JPWO2013125703A1 - ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 - Google Patents

ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】粒径が均一で充填密度が高く、電池の高容量化、クーロン効率の向上が可能な非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物を、少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを、撹拌しながら反応容器に供給して、晶析反応によって製造するに際して、反応容器内で生成するニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径を、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径に対する比で、０．２〜０．６となるように制御しつつ、ニッケル複合水酸化物スラリーを得て、その後、該スラリーの容量を一定に保持し、かつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去しつつ、ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径が８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで晶析反応を継続する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物とその製造方法、このニッケル複合水酸化物を原料とする二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いる非水系電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギ密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池の正極材料には、リチウム複合酸化物が正極活物質として使用される。リチウムコバルト複合酸化物は、合成が比較的容易であり、かつ、リチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する二次電池を実用化させるための材料として期待されている。リチウムコバルト複合酸化物に関しては、二次電池において優れた初期容量特性やサイクル特性を実現させるための研究開発が進められ、すでにさまざまな成果が得られている。
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、正極材料および二次電池のコストアップの原因となっている。リチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、その容量あたりの単価がニッケル水素電池の約４倍であるため、適用可能な用途がかなり限定される。よって、携帯機器のさらなる軽量化および小型化を実現する観点からは、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とする必要がある。
リチウムコバルト複合酸化物に代替できる正極活物質の１つに、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物がある。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様の高い電池電圧を示すとともに、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示し、電解液の酸化による分解が問題になりにくいため、二次電池の高容量化を可能とする正極活物質として期待されている。このため、リチウムニッケル複合酸化物の研究開発も盛んに行われている。
ここで、電池容量は、充填性と密接な関係があることが知られている。充填密度が高くなれば、同体積の電極内により多くの正極活物質を充填できるため、電池容量が増加する。粒子密度が同等である場合、充填密度を増加するためには、粒径を大きくすることが効果的である。しかしながら、粒径が大きすぎる粒子、たとえば、５０μｍを超えるような粒子の混入は、正極材料スラリーの混練後の濾過時にフィルタ目詰まりの原因となり、その塗布時にも筋引き（細長い形状の欠損部）の原因となる。
正極活物質の充填性に関して、特開２００５−３０２５０７号公報に、一次粒子が集合して形成された、球状または楕円形状を有する二次粒子により構成され、かつ、粒子径が４０μｍ以下であって、粒子径１μｍ以下の粒子の割合が０．５体積％〜７．０体積％である粉末からなる正極活物質が開示されている。この正極活物質は、このような構造によりその充填性を向上させることができるが、その粒度分布が広いため、正極材料として使用された場合、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることに起因して、充放電の繰り返しによる微粒子の選択的な劣化が生じて、クーロン効率の低下による二次電池の電池容量の低下を招く。
したがって、高容量で、工業的に生産可能な電池に使用される正極活物質には、粒径が適度に大きく、かつ、粒度分布がシャープであることが必要である。
リチウムニッケル複合酸化物は、その前駆体であるニッケル複合水酸化物をリチウム化合物とともに焼成することにより得られる。リチウムニッケル複合酸化物の粒径や粒度分布などの粒子性状は、基本的にはニッケル複合水酸化物の粒子性状を受け継ぐため、所望の粒径や粒度分布を有する正極活物質を得るためには、前駆体の段階で適切な粒径と粒度分布を得ておく必要がある。
ニッケル複合水酸化物の製造方法としては、反応晶析法が一般的に用いられている。粒度分布がシャープな粒子を得るためには、バッチ操作で晶析を行う方法が有効であるが、バッチ法はオーバーフロー方式を用いた連続法よりも生産性に劣るという欠点がある。さらに、バッチ操作で大きな粒子を得るには、供給する原料の量を増加させる必要があり、結果として反応容器が大きくなるため、生産性がさらに劣ってしまう。
生産性を改善するため、バッチ操作で晶析を行いつつ、系外に溶媒を排出することにより、反応系の容量増加を抑制する方法が検討されている。特開平８−１１９６３６号公報には、反応容器にニッケル塩水溶液、アンモニア水および水酸化アルカリ水溶液をそれぞれ一定の割合で連続的に供給し、反応系が反応容器からオーバーフローする前に、充分な撹拌が行える程度まで溶媒を除去し、この反応用供給液による反応系の容量増加と溶媒の除去による容量減少を繰返して、水酸化ニッケル粒子を生成させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、反応用供給液による反応系の容量増加と溶媒の除去による容量減少を繰返し行うため、反応系の溶媒の体積あたりの粒子数が変動し、粒子の成長が不安定になりやすいため、反応中に新たに発生した微粒子によって、粒度分布が悪化するという問題がある。
また、特開平７−１６５４２８号公報には、濾過機能を備えた反応槽に、ニッケル塩水溶液、アンモニア水および水酸化アルカリ水溶液を一定の割合で同時に、かつ、連続的に供給し、反応系の容量が所定容量に達した後は、その濾過機能により反応槽の溶媒を連続的に濾過により除去して、反応系の容量をほぼ一定に保ちながら、所定の撹拌条件下で水酸化ニッケルを晶析させる方法が開示されている。この方法によれば、溶媒が連続的に濾過により除去されるため、反応系の溶媒の体積あたりの粒子数が一定となり、粒子の成長は安定する。しかしながら、その実施例によれば、溶媒の除去が開始されるまでの原料の供給量に対する、溶媒の除去開始後における原料の供給量の比が大きくなっている。この場合、晶析の初期段階で生成した粒子の粒径から、晶析の終了段階における粒径までの成長率が大きくなってしまい、反応液中に微粒子が発生するおそれがある。また、粒子数が変化せず密度が一定と仮定した場合、たとえば、２μｍの粒子を１２μｍまで成長させるためには、体積を２１６倍に増加させることが必要である。したがって、１２μｍに成長するまで、原料を添加したスラリー濃度を撹拌可能な状態にするため、初期のスラリー濃度を低くすることが必要となる。このため、原料を供給して反応させる時間も長くなり、生産性が低くなってしまう。このように、特開平７−１６５４２８号公報に開示された方法では、粒径の大きな粒子を製造することがきわめて困難であるといえる。
一方、特開平１０−２５１１７号公報および特表２０１０−５３６６９７号公報では、系内のスラリー濃度を一定に保つために、溶媒だけでなく粒子も系外に排出し、かつ、系外に排出された粒子を反応系に戻している。系外に排出された粒子を反応系に戻さなければ、反応系にある粒子数が減少するため、この状態での粒成長により、粒径を大きくすることは可能である。しかしながら、排出された粒子を反応系に戻すことにより、オーバーフローによる連続晶析操作と同様に、十分に成長していない微粒子や、逆に成長しすぎた粗粒子が混入することになるため、シャープな粒度分布を持つ粒子を得ることは困難である。
特開２００５−３０２５０７号公報 特開平８−１１９６３６号公報 特開平７−１６５４２８号公報 特開平１０−２５１１７号公報 特表２０１０−５３６６９７号公報
本発明の目的は、このような問題に鑑みて、粒径が均一で充填密度が高く、電池の高容量化、クーロン効率の向上が可能な非水系電解質二次電池用正極活物質を提供すること、および、このような非水系電解質二次電池用正極活物質の提供を可能とする、その前駆体であるニッケル複合水酸化物を提供することにある。
 発明を解決するための手段
本発明者らは、バッチ法によるニッケル複合水酸化物の生産性向上と粒径均一化に関して鋭意検討した結果、反応槽中において、初期に生成した粒子と液成分を濃縮しながら、最終的に得られる粒子の粒径の比を特定の範囲に制御することにより、高い生産性を維持しながらも、粒度分布に優れたニッケル複合水酸化物が得られること、このようなニッケル複合水酸化物を用いて得られた正極活物質は、粒径が均一で充填密度が高く、高いクーロン効率が得られるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを、撹拌しながら反応容器に供給して、晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造する方法に関する。
特に、本発明では、晶析を２段階に分けて、一次晶析工程として、前記少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを供給して反応容器を満たしながら、前記反応容器内で生成するニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する比で、０．２〜０．６となるように制御しつつ、ニッケル複合水酸化物スラリーを得るとともに、二次晶析工程として、前記一次晶析工程で得られた前記スラリーの容量を一定に保持し、かつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去しつつ、前記ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで前記晶析反応を継続することを特徴とする。
前記一次晶折工程において、前記スラリーのｐＨを液温２５℃基準で１０〜１３の範囲、好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となるように制御する。
また、前記二次晶析工程において、前記スラリー中のニッケルアンミン錯体の濃度を１０ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲となるように制御することが好ましい。
