JP3579545B2 - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛,水素吸蔵合金等を負極とするアルカリ蓄電池用の正極活物質たる高密度水酸化ニッケル及びその製造法に関するものである。
【0002】
【発明の属する技術分野】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のコードレス電子機器の電池として、アルカリ蓄電池が用いられているが、高容量化及び高温特性の改良が求められている。一方、電気自動車用電池として、アルカリ蓄電池の中でも、特にニッケル酸化物を正極とし、水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池、即ち、ニッケル−水素電池が注目されている。ニッケル−水素電池は、高容量及びサイクル寿命で他の電池より有力視されているが、45℃以上の高温下における高容量化及び長サイクル寿命が求められている。ポータブル用及び電気自動車用にかかわらず、正極活物質においても、同様に高温下における高容量化及び長サイクル寿命に寄与する材料の開発が求められている。そこで、これらの特性を満足させるため、様々な提案がなされている。
【0003】
1) 特開平8−162111では、水酸化ニッケルにイットリウム及び亜鉛を固溶させて、高容量及び電極膨潤の抑制を達成している。
2) 特開平7−201326では、水酸化ニッケルにカルシウム及び亜鉛を固溶させて、充放電サイクルに伴う利用率の低下及び電極膨潤の抑制を達成している。
3) 特開平5−314983では、水酸化ニッケルと水酸化カルシウムを混合し、初期充電を工夫して、高温時の利用率を向上させている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、1)の方法では、高温特性即ち、高温時の充電効率及び放電容量においての記述がなく、高温対応に適しているどうかは不明である。
2)の方法では、1)と同様、25℃での比較しかなく、高温での特性は不明である。
3)の方法では、初期活性化を工夫しなければ特性がでない。
【0005】
よって、上述のような水酸化ニッケルの製造法では、アルカリ蓄電池の正極用としてはまだ不十分であり、高温下で、安定した高い利用率を持ち、サイクル劣化の少ない高密度水酸化ニッケルの開発が重要な課題となっている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ蓄電池の正極用として用いられる最適な水酸化ニッケルにおいて、Znが3〜8重量%、コバルトが0.5〜5重量%、イットリウムまたはカルシウムの少なくとも1種以上が0.1〜3重量%を固溶し、X線回折における(101)面ピ−クの半値幅が0.85〜1.2゜/2θ、タッピング密度が2.0g/cc以上、比表面積が8〜20m2/g、平均粒径が5〜20μmである高密度水酸化ニッケルを提供することを目的とする。
【0007】
本発明は、反応槽に、コバルト、並びにカルシウム及び/またはイットリウムを含むニッケル塩水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより、高密度水酸化ニッケルを製造するものである。
【0008】
この時、反応槽内の塩濃度、アンモニウムイオン濃度、pH、温度を一定範囲内に維持することにより、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性が良く制御された水酸化ニッケルを得ることができる。
【0009】
即ち、Znが3〜8重量%、コバルトが0.5〜5重量%、及びイットリウムまたはカルシウムの少なくとも1種以上が0.1〜3重量%を固溶し、X線回折における(101)面ピ−クの半値幅が0.85〜1.2゜/2θ、タッピング密度が2.0g/cc以上、比表面積が8〜30m2/g、平均粒径が5〜20μmである高密度水酸化ニッケルが得られる。
【0010】
前記水酸化ニッケルは、槽内の塩濃度を50〜200mS/cmの範囲で±5mS/cm内に保持し、アンモニウムイオン濃度を1〜10g/lの範囲で±0.5g/l内に保持することにより得られる。
【0011】
又、前記水酸化ニッケルは、反応pHを11.0〜13.0の範囲で±0.05内に保持し、反応温度を25〜80℃の範囲で±0.5 ℃内に保持することにより得られる。
【0012】
塩濃度の調節剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【0013】
カルシウム塩としては、硫酸塩以外の硝酸塩や酢酸塩やシュウ酸塩等が用いられる。硫酸カルシウムは水に難溶性であるので用いない。
【0014】
【発明の実施の形態】
一般に水溶液中より固体結晶を析出する際、その濃度勾配が大きいと微粒子の析出が多くなる。つまり、水溶液中より固体結晶を析出させるメカニズムは、水溶液が準飽和状態→飽和状態→過飽和状態→結晶析出となる。粒子を成長させるには上記メカニズムをできるだけゆっくりスム−ズに行う必要があり、そのためには、飽和状態付近の濃度勾配を小さく取る必要がある。
