じやすい
ことから、活物質としての安定性が悪く、また電池に組
込んだときの放電容量特性はコバルト系に劣ることから
実用性にかなりの問題をかかえている。
ムは結晶安定性が大なため、最も早くから検討されてき
たが、原料のコバルトが希産で高価なうえ、０．７電子
以上充電すると結晶性の低下や電解液の分解が生じるた
めに大容量化には適さないといった欠点がある。一方、
ＬｉＮｉＯ2 は、コバルト酸リチウムに比べて安価であ
るという有利な点はあるが、結晶中に欠陥を生じやすい
ことから、活物質としての安定性が悪く、また電池に組
込んだときの放電容量特性はコバルト系に劣ることから
実用性にかなりの問題をかかえている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
ニッケルの一部をコバルトで置換した複合金属酸リチウ
ム塩が経済的かつ機能的観点から検討されている。しか
しながら、通常コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造
方法としては、単にコバルト及びニッケルの酸化物や水
酸化物と水酸化リチウムのそれぞれの原料を乾式で混合
して焼成する方法が知られているが、この方法では結晶
に欠陥が生成し易く、このために好ましい放電容量特性
を有するものは得られていない。
ニッケルの一部をコバルトで置換した複合金属酸リチウ
ム塩が経済的かつ機能的観点から検討されている。しか
しながら、通常コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造
方法としては、単にコバルト及びニッケルの酸化物や水
酸化物と水酸化リチウムのそれぞれの原料を乾式で混合
して焼成する方法が知られているが、この方法では結晶
に欠陥が生成し易く、このために好ましい放電容量特性
を有するものは得られていない。
【０００６】発明者らは、上記の事実に鑑み、電池用原
料としてのＮｉ−Ｃｏ系化合物について鋭意検討した結
果、リチウム複合酸化物の原料として優れたＮｉ−Ｃｏ
系複合水酸化物粒子とその製造方法を見出すことに成功
し本発明を完成した。従って、本発明の目的とするとこ
ろは、リチウム二次電池などの正極材として有効に使用
されるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の原料として有用
で新規なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物およびその製造方法
を提供することにある。
料としてのＮｉ−Ｃｏ系化合物について鋭意検討した結
果、リチウム複合酸化物の原料として優れたＮｉ−Ｃｏ
系複合水酸化物粒子とその製造方法を見出すことに成功
し本発明を完成した。従って、本発明の目的とするとこ
ろは、リチウム二次電池などの正極材として有効に使用
されるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の原料として有用
で新規なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物およびその製造方法
を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、上記の課題を解決
するための本発明によるＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、
ニッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で
生成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子であっ
て、該結晶粒子は板状、柱状若しくは針状の粒子形状、
又はこれらが混合した粒子形状を有する一次粒子が積層
し凝集してなる実質的に球状の二次粒子を構成している
ことを基本的な特徴とする。
するための本発明によるＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、
ニッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で
生成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子であっ
て、該結晶粒子は板状、柱状若しくは針状の粒子形状、
又はこれらが混合した粒子形状を有する一次粒子が積層
し凝集してなる実質的に球状の二次粒子を構成している
ことを基本的な特徴とする。
【０００８】また、ニッケルとコバルトとは、原子比Ｎ
ｉ：Ｃｏが０：１０〜１０：０の範囲にあること、およ
びレーザー法による測定法で求めた球状の二次粒子の粒
度分布は（Ｖ９５−Ｖ５）／Ｖ５０が３以下であり、平
均粒子径が１〜５０μｍの範囲であることを、それぞれ
発明構成上の第２および第３の特徴とする。
ｉ：Ｃｏが０：１０〜１０：０の範囲にあること、およ
びレーザー法による測定法で求めた球状の二次粒子の粒
度分布は（Ｖ９５−Ｖ５）／Ｖ５０が３以下であり、平
均粒子径が１〜５０μｍの範囲であることを、それぞれ
発明構成上の第２および第３の特徴とする。
【０００９】本発明によるＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の
製造方法は、ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶液
のアルカリ加水分解に基づく水酸化ニッケル及び水酸化
コバルトの沈殿生成において、ニッケル塩及びコバルト
塩の混合塩水溶液に対し、ニッケルやコバルトの金属イ
オンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下におい
て、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行
わせ、次いで沈殿生成物を必要かつ十分に熟成させるこ
とを構成上の特徴とする。
製造方法は、ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶液
のアルカリ加水分解に基づく水酸化ニッケル及び水酸化
コバルトの沈殿生成において、ニッケル塩及びコバルト
塩の混合塩水溶液に対し、ニッケルやコバルトの金属イ
オンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下におい
て、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行
わせ、次いで沈殿生成物を必要かつ十分に熟成させるこ
とを構成上の特徴とする。
【００１０】また、上記の連続沈殿生成反応を多段式に
行うこと、およびキレート剤はアミノカルボン酸、オキ
シカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１
種又は２種以上であることを、それぞれ第２および第３
の特徴とする。さらに本発明によるリチウム二次電池用
正極活物質原料は上記のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物を有
効成分とすることを特徴とする。
行うこと、およびキレート剤はアミノカルボン酸、オキ
シカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１
種又は２種以上であることを、それぞれ第２および第３
の特徴とする。さらに本発明によるリチウム二次電池用
正極活物質原料は上記のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物を有
効成分とすることを特徴とする。
【００１１】本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物は、ニ
ッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で生
成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物である。ここで、ニッ
ケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で生成
したものは、例えばニッケルとコバルトが単に混合して
いるものではなく、ニッケルの結晶相の格子点にある原
子がコバルトと一部置換しているものや、ニッケル塩と
コバルト塩が均一に共沈しているものである。固溶また
は共沈していないニッケル又はコバルトが単独で存在し
ている場合は、粉末Ｘ線回折により、これらのニッケル
又はコバルトの存在に起因して、生成した不純物として
のニッケル又はコバルトの水酸化物のピークが観察され
る。本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物には、かかる不
純物が極めて少なく、粉末Ｘ線回折において、それらの
ピークは殆ど存在しない。
ッケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で生
成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物である。ここで、ニッ
ケルとコバルトとの固溶および／または共沈状態で生成
したものは、例えばニッケルとコバルトが単に混合して
いるものではなく、ニッケルの結晶相の格子点にある原
子がコバルトと一部置換しているものや、ニッケル塩と
コバルト塩が均一に共沈しているものである。固溶また
は共沈していないニッケル又はコバルトが単独で存在し
ている場合は、粉末Ｘ線回折により、これらのニッケル
又はコバルトの存在に起因して、生成した不純物として
のニッケル又はコバルトの水酸化物のピークが観察され
る。本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物には、かかる不
純物が極めて少なく、粉末Ｘ線回折において、それらの
ピークは殆ど存在しない。
【００１２】本発明に係るＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の
粒子特性において、粒子の形状や表面状態は、電子顕微
鏡により大部分確認することができるが、その一次粒子
は板状、柱状若しくは針状の粒子形状、またはこれらが
混合した粒子形状を有しており、これらの一次粒子が互
いに積層し合い、それが凝集して実質的に球状の二次粒
子を構成してなる特異な粒子構造を形成している。ここ
で、実質的に球状の二次粒子とは、真球状または卵のよ
うに楕円状のものや球状粒子が幾つか結合した繭状や団
子状の形状のものをいう。
粒子特性において、粒子の形状や表面状態は、電子顕微
鏡により大部分確認することができるが、その一次粒子
は板状、柱状若しくは針状の粒子形状、またはこれらが
混合した粒子形状を有しており、これらの一次粒子が互
いに積層し合い、それが凝集して実質的に球状の二次粒
子を構成してなる特異な粒子構造を形成している。ここ
で、実質的に球状の二次粒子とは、真球状または卵のよ
うに楕円状のものや球状粒子が幾つか結合した繭状や団
子状の形状のものをいう。
【００１３】ニッケルとコバルトとは、原子比Ｎｉ：Ｃ
ｏが０：１０〜１０：０の範囲のものが好ましいが、生
成した結晶粒子において、板状、柱状若しくは針状の一