さらに、前記二次晶析工程において、クロスフロー式濾過装置を用いて、前記スラリーの容量を一定に保持することが好ましい。なお、このクロスフロー式濾過装置の濾材としては、セラミックフィルタを用いることが好ましい。
なお、前記ニッケル塩を含む水溶液の各成分の組成は、得られる正極活物質に要求される特性に応じて、この正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物と実質的に同様に決定されるものであるが、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物の組成に応じて調製されることが好ましく、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物の組成に応じて調製されることがさらに好ましい。
また、本発明のニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成されたニッケル複合水酸化物の二次粒子からなり、該二次粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にあり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であることを特徴とする。このような特性のニッケル複合水酸化物は、上記した本発明の製造方法により好適に製造可能である。
このニッケル複合水酸化物の組成は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することが好ましく、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することがさらに好ましい。
なお、前記体積平均粒径（ＭＶ）は、１８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、前記二次粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜２０．０μｍの範囲にあり、かつ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、本発明のニッケル複合水酸化物、もしくは、本発明のニッケル複合水酸化物を酸化雰囲気中、３００℃〜１０００℃の温度で焙焼することにより得られたニッケル複合酸化物を、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、このリチウム混合物を酸化性雰囲気中、６５０℃〜１１００℃の温度で焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成されたニッケル複合酸化物の二次粒子からなり、該二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にあり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であることを特徴とする。特に、高い出力特性を得ようとする場合は、該二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜２０．０μｍの範囲にあり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であって、かつ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。このような特性の正極活物質は、上述した本発明の製造方法により好適に製造可能である。
また、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径の標準偏差が１０％以下であることが好ましく、該正極活物質を２０３２型のコイン電池の正極に用いた場合、その電池のクーロン効率が９０％以上であることが好ましい。
この正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することが好ましく、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することがより好ましい。
さらに、本発明は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質から構成される正極を有する非水系電解質二次電池を提供するものである。
本発明により、生産性を阻害することなく、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体として、粒径が均一で、充填密度が高いニッケル複合水酸化物を得ることが可能となる。本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体とすることにより、電池の正極材料として用いた場合に、電池の高容量化、クーロン効率の向上を可能とする正極活物質を、高い生産性により容易に得ることが可能となる。よって、本発明の工業的価値はきわめて高いものといえる。
図１は、実施例１において得られた、ニッケル複合水酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１０００倍）である。 図２は、比較例１において得られた、ニッケル複合水酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１０００倍）である。 図３は、実施例９において得られた、ニッケル複合水酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１０００倍）である。 図４は、比較例３において得られた、ニッケル複合水酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１０００倍）である。
本発明は、（１）非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物およびその製造方法、（２）非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、（３）該非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池に関するものである。以下、上記（１）〜（３）の発明のそれぞれについて詳細に説明するが、最初に、本発明の最大の特徴である、ニッケル複合水酸化物およびその製造方法について説明する。
（１−１）ニッケル複合水酸化物の製造方法
本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを、撹拌しながら反応容器に供給して、晶析反応によりニッケル複合水酸化物を製造する方法に関する。
本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法は、晶析を２段階に分けて、前記少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを供給して反応容器を満たしながら、前記反応容器内で生成するニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する比で、０．２〜０．６となるように制御しつつ、ニッケル複合水酸化物スラリーを得る一次晶折工程と、一次晶析工程で得られた前記スラリーの容量を一定に保持し、かつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去しつつ、前記ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで前記晶析反応を継続する二次晶析工程とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。
ａ）一次晶析工程
一次晶析工程では、スラリー中に生成されたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を、目標とする体積平均粒径（ＭＶ）、すなわち、後述する二次晶析工程において最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する比（以下、「体積平均粒径比」という）で、０．２〜０．６、好ましくは０．２５〜０．６、より好ましくは０．３〜０．６となるように制御することが必要である。なお、体積平均粒径（ＭＶ）とは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径（ＭＶ）は、たとえば、レーザ回折式粒度分布計を用いたレーザ回折散乱法によって、測定することが可能である。
より具体的には、二次晶析工程で最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲に規制する場合、初期に生成する二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が１．６μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１８μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜１５μｍの範囲となるように制御する。なお、一次晶析工程において生成する二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）の上限は、２５μｍ程度である。
これにより、二次晶析工程において微粒子を発生させることなく二次粒子を成長させることができ、良好な粒度分布、すなわち、粒度分布がシャープで、粒径が均一なニッケル複合水酸化物を得ることが可能となる。一次晶析工程で生成した二次粒子の体積平均粒径比が０．２未満になると、目標とする二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が２０．０μｍの場合、生成した二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が４．０μｍ程度にすぎず、二次粒子を目標とする粒径に成長させるために、二次晶析工程において反応容器内のニッケル水酸化物スラリーのスラリー濃度（液成分量に対する粒子数）がきわめて高い状態となるまで濃縮しなければならず、粘度上昇により均一な撹拌が困難となり、均一な粒径の粒子が生成されない。また、攪拌するためには動力の増加が必要となり、工業的な生産において不利である。加えて、一次晶析工程で生成した二次粒子の粒径から目標とする粒径の成長率が大きいため、成長途中での核生成の機会が多くなり、微粒子が発生する。
一方、高い生産性を達成するためには、一次晶析工程で生成される溶媒の体積あたりの粒子数を多くする、すなわち、スラリー濃度を高くすることが好ましい。このようなスラリー濃度としては、生成する水酸化物のモル数で１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。スラリー濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、体積当たりの生成粒子数が減少して成長反応場が少なくなることから、微粒子が発生しやすくなる。一方、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度上昇により均一な撹拌が困難となる場合がある。このような範囲にスラリー濃度を制御するためには、反応容器内に予め入れておくｐＨが調整された溶媒を、撹拌が可能な範囲で少なくしておくことが好ましい。
一方、体積平均粒径比が０．６を超えると、反応容器内での体積当たりの生成粒子数が少なくなり、成長反応場が少なくなることから、一次晶析工程および二次晶析工程において、粒子成長中に微粒子が発生し、粒径の均一化が困難となる。また、二次晶析工程で供給する原料が少なくなるため生産性が低下する。