【0015】
ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線はpHに対し、非常に大きく変化する。つまり、水溶液中で、pHに対するニッケルの濃度勾配が非常に大きい。従って、通常の方法では微粒子の生成しか望めない。本発明においては、ニッケルをアンモニウム錯塩とすることにより、水溶液中でのpHに対するニッケルの濃度勾配を小さくし粒子の成長を行った。
【0016】
3成分を一定量にしてpHをコントロ−ルするだけでは、アンモニアの分解や蒸発により液中のアンモニウムイオン濃度が変化し、アンモニウム錯塩から生じる結晶核の発生が不安定になる。液中のアンモニウムイオン濃度をコントロ−ルすることによって初めて結晶核の発生が一定となり、粒子の成長度が揃ったものとなる。
【0017】
上記メカニズムの状態を保持するには、必要とするニッケル量に見合うアンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を常に必要とするため、反応工程は連続とする。ここで、撹拌速度を早くすることにより、粒子同士の研磨作用が合わさり、研磨・成長を繰り返しながら、流動性の伴う球状の高密度水酸化ニッケルが得られる。
【0018】
なお、本発明における反応で使用されたアンモニウムイオン供給体は、反応式(1),(2)で表されるごとく、反応中間体として使用されるものである。ニッケル塩,アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物をそれぞれ硫酸ニッケル,アンモニア、水酸化ナトリウムの場合を示す(式を単純にするため、コバルト、カルシウム、イットリウムは省いたが同じようにアンモニウム錯塩を経由する)。式から明かなように、4当量以上のアンモニアは必要なく、せいぜい0.5当量程度の少量で済む。
【0019】
NiSO4+4NH3+2NaOH → Ni(NH3)4(OH)2+Na2SO4 (1)
Ni(NH3)4(OH)2 → Ni(OH)2 +4NH3 (2)
請求項3で反応条件を限定した理由は次のとおりである。
【0020】
・槽内の塩濃度
<50(mS/cm) 結晶成長が抑制され、低密度のものしか得られない。
>200(mS/cm) ニッケル塩水溶液が結晶化しやすくなり、安定供給できなくなる。
>±5(mS/cm) 5以上にばらつきが大きくなると、結晶度の不揃いが多くなる。
【0021】
・槽内のアンモニウムイオン濃度
<1(g/l) 錯塩の形成が少なくなり、微小粒子が多くなる。安定化が困難となる。
>10(g/l) 水酸化ニッケルの中のアンモニア残量が多くなる。
>±0.5(g/l) 0.5以上にばらつきが大きくなると、結晶度の不揃いが多くなる。
【0022】
・槽内の反応pH
<11.0 結晶成長が速くなり、結晶が大きくなりすぎる。
>13.0 結晶成長が抑制され、低密度のものしか得られない。
>±0.05 結晶のばらつき及び粒子径の分布幅が小さくなる。
【0023】
・槽内の反応温度
<25℃ 無機塩の結晶が析出しやすくなり、高濃度が維持できない。
>85℃ pH計による調整が困難になる。
>±0.5℃ 結晶のばらつき及び粒子径の分布幅が小さくなる。
【0024】
請求項1で、水酸化ニッケル中の固溶元素の作用と範囲限定の理由は次のとおりである。
【0025】
・Zn添加は、水酸化ニッケルの結晶格子を歪め、プロトンの移動をスム−ズにするため、充電副生成物で、利用率の低いγ−NiOOHの生成を抑制する効果がある。
【0026】
数値限定理由:
<3 (%) γ−NiOOH生成抑制の効果が少ない。即ち、電極が膨潤して、サイクル劣化を招く。
>8 (%) ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。また、粒子成長が遅くなり、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【0027】
・Co添加は、充電時のβ−Ni(OH)2のβ−NiOOHへの変換をスムーズにし、Znとの複合添加により高温時における酸素発生競合反応を抑制する効果がある。
【0028】
数値限定理由:
<0.5 (%) 高温特性改良の効果がでない。
>5 (%) 放電電位を下げる。
ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。Znとの複合固溶において、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【0029】
・Y添加は、Znとの複合添加により、高温時における充電副生成物で、利用率の低いγ−NiOOHの生成を抑制し、電極膨潤を抑制する効果がある。
【0030】
数値限定理由:
<0.1 (%) 高温特性改良の効果がでない。
サイクル改善効果がでない。