次粒子の大きさや積層した層の厚みは、上記のニッケル
とコバルトの原子比により異なり、例えばコバルトの原
子比が高くなるにしたがって、一次粒子の板、柱あるい
は針のサイズが大きくなり、積層の厚さも増す傾向にあ
る。
ｏが０：１０〜１０：０の範囲のものが好ましいが、生
成した結晶粒子において、板状、柱状若しくは針状の一
次粒子の大きさや積層した層の厚みは、上記のニッケル
とコバルトの原子比により異なり、例えばコバルトの原
子比が高くなるにしたがって、一次粒子の板、柱あるい
は針のサイズが大きくなり、積層の厚さも増す傾向にあ
る。
【００１４】球状の二次粒子は、レーザー法による測定
法で求めた粒度分布が〔（Ｖ９５−Ｖ５）／Ｖ５０〕＝
３以下の範囲のものが好ましい。粒度分布がこの範囲を
外れた場合には粒径の範囲が広くなり、リチウム二次電
池用の原料としては、好ましくない。また、球状の二次
粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、５
〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。
法で求めた粒度分布が〔（Ｖ９５−Ｖ５）／Ｖ５０〕＝
３以下の範囲のものが好ましい。粒度分布がこの範囲を
外れた場合には粒径の範囲が広くなり、リチウム二次電
池用の原料としては、好ましくない。また、球状の二次
粒子の平均粒子径は１〜５０μｍの範囲が好ましく、５
〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１５】本発明に係るＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物
は、上記のような粒子特性を有しているものであり、該
複合水酸化物にリチウム塩を混合し焼成したものは、リ
チウム二次電池用正極活物質として使用した場合、従来
に無い優れた放電特性と放電保持率を有することから、
この活物質用原料として特に有用である。
は、上記のような粒子特性を有しているものであり、該
複合水酸化物にリチウム塩を混合し焼成したものは、リ
チウム二次電池用正極活物質として使用した場合、従来
に無い優れた放電特性と放電保持率を有することから、
この活物質用原料として特に有用である。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に、本発明に係る製造方法につ
いて説明すると、ニッケル塩及びコバルト塩混合のアル
カリ加水分解反応において、ニッケル塩及びコバルト塩
の混合塩水溶液に対し、ニッケル及びコバルトの金属イ
オンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下におい
て、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行
わせ、次いで沈殿生成物を必要かつ十分な滞留時間熟成
させることを特徴とするものである。
いて説明すると、ニッケル塩及びコバルト塩混合のアル
カリ加水分解反応において、ニッケル塩及びコバルト塩
の混合塩水溶液に対し、ニッケル及びコバルトの金属イ
オンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下におい
て、アルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行
わせ、次いで沈殿生成物を必要かつ十分な滞留時間熟成
させることを特徴とするものである。
【００１７】本発明に使用されるニッケル塩は、水に溶
解するものであれば特に制限されないが、通常、硫酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等の水易溶性の鉱
酸塩類が挙げられる。また、コバルト塩もニッケルと同
様に水に溶解するものであれば特に制限されないが、通
常、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等の水
易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。ニッケル塩及びコバル
ト塩は、０．５〜３．５モル／Ｌ程度の水溶液濃度が実
用的範囲で反応に好ましく使用される。
解するものであれば特に制限されないが、通常、硫酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等の水易溶性の鉱
酸塩類が挙げられる。また、コバルト塩もニッケルと同
様に水に溶解するものであれば特に制限されないが、通
常、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等の水
易溶性の鉱酸塩類が挙げられる。ニッケル塩及びコバル
ト塩は、０．５〜３．５モル／Ｌ程度の水溶液濃度が実
用的範囲で反応に好ましく使用される。
【００１８】また、これらの金属イオンに対して錯化力
を有するキレート剤としては、例えばアミノカルボン
酸、オキシカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少な
くとも１種又は２種以上が好ましい。アミノカルボン酸
としては、例えばヒドラジン、トリエタノールアミン、
グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グ
ルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢
酸及びそれらの塩等が挙げられる。オキシカルボン酸と
しては、例えば酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール
酸及びそれらの塩等が挙げられる。
を有するキレート剤としては、例えばアミノカルボン
酸、オキシカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少な
くとも１種又は２種以上が好ましい。アミノカルボン酸
としては、例えばヒドラジン、トリエタノールアミン、
グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グ
ルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢
酸及びそれらの塩等が挙げられる。オキシカルボン酸と
しては、例えば酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール
酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００１９】また、アンモニアは、アンモニウムイオン
を供給できるものであれば、特に制限されないが、例え
ば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウムなどのアンモニウム塩の水溶液、アンモニア水、ア
ンモニアガス等が挙げられ、好ましくはアンモニア水で
ある。
を供給できるものであれば、特に制限されないが、例え
ば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウムなどのアンモニウム塩の水溶液、アンモニア水、ア
ンモニアガス等が挙げられ、好ましくはアンモニア水で
ある。
【００２０】上記のキレート剤は、ニッケル塩及びコバ
ルト塩の１モル当たり０．２〜４．０モルの範囲で供給
されるのが好ましい。なおキレート剤は、単独で供給し
てもよいが、ニッケル塩水溶液及びコバルト塩水溶液の
何れかに所定割合混合して添加してもよい。０．２モル
未満では、粒子成長が十分でなく、また４．０モルを越
えた場合は、それ以上の顕著な効果が期待できないとと
もに経済的な問題が生じ好ましくない。
ルト塩の１モル当たり０．２〜４．０モルの範囲で供給
されるのが好ましい。なおキレート剤は、単独で供給し
てもよいが、ニッケル塩水溶液及びコバルト塩水溶液の
何れかに所定割合混合して添加してもよい。０．２モル
未満では、粒子成長が十分でなく、また４．０モルを越
えた場合は、それ以上の顕著な効果が期待できないとと
もに経済的な問題が生じ好ましくない。
【００２１】アルカリ加水分解に使用するアルカリは、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ水
溶液が好ましいが、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
アルカリの添加量は、ニッケル塩及びコバルト塩１モル
に対して、１．１〜３．０モルが好ましく、１．１モル
未満の場合には、未反応のニッケル塩及びコバルト塩が
生成し易くなり、３．０モルを越えて添加した場合は、
粒子成長が十分でなく未成長粒子が多く生成し易い。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ水
溶液が好ましいが、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
アルカリの添加量は、ニッケル塩及びコバルト塩１モル
に対して、１．１〜３．０モルが好ましく、１．１モル
未満の場合には、未反応のニッケル塩及びコバルト塩が
生成し易くなり、３．０モルを越えて添加した場合は、
粒子成長が十分でなく未成長粒子が多く生成し易い。
【００２２】上記の原料を用いて、金属水酸化物の沈殿
反応を行う場合、反応操作として幾つかの態様が考えら
れる。その態様を以下に例示する。 （１）アルカリ加水分解に基づく金属水酸化物の生成反
応において、反応系内のｐＨを９〜１２の範囲に終始一
定に保持しつつ連続的に金属塩水溶液、キレート剤及び
アルカリ剤を定量的に添加させる方法である。この操作
により、終始安定した条件で、金属塩の加水分解に伴う
ニッケル及びコバルトの水酸化物が均質な共沈体として
連続的に生成することになる。次いで、生成した該共沈
体を同じ反応器又は別の受器で必要かつ十分な熟成処理
を施すことが必要である。 （２）第２の方法としては、キレート剤を含有する金属
塩水溶液へアルカリ剤を添加してアルカリ加水分解によ
る共沈体生成を行い、次いで熟成を同様に行う場合があ
る。 （３）他の方法として、反応液を連続的に添加して共沈
生成物を含む反応系のスラリーをオーバーフローさせる
ことなく、反応媒体液のみを除いて、系の反応液量を一
定に制御しながら反応及び熟成させる方法である。
反応を行う場合、反応操作として幾つかの態様が考えら
れる。その態様を以下に例示する。 （１）アルカリ加水分解に基づく金属水酸化物の生成反
応において、反応系内のｐＨを９〜１２の範囲に終始一
定に保持しつつ連続的に金属塩水溶液、キレート剤及び
アルカリ剤を定量的に添加させる方法である。この操作
により、終始安定した条件で、金属塩の加水分解に伴う
ニッケル及びコバルトの水酸化物が均質な共沈体として
連続的に生成することになる。次いで、生成した該共沈
体を同じ反応器又は別の受器で必要かつ十分な熟成処理
を施すことが必要である。 （２）第２の方法としては、キレート剤を含有する金属
塩水溶液へアルカリ剤を添加してアルカリ加水分解によ
る共沈体生成を行い、次いで熟成を同様に行う場合があ
る。 （３）他の方法として、反応液を連続的に添加して共沈
生成物を含む反応系のスラリーをオーバーフローさせる