体積平均粒径比が０．２〜０．６である粒径の二次粒子を生成させるためには、晶析条件により粒径制御を行う必要がある。たとえば、反応中のｐＨを下げる、具体的には、液温２５℃基準で、すなわち、液温を２５℃としたときのｐＨを１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となるように制御するといった手段が挙げられる。これにより、核生成を抑制しつつ、粒径が大きな粒子を得ることができる。
なお、一次晶析工程の段階では、体積平均粒径比を上記範囲とした場合には粒度分布が広い粒子であっても問題とはならない。二次晶析工程において、粒子数が一定で成長反応場が変動しないため、供給される原料が粒子成長に消費され、粒子間の粒径差が小さくなるからである。
たとえば、体積平均粒径比を０．５とした場合において、一次工程終了時の二次粒子Ａ（粒径：ａ）が、二次晶析工程において、目標とする体積平均粒径を有する二次粒子Ｂ（粒径：ｂ）まで成長する場合を考える。ここで、二次粒子Ａの体積ＶAを基準とする（ＶA＝（４／３）・π・ａ3＝１）。二次粒子Ｂの粒径は二次粒子Ａの２倍となるため（ａ／ｂ＝０．５より、ｂ＝２ａ）、二次粒子Ｂの体積ＶBは、二次粒子Ａの体積ＶAを基準として８となる（ＶB＝（４／３）・π・ｂ3＝（４／３）・π・（２ａ）3＝８・（４／３）・π・ａ3＝８）。すなわち、二次粒子Ａの体積の７倍に相当する物量が、二次粒子Ａから二次粒子Ｂの成長に消費されることになる。
一方、体積平均粒径比が０．３３である二次粒子Ｃ（粒径：ｃ）が、二次粒子Ａ中に混在して同量の物量で成長した場合を考える。このとき、一次晶析工程終了時の二次粒子Ｃの粒径は二次粒子Ａの０．６６倍となるため（ｃ／ｂ＝ｃ／２ａ＝０．３３より、ｃ＝０．６６ａ）、二次粒子Ｃの体積Ｖcは、二次粒子Ａを基準として約０．３となる（Ｖc＝（４／３）・π・ｃ3＝（４／３）・π・（０．６６ａ）3≒０．３・（４／３）・π・ａ3＝０．３）。これが、二次粒子Ａの成長と同量の物量で成長すると、成長後の二次粒子Ｄの体積ＶDは、二次粒子Ａを基準として７．３となる。すなわち、最終的な粒径まで成長させた二次粒子Ｄの粒径は、二次粒子Ａの１．９４倍となり（ＶD／ＶA＝ｄ3／ａ3＝７．３より、ｄ＝１．９４ａ）、二次粒子Ｂの９７％の粒径を持つ二次粒子Ｄが得られる（ｄ／ｂ＝１．９４／２＝０．９７）。したがって、成長前の二次粒子Ａに対して粒径が６６％の二次粒子Ｃが混在していても、成長後の二次粒子Ｂに対して粒径が９７％である二次粒子Ｄまで成長することになり、成長後では、粒径の相対的な差が成長前と比べて大幅に縮小するため、粒度分布も大幅に改善されることが理解できる。
上記二次粒子Ｃ（二次粒子Ａに対して粒径が６６％の二次粒子）のような粒径が小さな二次粒子が混在した場合を具体的に試算する。たとえば、目標とする体積平均粒径をＭＶ＝３０μｍ、体積平均粒径比を０．３とすると、一次晶析工程終了時の二次粒子Ａの粒径は９μｍ、一次晶析工程で混在する粒径が小さい二次粒子Ｃの粒径は５．９μｍである。したがって、二次晶析工程終了時の二次粒子Ｂの粒径は３０μｍ、二次粒子Ｄの粒径は２９．１μｍである。また、目標とする体積平均粒径をＭＶ＝１０μｍ、体積平均粒径比を０．５とすると、一次晶析工程終了時の二次粒子Ａの粒径は５μｍ、二次粒子Ｃの粒径は３．３μｍ、二次晶析工程終了時の二次粒子Ｂの粒径は１０μｍ、二次粒子Ｄの粒径は９．７μｍである。
したがって、一次晶折工程では、スラリー中に生成されたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）についてのみ、所定の範囲となるように制御すれば十分であって、生成する二次粒子の粒度分布自体を考慮する必要はない。
なお、一次晶折工程は、前記少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤との供給により、反応容器が満液となった時点で終了する。すなわち、一次晶折工程は、生成した二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が、この時点で、目標とする二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）の０．２〜０．６に達するように反応を制御する点に特徴がある。
ｂ）二次晶析工程
二次晶析工程では、一次晶析工程で得られたスラリーの容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去して、二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは９．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで晶析を継続する。このように、スラリーを濃縮することで生産性を高めるとともに、粒径の均一性を維持しながら、粒子成長における微粒子の発生を抑制することが可能となる。このため、本発明の製造方法は、生産性が低く、微粒子が混入しやすい、二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が比較的大きなニッケル複合水酸化物の製造にも、好適に適用することができる。
スラリー中のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ以上となるまで、この二次粒子を成長させるためには、基本的には、一次晶析工程の晶析条件が維持される。具体的には、液温２５℃基準でｐＨが好ましくは１０〜１３、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲を維持するように制御する。一方、反応水溶液の温度については、４０℃〜７０℃の範囲となるように調節する。これにより、二次晶折工程においても、核生成を抑制しつつ、粒径が大きな二次粒子となるまで成長させることが可能となる。
体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ未満では、粒子数が多くなりすぎて均一な撹拌が困難となるため、反応の均一化が困難であり、微粒子の発生などが生じる。また、ニッケル複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質の充填性を十分なものとすることができない。一方、体積平均粒径（ＭＶ）が５０．０μｍを超えると、目標とする粒径まで成長させる過程で微粒子が発生するため、粒径の均一性が得られない。また、ニッケル複合水酸化物を前駆体として得られる正極活物質を用いて電極を製造するに際して、正極材料スラリーの濾過時にフィルタ目詰まりが生じたり、塗布時に筋引きが起こりやすくなったりする点でも好ましくない。
なお、さらに高い充填性を得るためには、体積平均粒径（ＭＶ）を１８．０μｍ〜５０．０μｍとすることがより好ましく、１８．０μｍ〜４０．０μｍとすることがさらに好ましい。
一方、高い出力特性を得ようとする場合には、上記二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を８．０μｍ〜２０．０μｍの範囲とすることが好ましい。これにより、得られる正極活物質の高いクーロン効率と高い充填性を高次元で両立させることができる。
本発明の製造方法において、スラリーを濃縮するために、二次晶析工程において、一次晶析工程で得られたスラリーの容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去することが必要となる。これにより、スラリー中の容積当たりの粒子数を一定に保持させて、ニッケル複合水酸化物の二次粒子を安定して成長させることが可能となる。なお、前記液成分を間欠的に除去する方法も考えられるが、この方法では、溶媒の体積あたりの粒子数が変動して成長反応場が安定しないため、前記粒子成長を安定させることは困難である。
前記液成分の除去方法としては、クロスフロー濾過装置、デッドエンド濾過装置、および沈降分離などの一般的な固液分離方法が使用できる。いずれの方法を使用する場合であっても、濾液に含まれる粒子を十分に少なくすることが必要である。粒子が濾液側に排出されると、生産性が低下するばかりでなく、徐々に系内の粒子数が減少することとなり、粒子成長の反応場が減少する。最終的には核生成が生じて、系内の粒子数が大幅に増加することとなる。系内の粒子数が増加すると、ニッケル複合水酸化物の二次粒子１個あたりの成長に使用される物量が減少するため、該二次粒子の成長速度が低下し、結果として、きわめて高いスラリー濃度まで濃縮しないと目標とする粒径まで成長させることができなくなる。また、二次晶析工程における核生成により生じた粒子は、成長時間が短時間であるため、二次晶析工程の最初から存在した粒子より粒径が小さくなる。このため、粒度分布が悪化することもある。
上述の液成分の除去方法としては、クロスフロー濾過装置を用いることが好ましい。クロスフロー濾過装置では、スラリーと濾液の流れが垂直方向であり、フィルタに詰まった粒子が、スラリーにより流されるため、フィルタの目詰まりが起こりにくく、連続的に安定して濃縮を行うことができる。このフィルタとしては、セラミックフィルタを用いることが好ましい。セラミックフィルタは、高分子フィルタなどと比較して、より耐圧性や耐薬品性が高く、高圧運転による処理能力の増加や閉塞時の酸洗も容易に行うことができるためである。
なお、セラミックフィルタの材質は、特に限定されるものではないが、たとえば、αアルミナ（α―Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）などを用いることができる。また、セラミックフィルタの孔径は、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
これに対して、デッドエンド濾過装置では、フィルタの目詰まりを防ぐために定期的な洗浄を行う必要があり、装置の保守のために連続的に晶析を行うことが困難であるという欠点がある。沈降分離の場合は、系内の粒径が変化するに従って沈降速度も変化するため、制御が複雑になる。また、沈降時間が必要であるため、連続的な処理では装置が巨大化する欠点もある。
以下、本発明の製造方法における晶析条件について、さらに詳細に説明する。
（原料水溶液）
原料水溶液としては、少なくともニッケル塩を含む水溶液を使用する。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルおよび塩化ニッケルなどを使用することができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から、硫酸ニッケルを使用することが好ましい。また、ニッケル以外の金属を添加する場合は、その金属の硫酸塩、硝酸塩および塩化物を用いることができ、同様に、硫酸コバルトなどの金属の硫酸塩を使用することが好ましい。
この原料水溶液の塩濃度は、各塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。原料水溶液の塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塩濃度が低すぎて、ニッケル複合水酸化物の結晶が十分に成長しないことがある。また、一次晶析工程においてスラリー濃度が低下して、高い生産性が得られない。生産性を高めるためには、原料水溶液の塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより好ましい。一方、原料水溶液の塩濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険があるうえ、核生成の機会が多くなり、微粒子が多くなってしまう。
（錯化剤）
錯化剤は、アンモニウムイオン供給体であれば、特に限定されるものではなく、反応水溶液中でニッケルアンミン錯体を形成可能なものであればよい。たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。また、アンモニウムイオン供給体以外にも、前記錯体を形成するものであれば用いることができ、たとえば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンなどが挙げられる。これらのうち、取扱いの容易性などの観点から、アンモニア水を用いることが好ましい。
錯化剤の添加量は、反応水溶液中のニッケルイオンなどの錯体を形成する金属イオンと結合して錯体を形成するのに十分な量であればよく、たとえば、原料水溶液の塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌの場合には、反応水溶液中の濃度で５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとすることが好ましく、８ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌとすることがより好ましい。反応水溶液中の濃度が５ｇ／Ｌ未満では、上記錯体を形成する金属イオンの溶解度が低いため、核生成が生じやすく、一次晶析工程における二次粒子の体積平均粒径比が０．２未満となったり、二次晶析工程で微粒子が発生して粒度分布が悪化したりすることがある。
一方、２０ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が高くなりすぎ、スラリーの液成分中にニッケルが残留して原料ロスが多くなることがある。また、ニッケルと他の金属の組成比のずれが発生することがある。
（ｐＨ制御）
一次晶析工程および二次晶析工程におけるｐＨは、それぞれ液温２５℃基準で１０〜１３の範囲に制御することが好ましく、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５の範囲に制御することがより好ましい。ｐＨが１０未満では、核生成が抑制されるため、粒径の大きな粒子を得やすいが、晶析後、スラリーの液成分中にニッケルが残留してしまう。また、ｐＨが１３を超えると、水酸化物の晶析速度が速くなり、微粒子が多くなり、粒度分布が悪化することがある。一次晶析工程において、ｐＨの調整により粒径制御をする場合は、ｐＨを１０〜１２の範囲のｐＨが低い側に制御することが好ましい。これにより、粒径を大きくすることが容易になり、大粒径の水酸化物を得る場合においても、上記体積平均粒径比が０．２以上の粒子が得られる。
（中和剤）
ｐＨは、中和剤であるアルカリ溶液を添加することにより制御することができる。アルカリ溶液は、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、混合水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２．５質量％〜３０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜２５質量％程度とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度の低い場合、一次晶析工程におけるスラリー濃度が低下して生産性が悪化することがあるため、濃度を高めることが好ましく、具体的には、アルカリ金属水酸化物の濃度を２０質量％以上とすることが好ましい。一方、アルカリ金属水酸化物の濃度が３０質量％を超えると、添加位置でのｐＨが局部的に高くなり、微粒子が発生することがある。アルカリ溶液の添加方法も特に限定されるものではないが、反応水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、ｐＨが１０〜１３の範囲となるように添加することが好ましい。
（錯体濃度の制御）
反応水溶液中のニッケルアンミン錯体濃度は、少なくとも二次晶析工程において１０ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲で制御することが好ましく、２００ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲で制御することがより好ましい。これにより、晶析途中の核生成を抑制して粒度分布を改善するとともに、除去される液成分中に含まれるニッケルを、コストや組成に影響が出ないレベルに低減することができる。
１０ｍｇ／Ｌ未満になると、二次晶析工程において添加されたニッケル塩のほとんどが錯体を経ずに水酸化物となって晶析するため、核生成を抑制できずに微細な核粒子が生成され、粒度分布が広くなることがある。一方、１５００ｍｇ／Ｌを超えると、除去される液成分中に含まれるニッケル量が増加するため、ニッケル収率が悪化することとなり、単純に原料コストが増加するばかりか、後工程の廃水処理の負荷も増大する。また、ニッケル複合水酸化物がニッケル以外の金属を含有する場合には、ニッケルと他の金属の組成比のずれが大きくなり、電池特性に悪影響を及ぼす。
これに対して、一次晶析工程は、前記体積平均粒径比を０．２〜０．６に制御することを目的とするものであるため、ニッケルアンミン錯体濃度を１０ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲外にすることも可能である。これは、平均粒径が制御されれば、上述のように微粒発生の影響が少ないこと、および、反応水溶液中の未晶析ニッケルが増加しても、二次晶析工程において晶析してしまうためである。
（反応温度）
一次晶析工程および二次晶析工程における反応水溶液の温度は、それぞれ４０℃〜７０℃に保持することが好ましい。これにより、ニッケル複合水酸化物の粒径を目標とする範囲まで成長させることができる。４０℃未満では、混合水溶液における金属塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、二次晶析工程では核生成が多く微細な粒子が多くなり、粒度分布が悪化することがある。さらには、前記体積平均粒径比が０．２〜０．６の範囲から外れるといった可能性も高くなる。混合水溶液の温度が７０℃を超えると、アンモニアの揮発が多く、ニッケルアンミン錯体濃度が安定しない。
（１−２）非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物
次に、上記製造方法によって得られる、本発明の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物について説明する。
前記ニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であり、該二次粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍであり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であることを特徴とする。
ここで、略球状とは、球状に加えて、外観上の最小径と最大径の比（最小径／最大径）が０．６以上の楕円状、塊状などを含む形状であることを意味する。また、Ｄ９０、Ｄ１０は、それぞれ累積分布が９０％、１０％になる粒径である。なお、Ｄ９０およびＤ１０は、体積平均粒径（ＭＶ）と同様に、レーザ回折式粒度分布計を用いて、レーザ回折散乱法によって測定することができる。
（平均粒径）
二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は、８．０μｍ〜５０．０μｍとすることが必要であり、好ましくは９．０μｍ〜５０．０μｍである。二次粒子の粒径を大きなものとすることにより、ニッケル複合水酸化物を前駆体として得られるリチウムニッケル複合酸化物の充填性を高いものとすることができる。体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍより小さいと、粒子間の空隙が増加することになり、リチウムニッケル複合酸化物の充填性が低くなる。一方、５０．０μｍを超えると、得られるリチウムニッケル複合酸化物が、正極の製造過程において、正極材料スラリーの濾過時にフィルタの目詰まりを起こしやすくなり、また、該スラリーの塗布時に筋引きを起こしやすくなる。
なお、さらに高い充填性を得るためには、体積平均粒径（ＭＶ）を１８．０μｍ〜５０．０μｍとすることがより好ましく、１８．０μｍ〜４５．０μｍとすることがさらに好ましく、２０．０μｍ〜４０．０μｍとすることが特に好ましい。
一方、高い出力特性を得ようとする場合、前記二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を８．０μｍ〜２０．０μｍとすることがより好ましく、８．０μｍを超え２０μｍ以下とすることがさらに好ましく、８．５μｍ〜１５．０μｍとすることが特に好ましい。この場合において、前記二次粒子のタップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3とする必要がある。体積平均粒径（ＭＶ）およびタップ密度を、このような範囲に制御することで、微粒の混入が抑制されているため、得られる正極活物質のクーロン効率と充填性を高次元で両立させることができる。なお、タップ密度は、たとえば、振とう比重測定器による測定で求めることができる。
（体積粒度分布）
体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶを０．５未満、好ましくは０．３以上０．５未満、より好ましくは０．３５〜０．４８の範囲とすることにより、得られるリチウムニッケル複合酸化物に含まれる微粒子を低減させることが可能であり、微粒子の選択的劣化などによる熱安定性やサイクル特性などの電池特性の低下を抑制することができる。（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５以上になると、電池特性が低下するばかりか、粗大粒子が増加するため、フィルタ目詰まりやスラリー塗布時の筋引きが発生しやすく、非水系電解質二次電池に好適な正極活物質が得られない。
（組成）
ニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有することが好ましい。この組成により、このニッケル複合水酸化物を前駆体として得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いた場合に、優れた電池特性を得ることができる。
本発明のニッケル複合水酸化物において、コバルト（Ｃｏ）の原子比を示すｘの値は、０．３５以下であることが好ましく、０．２２以下であることがより好ましい。ｘの値が、０．３５を超える場合には、正極活物質のサイクル特性を向上させることができない。
添加元素Ｍの原子比を示すｙの値は、０．３５以下であることが好ましく、０．１５以下とすることがより好ましい。添加元素Ｍは、少量で電池の耐久特性および出力特性を向上させることができる。一方、ｙの値が０．３５を超えると、正極活物質のＲｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少して、電池容量が低下する。
また、Ｃｏおよび添加元素Ｍの添加量の合計が多すぎると、得られるリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の容量が低下する。このため、Ｃｏおよび添加元素Ｍの合計の添加量（原子比）を示すｘ＋ｙの値は、０．３未満とすることが好ましく、０．２以下とすることがより好ましい。
なお、Ｃｏおよび添加元素Ｍの添加量（原子比）は、ニッケル複合水酸化物の一次晶析工程および二次晶析工程において使用する原料水溶液の組成比と一致する。したがって、前記一般式に表される組成比を有するニッケル複合水酸化物を得るためには、該一般式の組成比となるように調製した原料水溶液を供給して共沈させればよい。このような方法としては、金属塩を混合した混合水溶液による供給、または、各金属元素水溶液の個別供給のいずれでもよい。
（添加元素）