ことなく、反応媒体液のみを除いて、系の反応液量を一
定に制御しながら反応及び熟成させる方法である。
【００２３】いずれの場合も、この熟成は沈殿生成後、
少なくとも３時間撹拌で行うことが望ましい。また、反
応系のスラリー濃度は、少なくとも７０ｇ／Ｌ以上にな
るように反応条件を設定することが望ましい。これより
も濃度が薄いと粒子成長が極端に遅くなったり、処理容
量が増大して好ましくない。本反応操作はバッチ式でも
よいが、連続法が好ましく、また、連続法において何度
かに分けて行う多段方式でもよい。反応温度は通常１０
〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃
である。反応時間は１〜７２時間程度である。
少なくとも３時間撹拌で行うことが望ましい。また、反
応系のスラリー濃度は、少なくとも７０ｇ／Ｌ以上にな
るように反応条件を設定することが望ましい。これより
も濃度が薄いと粒子成長が極端に遅くなったり、処理容
量が増大して好ましくない。本反応操作はバッチ式でも
よいが、連続法が好ましく、また、連続法において何度
かに分けて行う多段方式でもよい。反応温度は通常１０
〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃
である。反応時間は１〜７２時間程度である。
【００２４】上記の製造方法により得られるＮｉ−Ｃｏ
系複合水酸化物は、実質的に球状の粒子形態を有してお
り、リチウム二次電池の正極活物質用原料として有用で
あり、また当該Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物を有効成分と
した正極活物質を使用したリチウム二次電池は放電容量
および放電保持率などに優れた特性をそなえたものとな
る。
系複合水酸化物は、実質的に球状の粒子形態を有してお
り、リチウム二次電池の正極活物質用原料として有用で
あり、また当該Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物を有効成分と
した正極活物質を使用したリチウム二次電池は放電容量
および放電保持率などに優れた特性をそなえたものとな
る。
【００２５】
実施例１ １Ｌ容量のビーカーに、予め２００ｍＬの水を張り、
１．６ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．４ｍｏ
ｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液１２００
ｍＬ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液８００ｍＬ、及び錯
化剤として１．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア溶液４００ｍ
Ｌを滴下するとともに、ｐＨを１１に調整しながら５０
℃に保温して水酸化物を生成させ、次いで９時間撹拌熟
成した。この間オーバー方式で系内の液量を制御し、３
時間毎にオーバーフローした液の交換を行った。
１．６ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．４ｍｏ
ｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液１２００
ｍＬ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液８００ｍＬ、及び錯
化剤として１．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア溶液４００ｍ
Ｌを滴下するとともに、ｐＨを１１に調整しながら５０
℃に保温して水酸化物を生成させ、次いで９時間撹拌熟
成した。この間オーバー方式で系内の液量を制御し、３
時間毎にオーバーフローした液の交換を行った。
【００２６】濾過後に沈殿生成した水酸化物をリパルプ
洗浄した。電導度計によって洗浄効果を判断しながら十
分に洗浄を行い、乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行っ
た結果、沈殿生成物は非晶質ではなく、ＮｉとＣｏとが
相互に固溶したＮｉとＣｏとの共晶体で、組成はＮｉ／
Ｃｏがほぼ８／２であることが確認された。沈殿生成し
た結晶のＳＥＭ写真を図１に示す。図１から、この結晶
は、一次粒子が柱状の粒子形状を有し、これらの一次粒
が集合して実質的に球状の二次粒子を構成する粒子形態
を形成していることが認められる。
洗浄した。電導度計によって洗浄効果を判断しながら十
分に洗浄を行い、乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行っ
た結果、沈殿生成物は非晶質ではなく、ＮｉとＣｏとが
相互に固溶したＮｉとＣｏとの共晶体で、組成はＮｉ／
Ｃｏがほぼ８／２であることが確認された。沈殿生成し
た結晶のＳＥＭ写真を図１に示す。図１から、この結晶
は、一次粒子が柱状の粒子形状を有し、これらの一次粒
が集合して実質的に球状の二次粒子を構成する粒子形態
を形成していることが認められる。
【００２７】実施例２ １Ｌ容量のビーカーに、予め２００ｍＬの水を張り、
１．８ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．２ｍｏ
ｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液１２００
ｍＬ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液８００ｍＬ、及び錯