添加元素Ｍ（Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素）の材料としては、たとえば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。添加元素Ｍについては、非水系電解質二次電池の用途やそれに応じて要求される特性などに応じて、適宜選択されるものである。
このような添加元素Ｍは、晶析によって得られたニッケル複合水酸化物の表面に被覆させることが好ましい。たとえば、添加元素Ｍを含んだ水溶液で該複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、前記１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素を複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素で均一に被覆することができる。
（２−１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
以下、前記ニッケル複合水酸化物を前駆体として使用して、非水系電解質電池用正極活物質を製造する方法について説明する。この製造方法には、前記ニッケル複合水酸化物をリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、このリチウム混合物を酸化性雰囲気中、６５０℃〜１１００℃の温度で焼成する焼成工程が含まれる。
ａ）混合工程
リチウム化合物は、特に限定されることはなく、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５〜１．５０、好ましくは０．９５〜１．２０、上記ｘ＋ｙの値が０．３未満では好ましくは０．９５〜１．２０、より好ましくは０．９８〜１．１０となるように混合される。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
ｂ）焙焼工程
前記混合工程の前に、予め、ニッケル複合水酸化物を、酸化性雰囲気中で、３００℃〜１０００℃の温度で焙焼する焙焼工程を、さらに備えることが好ましい。
このような焙焼工程により、ニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物にすることができ、該ニッケル複合酸化物をリチウム化合物と混合した場合に、リチウムニッケル複合酸化物の充填性を保ったまま、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウムと金属元素の組成比を安定させることができるため好ましい。
焙焼温度は３００℃〜１０００℃とすることが好ましく、４００℃〜８００℃がより好ましい。焙焼温度が３００℃未満では、水酸化物が一部残留する可能性があり、前記組成が安定しないことがある。一方、１０００℃を超えると、粒子間の焼結が発生して粗大粒子が生成され、粒度分布が悪化する。
ｃ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。焼成工程は、酸化性雰囲気中で、６５０℃〜１１００℃で行い、６５０℃〜９５０℃で行うことが好ましく、７００℃〜９００℃で行うことがより好ましい。焼成温度が６５０℃未満では、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなり、電池に用いられた場合に十分な特性が得られない。一方、１１００℃を超えると、複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって略球状の粒子形態を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。
なお、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物中の全金属元素の原子数に対する、コバルトと添加元素Ｍとの合計の原子数の比（前記一般式におけるｘ＋ｙの値）が０．３未満の場合には、６５０℃〜８００℃で焼成することがより好ましい。
なお、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物と、リチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎとして上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間〜１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
（２−２）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された、略球状のリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子からなり、該二次粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にあり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であることを特徴とする。このような正極活物質は、粒度分布がシャープであり、充填密度が高く、得られる非水系電解質二次電池の高容量化やクーロン効率の向上を図ることができるため、正極材料として好適に用いることができる。ここで、略球状とは、球状に加えて、外観上の最小径と最大径の比（最小径／最大径）が０．６以上の楕円状、塊状などを含む形状であることを意味する。
また、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物からなるものであり、結晶格子のニッケル（Ｎｉ）の一部がコバルト（Ｃｏ）に置換しているため、充放電に伴うリチウムの挿入および脱離による結晶格子の膨張収縮挙動をさせることができ、サイクル特性の向上を図ることができる。
（平均粒径）
正極活物質を構成する二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８．０μｍ〜５０．０μｍ、好ましくは８．０μｍを超え５０．０μｍ以下、より好ましくは９．０μｍ〜５０．０μｍとする。体積平均粒径（ＭＶ）がこのような範囲にあれば、高い充填性を有しながらも、その製造工程におけるフィルタの目詰まりなどの問題を回避することができる。
なお、さらに高い充填性を得るためには、前記二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を１８．０μｍ〜５０．０μｍとすることがより好ましく、１８．０μｍ〜４５．０μｍとすることがさらに好ましく、２０．０μｍ〜４０．０μｍとすることが特に好ましい。
一方、高い出力特性を得ようとする場合、前記二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を８．０μｍ〜２０．０μｍとすることがより好ましく、８．０μｍを超え２０μｍ以下とすることがさらに好ましく、８．５μｍ〜１５．０μｍとすることが特に好ましい。この場合において、前記二次粒子のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ3以上とする必要がある。体積平均粒径（ＭＶ）およびタップ密度を、このような範囲に制御することで、リチウムの挿入および脱離の反応性を高く維持することができるため、クーロン効率を向上させることができる。なお、タップ密度の上限は、特に限定されないが、通常の製造条件では、２．７ｇ／ｃｍ3程度である。
なお、正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）、Ｄ９０およびＤ５０は、ニッケル複合水酸化物の場合と同様に、レーザ回折式粒度分布計を用いたレーザ回折散乱法によって測定することができる。また、タップ密度も、ニッケル複合水酸化物の場合と同様に、振とう比重測定器による測定で求めることができる。
（体積粒度分布）
体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．５未満、好ましくは０．３以上０．５未満、より好ましくは０．３５〜０．４８とする。体積粒度分布がこのような範囲にあれば、得られる正極活物質に含まれる微粒子を低減させることができるため、微粒子の選択的劣化などによる電池特性の低下を抑制することができる。
（組成）
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されることが好ましい。
リチウムの過剰量を示すｕは、−０．０５〜０．５０とすることが好ましく、−０．０５〜０．２０とすることがより好ましい。リチウムの過剰量ｕが−０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、二次電池の出力が低くなってしまう。一方、リチウムの過剰量ｕが０．５０を超える場合、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。なお、リチウムの過剰量ｕは、Ｃｏと添加元素Ｍとの合計の添加量であるｘ＋ｙを０．３未満とした場合、電池容量の低下を抑制するため、０．２０以下とすることが好ましく、−０．０２〜０．１０の範囲とすることがより好ましい。なお、リチウム以外の金属元素の組成比は、前記ニッケル複合水酸化物の組成がそのまま維持される。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分析法により求めることができる。
（標準偏差）
前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径の標準偏差は、好ましくは１０％以下、より好ましくは９．０％以下、さらに好ましくは８．６％以下である。標準偏差をこのような範囲に制御することで、該二次粒子間でのリチウム挿入・脱離反応を均一化することができるため、クーロン効率を向上させることができる。
ここで、前記一次粒子の平均粒径とは、ある特定の二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径であり、該二次粒子に含まれる１０個以上の一次粒子の粒径を測定し、この測定値を個数平均することによって求められる値である。なお、一次粒子の粒径は、二次粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、一次粒子の最大径を計測することにより求めることができる。また、標準偏差とは、１０個以上の二次粒子のそれぞれについて一次粒子の平均粒径を求め、それらの標準偏差を算出することによって得られる値である。
（クーロン効率）
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムの挿入・脱離反応性が高く、均一に反応するため、たとえば、該正極活物質を用いて２０３２型コイン電池を構成した場合、その電池のクーロン効率を、好ましくは９０％以上、より好ましくは９０．５％以上、さらに好ましくは９１．０％以上とすることができる。クーロン効率が９０％未満では、高い電気容量を得ることができない。
ここで、クーロン効率とは、充電電気容量に対する放電電気容量の割合［放電電気容量／充電電気容量×１００（％）］を意味する。クーロン効率は、本発明により得られた正極活物質を用いて、後述するような非水系電解質二次電池を構成し、その充電電気容量および放電電気容量を測定することにより求めることができる。
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料に用いた正極を採用したものである。まず、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極材料に本発明の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えている。
具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成される。
なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
（正極）
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。たとえば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理などが行われる。
前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成されたものである。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
負極活物質は、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
吸蔵物質は、特に限定されないが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して、用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
（本発明の非水系電解質二次電池の特性）
本発明の非水系電解質二次電池は、上記構成であり、本発明の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い充填密度とクーロン効率が得られ、高容量で充放電特性に優れたものとなる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
（本発明の二次電池の用途）
本発明の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
また、本発明の二次電池は、高い充放電特性が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、体積平均粒径および粒度分布測定は、レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）により、タップ密度は、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）により測定した。また、粒子の外観については、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）により観察した。組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ-８１００）を用いて行った。
なお、本実施例では、特に断りがない限り、複合水酸化物、正極活物質の製造および二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
（実施例１）
邪魔板を４枚取り付けた容積５Ｌの晶析反応容器に、純水９００ｍｌ、アンモニア水（濃度：２５質量％）を４０ｍｌ投入して、恒温槽および加温ジャケットにて６０℃に加温した後、苛性ソーダ溶液（濃度：２５質量％）を添加して、反応容器内のｐＨを液温２５℃基準で１１．０となるように調整し、反応前水溶液を得た。
一方、原料水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：１．６９ｍｏｌ／Ｌ）と、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．３１ｍｏｌ／Ｌ）との複合溶液を用意した。
一次晶析工程として、反応前水溶液を６０℃に保持した状態で攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、この原料水溶液を１２．９ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて錯化剤としてのアンモニア水（濃度：２５質量％）を１．５ｍｌ／ｍｉｎで供給しつつ、中和剤としての苛性ソーダ溶液（濃度：２５質量％）を断続的に供給し、液温２５℃基準でのｐＨが１１．０になるように制御して行って、ニッケル複合水酸化物スラリーを得た。
攪拌には、直径８５ｍｍの６枚羽根傾斜パドル（傾斜角４５度）を用い、回転数は８００ｒｐｍとした。反応開始から４時間経過後、反応容器がほぼ満液となった時点での、複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１３．８μｍであった。これは、目標とする体積平均粒径（ＭＶ＝２５．０μｍ）に対する比で０．５５であった。
次に、二次晶折工程として、反応ｐＨを液温２５℃基準で１１．０になるように維持しつつ、クロスフロー式濾過装置（日本ポール株式会社製、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ）を運転して濃縮を行い、槽内のスラリー容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを除去して、晶析を継続した。使用したクロスフロー式濾過装置のフィルタとしては、孔径が０．５μｍ、材質がαアルミナ製のものを使用した。
エアーダイヤフラムポンプ（株式会社ヤマダコーポレーション製、ＮＤＰ−５ＦＰＴ）でスラリーを供給し、濾過圧力を調整しながら連続的に濃縮を行った。二次晶析工程中におけるニッケルアンミン錯体濃度は７９０ｍｇ／Ｌであった。
反応開始から３２時間経過後（二次晶析工程開始から２８時間経過後）、すべての液のポンプを停止して、晶析反応を終了させた。その後、前記複合水酸化物を固液分離して水洗した後、乾燥して、粉末状の複合水酸化物を得た。
得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は２５．４μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４７であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。実施例１により得られたニッケル複合水酸化物のＳＥＭ像を図１に示す。
（実施例２）
反応時間を８０時間（二次晶析工程開始から７６時間）まで延長し、ニッケルアンミン錯体濃度を８１０ｍｇ／Ｌに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。この複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３５．２μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４３であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。
（実施例３）
二次晶折工程における液温２５℃基準でのｐＨが１１．６となるように制御してニッケルアンミン錯体濃度を３５０ｍｇ／Ｌに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１３．８μｍであり、成長後（二次晶析工程終了後）のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は２４．８μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４８であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。
（実施例４）
一次晶析工程および二次晶折工程における反応温度を４０℃として、ニッケルアンミン錯体濃度を１３８０ｍｇ／Ｌに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８．９μｍであり、成長後のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は２３．３μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４５であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。
（実施例５）
一次晶析工程および二次晶折工程における、液温２５℃基準でのｐＨが１０．０となるように制御したこと、および、ニッケルアンミン錯体濃度を３２２０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は９．１μｍであり、成長後のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は２２．１μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４７であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。
（実施例６）
一次晶析工程および二次晶折工程における、液温２５℃基準でのｐＨが１２．８となるように制御したこと、ニッケルアンミン錯体濃度を１２ｍｇ／Ｌに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３．５μｍであり、成長後のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１０．０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４９であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。
（比較例１）
反応槽が満液になるまでは実施例１と同様にして晶析を行った後、濃縮を行わずオーバーフローしてくる複合水酸化物を連続的に取り出した。この間のニッケルアンミン錯体濃度は、１０２０ｍｇ／Ｌに調整した。反応開始から４８時間〜７２時間にかけて取り出された複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３２．０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．９８であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。比較例１により得られたニッケル複合水酸化物のＳＥＭ像を図２に示す。得られた複合水酸化物の粒径が不均一で、粒度分布が広いことが確認できる。
（比較例２）
一次晶析工程および二次晶折工程における、液温２５℃基準でのｐＨが１３．５となるように制御し、ニッケルアンミン錯体濃度を２ｍｇ／Ｌに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は２．７μｍであり、成長後のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３．４μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．５８であった。これらの値を表１に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.84Ｃｏ0.16（ＯＨ）2により表されるものであった。
（実施例７）
実施例１〜実施例６、比較例１および比較例２でそれぞれ製造したニッケル複合水酸化物を別の反応槽に移して、常温の水と混合してスラリーとし、この混合水溶液にアルミン酸ナトリウムの水溶液および硫酸を撹拌しながら加えて、スラリーのｐＨ値を９．５に調整した。その後、１時間撹拌を続けることによりニッケル複合水酸化物の二次粒子表面に水酸化アルミニウムの被覆を行った。このとき、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、スラリー中の金属元素モル比が、ニッケル：コバルト：アルミニウム＝０．８４：０．１２：０．０４となるように加えた。撹拌停止後、アルミン酸ナトリウム水溶液を濾過して、水洗することにより、アルミニウムにより被覆されたニッケル複合水酸化物（ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物）を得た。
得られたニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気中で、７００℃にて、６時間焙焼した。得られた複合酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶおよび組成を表２に示す。これより、本発明の製造方法を用いて製造された複合水酸化物を前駆体とした場合、体積平均粒径（ＭＶ）が１８．０μｍ〜５０．０μｍ、粒度分布が（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満を満たす、複合酸化物が得られることが分かる。
（実施例８）
Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２（ｕ＝０．０２）となるように水酸化リチウムを秤量し、実施例１で得られたニッケル複合水酸化物、および、実施例７（実施例１〜実施例６、比較例１および比較例２のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を用いたもの）から得られたニッケル複合酸化物とを混合して、リチウム混合物を形成した。なお、混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
得られた混合物を酸素気流中（酸素：１００容量％）にて、７５０℃で８時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、Ｘ線回折法により、いずれも六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物の単相であることが確認された。
また、この正極活物質について、二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶおよび組成比を、上述した所定の方法により測定した。これらの結果を表３に示す。これより、本発明の製造方法を用いて製造された複合水酸化物あるいは複合酸化物を原料とした場合、粒度分布は（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが小さく粒度分布が良好なリチウムニッケル複合酸化物が得られることが分かる。
（実施例９）
邪魔板を４枚取り付けた容積５Ｌの晶析反応容器に、純水９００ｍｌ、アンモニア水（濃度：２５質量％）を４０ｍｌ投入して、恒温槽および加温ジャケットにて６０℃に加温した後、苛性ソーダ溶液（濃度：２５質量％）を添加して、反応容器内のｐＨを液温２５℃基準で１１．０となるように調整し、反応前水溶液を得た。
一方、原料水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：０．９５６ｍｏｌ／Ｌ）と、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．３７０ｍｏｌ／Ｌ）と、硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度：０．５８６ｍｏｌ／Ｌ）の複合溶液を用意した。
一次晶析工程として、反応前水溶液を６０℃に保持した状態で攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、この原料水溶液を１２．９ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて錯化剤としてのアンモニア水（濃度：２５質量％）を３．０ｍｌ／ｍｉｎで供給しつつ、中和剤としての苛性ソーダ溶液（濃度：２５質量％）を断続的に供給し、液温２５℃基準でのｐＨが１１．０になるように制御して行って、ニッケル複合水酸化物スラリーを得た。
攪拌には、直径８５ｍｍの６枚羽根傾斜パドル（傾斜角４５度）を用い、回転数は１０００ｒｐｍとした。反応開始から４時間経過後、反応容器がほぼ満液となった時点での、複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は４．８μｍであった。これは、目標とする体積平均粒径（ＭＶ＝９．０μｍ）に対する比で０．５３であった。
次に、二次晶折工程として、反応ｐＨを液温２５℃基準で１１．０になるように維持しつつ、クロスフロー式濾過装置（日本ポール株式会社製、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ）を運転して濃縮を行い、槽内のスラリー容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを除去して、晶析を継続した。使用したクロスフロー式濾過装置のフィルタとしては、孔径が０．５μｍ、材質がαアルミナ製のものを使用した。
エアーダイヤフラムポンプ（株式会社ヤマダコーポレーション製、ＮＤＰ−５ＦＰＴ）でスラリーを供給し、濾過圧力を調整しながら連続的に濃縮を行った。晶析工程中におけるニッケルアンミン錯体濃度は７９０ｍｇ／Ｌであった。
反応開始から８時間経過後（二次晶析工程開始から４時間経過後）、全ての液のポンプを停止して、晶析反応を終了させた。その後、複合水酸化物を固液分離して水洗した後、乾燥して、粉末状の複合水酸化物を得た。
得られた複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は９．２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４７、タップ密度は２．０４ｇ／ｃｍ3であった。これらの値を表４に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2により表されるものであった。実施例９により得られたニッケル複合水酸化物のＳＥＭ写真を図３に示す。
（実施例１０）
反応時間を２０時間（二次晶析工程開始から１６時間）まで延長し、ニッケルアンミン錯体濃度を８１０ｍｇ／Ｌに調整したこと以外は、実施例９と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。この複合水酸化物の一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は５．１μｍであり、成長後（二次晶析工程終了後）のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１３．３μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４２であった。これらの値を表４に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2により表されるものであった。
（実施例１１）
ニッケルアンミン錯体濃度を１３８０ｍｇ／Ｌに調整したこと以外は、実施例９と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。この複合水酸化物の一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３．４μｍであり、成長後のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は９．３μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．４５であった。これらの値を表４に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2により表されるものであった。
（比較例３）
反応槽が満液になるまでは実施例９と同様にして晶析を行った後、濃縮を行わずオーバーフローしてくる複合水酸化物を連続的に取り出した。この間のニッケルアンミン錯体濃度は、１０２０ｍｇ／Ｌに調整した。反応開始から１４時間〜１８時間にかけて取り出された複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１０．８μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．９８であった。これらの値を表４に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2により表されるものであった。比較例３により得られたニッケル複合水酸化物のＳＥＭ写真を図４に示す。得られた複合水酸化物の粒径が不均一で、粒度分布が広いことが確認できる。
（比較例４）
液温２５℃基準でのｐＨが１３．５となるように制御したこと以外は、実施例９と同様にして、複合水酸化物の二次粒子を得た。この複合水酸化物の一次晶析工程終了時における成長前二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は２．７μｍであり、成長後のニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は３．４μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶは０．６１であった。これらの値を表４に示す。また、このニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30（ＯＨ）2により表されるものであった。
（実施例１２）
Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２（ｕ＝０．０２）となるように水酸化リチウムを秤量し、実施例９〜１１で得られたニッケル複合水酸化物と混合して、リチウム混合物を形成した。なお、混合は、実施例８と同様に、シェーカーミキサ装置を用いて行った。
得られたリチウム混合物を大気中にて、９００℃で８時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、Ｘ線回折法により、いずれも一般式：Ｌｉ1.02Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2により表される六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物の単相であることが確認された。
この正極活物質について、二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）、（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶおよび組成比を、上述した所定の方法により測定するとともに、以下の項目について評価を行った。
［一次粒子の平均粒径の標準偏差］
得られた正極活物質から、外観により粒径の異なる二次粒子をそれぞれ選び（ｎ＝１０）、各二次粒子に含まれる１０個以上の一次粒子の粒径を、二次粒子の断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）により観察し、それぞれの一次粒子の最大径を測定し、これらの平均値（一次粒子の平均粒径）を求め、その標準偏差を算出した。
［電池評価］
得られた正極活物質を用いて、２０３２型コイン電池を構成し、これにより初期容量についての評価を行った。具体的には、正極活物質粉末７０質量％に、アセチレンブラック２０質量％およびＰＴＦＥ１０質量％を加えて混合し、１５０ｍｇを秤量してペレットを作製し、正極とした。また、負極にはリチウム金属を使用し、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を使用し、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
作製したコイン電池を２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。これらの値から、クーロン効率［放電電気容量／充電電気容量×１００（％）］を求めた。
これらの結果を表５に示す。
本発明者らは、バッチ法による、少なくともニッケルを含有する水酸化物（以下、「ニッケル複合水酸化物」という）の生産性向上と粒径均一化に関して鋭意検討した結果、反応槽中において、初期に生成した粒子と液成分を濃縮しながら、最終的に得られる粒子の粒径の比を特定の範囲に制御することにより、高い生産性を維持しながらも、粒度分布に優れたニッケル複合水酸化物が得られること、このようなニッケル複合水酸化物を用いて得られた正極活物質は、粒径が均一で充填密度が高く、高いクーロン効率が得られるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
より具体的には、二次晶析工程で最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲に規制する場合、初期に生成する二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が、好ましくは１．６μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１８μｍ、さらに好ましくは２．５μｍ〜１５μｍの範囲となるように制御する。なお、一次晶析工程において生成する二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）の上限は、２５μｍ程度である。
（錯化剤）
錯化剤は、アンモニウムイオン供給体であれば、特に限定されるものではなく、反応水溶液中でニッケルアンミン錯体を形成可能なものであればよい。たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。また、アンモニウムイオン供給体以外にも、前記錯体を形成するものであれば用いることができ、たとえば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸およびグリシンなどが挙げられる。これらのうち、取扱いの容易性などの観点から、アンモニア水を用いることが好ましい。
（添加元素）
添加元素Ｍ（Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素）の材料としては、たとえば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。添加元素Ｍについては、非水系電解質二次電池の用途やそれに応じて要求される特性などに応じて、適宜選択されるものである。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
以下の実施例および比較例において、体積平均粒径および粒度分布測定は、レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック（登録商標））により、タップ密度は、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）により測定した。また、粒子の外観については、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）により観察した。組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ-８１００）を用いて行った。
次に、二次晶折工程として、反応ｐＨを液温２５℃基準で１１．０になるように維持しつつ、クロスフロー式濾過装置（日本ポール株式会社製、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（登録商標））を運転して濃縮を行い、槽内のスラリー容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを除去して、晶析を継続した。使用したクロスフロー式濾過装置のフィルタとしては、孔径が０．５μｍ、材質がαアルミナ製のものを使用した。
次に、二次晶折工程として、反応ｐＨを液温２５℃基準で１１．０になるように維持しつつ、クロスフロー式濾過装置（日本ポール株式会社製、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（登録商標））を運転して濃縮を行い、槽内のスラリー容量を一定に保持しつつ、該スラリーの液成分のみを除去して、晶析を継続した。使用したクロスフロー式濾過装置のフィルタとしては、孔径が０．５μｍ、材質がαアルミナ製のものを使用した。
このような焙焼工程により、ニッケル複合水酸化物を、少なくともニッケルを含有する酸化物（以下、「ニッケル複合酸化物」という）にすることができ、該ニッケル複合酸化物をリチウム化合物と混合した場合に、リチウムニッケル複合酸化物の充填性を保ったまま、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウムと金属元素の組成比を安定させることができるため好ましい。


Claims (20)

  1. 少なくともニッケル塩を含有する水溶液と、中和剤および錯化剤とを、撹拌しながら反応容器に供給して、晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造する方法であって、
    前記反応容器内で生成するニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）を、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）に対する比で、０．２〜０．６となるように制御しつつ、ニッケル複合水酸化物スラリーを得る一次晶析工程と、
    前記一次晶析工程で得られた前記スラリーの容量を一定に保持し、かつ、該スラリーの液成分のみを連続的に除去しつつ、前記ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍとなるまで前記晶析反応を継続する二次晶析工程と、
    を備える、ニッケル複合水酸化物の製造方法。
  2. 前記一次晶折工程において、前記スラリーのｐＨを液温２５℃基準で１０〜１３の範囲となるように制御する、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  3. 前記二次晶析工程において、前記スラリー中のニッケルアンミン錯体の濃度を１０ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲となるように制御する、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  4. 前記二次晶析工程において、クロスフロー式濾過装置を用いて、前記スラリーの容量を一定に保持する、請求項１に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  5. 複数の一次粒子が凝集して形成されたニッケル複合水酸化物の二次粒子からなり、該二次粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にあり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満である、ニッケル複合水酸化物。
  6. 請求項１に記載の製造方法により得られた、請求項５に記載のニッケル複合水酸化物。
  7. 一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する、請求項５に記載のニッケル複合水酸化物。
  8. 一般式：Ｎｉ1-x-yＣｏxＭy（ＯＨ）2+A（ただし、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する、請求項７に記載のニッケル複合水酸化物。
  9. 前記体積平均粒径（ＭＶ）が１８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にある、請求項５または６に記載のニッケル複合水酸化物。
  10. 前記体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜２０．０μｍの範囲にあり、かつ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上である、請求項５または６に記載のニッケル複合水酸化物。
  11. 請求項５〜１０のいずれかに記載のニッケル複合水酸化物、もしくは、該ニッケル複合水酸化物を酸化雰囲気中、３００℃〜１０００℃の温度で焙焼することにより得られたニッケル複合酸化物を、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、このリチウム混合物を酸化性雰囲気中、６５０℃〜１１００℃の温度で焼成する焼成工程とを備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 複数の一次粒子が凝集して形成されたニッケル複合酸化物の二次粒子からなり、該二次粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にあり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
  13. 請求項１１に記載の製造方法により得られた、請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  14. 複数の一次粒子が凝集して形成されたニッケル複合酸化物の二次粒子からなり、該二次粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が８．０μｍ〜２０．０μｍの範囲にあり、体積粒度分布の関係を示す（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶが０．５未満であって、かつ、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
  15. 請求項１１に記載の製造方法により得られた、請求項１４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  16. 前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径の標準偏差が１０％以下である、請求項１４または１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  17. ２０３２型のコイン電池の正極に用いた場合、その電池のクーロン効率が９０％以上である、請求項１４または１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  18. 一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する、請求項１２〜１５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  19. 一般式：Ｌｉ1+uＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．２０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＺｒおよびＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する、請求項１８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  20. 請求項１２〜１９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質から構成される正極を有する、非水系電解質二次電池。
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