化剤として１ｍｏｌ／Ｌのグリシン溶液４００ｍＬを滴
下方式で加え，ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温
して水酸化物を沈殿生成させ、次いで９時間撹拌熟成し
た。この間オーバーフロー方式で系内の液量を制御し、
３時間毎にオーバーフローした液を交換した。
１．８ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．２ｍｏ
ｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液１２００
ｍＬ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液８００ｍＬ、及び錯
化剤として１ｍｏｌ／Ｌのグリシン溶液４００ｍＬを滴
下方式で加え，ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温
して水酸化物を沈殿生成させ、次いで９時間撹拌熟成し
た。この間オーバーフロー方式で系内の液量を制御し、
３時間毎にオーバーフローした液を交換した。
【００２８】濾過後に得られた沈殿生成物をリパルプ洗
浄した。電導度計によって洗浄効果を確認しながら十分
に洗浄を行い、乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行った
結果、沈殿生成物はＮｉとＣｏの共晶体からなる結晶粒
子であり、組成はＮｉ／Ｃｏが約９／１であることが確
認された。また、この結晶粒子は、実施例１で得られた
結晶粒子と同様、柱状の一次粒子が集合した実質的に球
状の二次粒子を構成した粒子形態を有していた。
浄した。電導度計によって洗浄効果を確認しながら十分
に洗浄を行い、乾燥後、沈殿生成物のＸ線回折を行った
結果、沈殿生成物はＮｉとＣｏの共晶体からなる結晶粒
子であり、組成はＮｉ／Ｃｏが約９／１であることが確
認された。また、この結晶粒子は、実施例１で得られた
結晶粒子と同様、柱状の一次粒子が集合した実質的に球
状の二次粒子を構成した粒子形態を有していた。
【００２９】実施例３ 容量が５００ｍＬビーカーに、予め２５０ｍＬの水を張
り、１．４ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．６
ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液２
Ｌ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液１３００ｍｌ、及び錯
化剤として１ｍｏｌ／Ｌのリンゴ酸溶液６７０ｍＬを滴
下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温
して水酸化物を沈殿生成させ、１５時間撹拌熟成した。
この間、系内の液量を制御するために、反応媒体液のみ
を減圧濾去方式で除きながらスラリー濃度を上げていっ
た。
り、１．４ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏと０．６
ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏの混合塩水溶液２
Ｌ、６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液１３００ｍｌ、及び錯
化剤として１ｍｏｌ／Ｌのリンゴ酸溶液６７０ｍＬを滴
下方式で加え、ｐＨを１０に調整しながら７０℃に保温
して水酸化物を沈殿生成させ、１５時間撹拌熟成した。
この間、系内の液量を制御するために、反応媒体液のみ
を減圧濾去方式で除きながらスラリー濃度を上げていっ
た。
【００３０】濾過後に沈殿生成物をリパルプ洗浄した。
電導度計に洗浄効果を判断しながら十分に洗浄を行い、
乾燥後の沈殿生成物についてＸ線回折を行った結果、沈
殿生成物はＮｉとＣｏの共晶体からなる結晶であり、Ｎ
ｉ／Ｃｏが約８／２の組成を有するものであることが確
認された。また、結晶粒子は、実施例１で得られた結晶
粒子と同様、板状の粒子形状を有する一次粒子が積層、
凝集して、実質的に球状の二次粒子を構成した粒子形態
を有していた。
電導度計に洗浄効果を判断しながら十分に洗浄を行い、
乾燥後の沈殿生成物についてＸ線回折を行った結果、沈
殿生成物はＮｉとＣｏの共晶体からなる結晶であり、Ｎ
ｉ／Ｃｏが約８／２の組成を有するものであることが確
認された。また、結晶粒子は、実施例１で得られた結晶
粒子と同様、板状の粒子形状を有する一次粒子が積層、
凝集して、実質的に球状の二次粒子を構成した粒子形態
を有していた。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、とくにリチウム二次電
池の正極材として用いられるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸
化物の原料として有用なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物およ
びその製造方法が提供される。当該Ｎｉ−Ｃｏ系複合水
酸化物を正極活物質の有効成分として使用した場合に
は、放電容量特性のきわめて優れたリチウム電池が得ら
れる。
池の正極材として用いられるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸
化物の原料として有用なＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物およ
びその製造方法が提供される。当該Ｎｉ−Ｃｏ系複合水
酸化物を正極活物質の有効成分として使用した場合に
は、放電容量特性のきわめて優れたリチウム電池が得ら
れる。
【図１】本発明のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の結晶粒子
の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図１の結晶粒子の粒子構造をさらに倍率を上げ
て観察した場合のＳＥＭ写真である。
て観察した場合のＳＥＭ写真である。
Claims (7)
- 【請求項１】 ニッケルとコバルトとの固溶および／ま
たは共沈状態で生成したＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の結
晶粒子であって、該結晶粒子は板状、柱状若しくは針状
の粒子形状、又はこれらが混合した粒子形状を有する一
次粒子が積層し凝集してなる実質的に球状の二次粒子を
構成していることを特徴とするＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化
物。 - 【請求項２】 ニッケルとコバルトとは、原子比、Ｎ
ｉ：Ｃｏが０：１０〜１０：０の範囲にあることを特徴
とする請求項１記載のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物。 - 【請求項３】 レーザー法による測定法で求めた球状の
二次粒子の粒度分布は（Ｖ９５−Ｖ５）／Ｖ５０が３以
下であり、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にあること
を特徴とする請求項１又は２記載のＮｉ−Ｃｏ系複合水
酸化物。 - 【請求項４】 ニッケル塩及びコバルト塩の混合塩水溶
液のアルカリ加水分解に基づく水酸化ニッケル及び水酸
化コバルトの沈殿生成において、ニッケル塩及びコバル
ト塩の混合塩水溶液に対し、ニッケルやコバルトの金属
イオンに対して錯化力を有するキレート剤の存在下にお
いてアルカリ加水分解による沈殿生成反応を連続的に行
わせ、次いで沈殿生成物を必要かつ十分に熟成させるこ
とを特徴とするＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 連続沈殿生成反応を多段式に行う請求項
３記載のＮｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 キレート剤は、アミノカルボン酸、オキ
シカルボン酸又はアンモニアから選ばれた少なくとも１
種又は２種以上である請求項４又は５記載のＮｉ−Ｃｏ
系複合水酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１、２又は３いずれか記載のＮｉ
−Ｃｏ系複合水酸化物を有効成分とするリチウム二次電
池用正極活物質原料。
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|---|---|---|---|
| JP20328996A JP3884796B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP20328996A JP3884796B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029820A true JPH1029820A (ja) | 1998-02-03 |
| JP3884796B2 JP3884796B2 (ja) | 2007-02-21 |
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| JP20328996A Expired - Fee Related JP3884796B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物の製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (22)
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|---|---|---|---|---|
| KR100307163B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
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| WO2002063704A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-08-15 | Qni Technology Pty Ltd | Cobalt (iii) encapsulated nickel hydroxides and basic carbonates for battery electrodes |
| EP1044927A4 (en) * | 1998-06-10 | 2004-06-23 | Sakai Chemical Industry Co | NICKEL HYDROXIDE PARTICLES, THEIR PRODUCTION, AND THEIR USE |
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-
1996
- 1996-07-12 JP JP20328996A patent/JP3884796B2/ja not_active Expired - Fee Related
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