>3 (%) ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。Zn及びCoとの複合固溶において、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【0031】
・Ca添加は、高温時における利用率を向上させる効果がある。
【0032】
数値限定理由:
<0.1 (%) 高温特性改良の効果がでない。
サイクル改善効果がでない。
>3 (%) ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。Zn及びCoとの複合固溶において、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【0033】
請求項1で、水酸化ニッケルの物性を限定した理由は次のとおりである。
【0034】
・X線回折における(101)面ピ−クの半値幅
<0.85(°) 液中でのプロトンの移動がスム−ズでない。>1.2 (°) 結晶が崩れる。
【0035】
・タッピング密度
<2.0 (g/cc) 充填性が悪くなる。
【0036】
・比表面積
<8 (m2/g) 巨大粒子が増え、充填性が悪くなる。
>30 (m2/g) 空孔容積が増大する。
【0037】
・平均粒径
<5 (μ) 微粒子が増え、充填性が悪くなる。
>20 (μ) 巨大粒子が増え、充填性が悪くなる。
【0038】
【実施例】
(実施例1)
攪拌機付きの反応槽に、2mol/Lの硝酸ニッケル水溶液、0.13mol/Lの硝酸亜鉛水溶液、0.035mol/Lの硝酸コバルト水溶液、0.058mol/Lの硝酸カルシウム水溶液と、 5mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液を連続投入しながら、10mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のpHが自動的に12.0に維持されるように投入した。また、硝酸ナトリウムを添加し、塩濃度を100mS/cmに調節し、反応槽内の温度は40℃に維持し、攪拌機より常に攪拌した。生成した水酸化物はオーバーフロー管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。このようにして、高密度水酸化ニッケルを得た。
【0039】
(実施例2〜5及び比較例1〜4)
製造手順は実施例1と同様であるが、添加元素、その配合比、反応条件を変更した。表1にそれらを示す。
【0040】
【表1】
【0041】
(物性の測定方法)
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
(電池としての評価方法)
実施例1〜5及び比較例1〜4で得た各水酸化ニッケルを用いて、それぞれ正極を作製した。即ち、水酸化ニッケルに、少量の一酸化コバルト粉末を混合し、この混合物をCMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液を加えてペ−スト状とし、支持体である発泡ニッケル基体に充填し、乾燥加圧して正極とした。この正極を、カドミウム負極を相手極として、水酸化カリウム水溶液中で充放電して、活物質利用率及び充放電サイクル寿命を測定した。この時、温度は50℃に保持した。
【0044】
活物質利用率は次のようにして求めた。即ち、正極の理論容量に対しての0.1Cの充電電流で理論容量の150%まで充電を行い、その後、1/5Cの放電電流で1.0Vまで放電を行い、理論容量に対する実測放電容量を百分率で表した。
活物質利用率(%)=(1.0Vまでに放電容量/水酸化ニッケル理論容量)×100
【0045】
サイクル寿命は、1Cの充電電流で1時間充電し、30分休止後、1Cの放電電流で1.0Vまでの連続放電し、この充放電を繰り返し、初期の連続放電時間に対して60%まで放電時間が低下した時点とした。得られた活物質利用率を表4に示す。
【0046】
【表4】
【0047】
表4の実施例と比較例との比較において、Znが3〜8重量%、コバルトが0.5〜5重量%、イットリウムまたはカルシウムの少なくとも1種以上が0.1〜3重量%を固溶し、X線回折における(101)面ピ−クの半値幅が0.85〜1.2゜/2θ、タッピング密度が2.0g/cc以上、比表面積が8〜30m2/g、平均粒径が5〜15μmである水酸化ニッケルを用いることにより、高温時の高利用率と長サイクル寿命が達成される。
【0048】
【発明の効果】
以上の説明で明かなように、本発明は、アルカリ蓄電池のペ−スト式ニッケル正極用として、高温での利用率が高く、サイクル寿命の長い、高密度水酸化ニッケルを提供するものであり、極めて工業的価値は大である。
Claims (3)
- アルカリ蓄電池の正極活物質として用いられる水酸化ニッケルにおいて、Znが3〜8重量%、コバルトが0.5〜5重量%、及びイットリウムまたはカルシウムの少なくとも1種以上が0.1〜3重量%を固溶し、X線回折における(101)面ピ−クの半値幅が0.85〜1.2゜/2θ、タッピング密度が2.0g/cc以上、比表面積が8〜30m2/g、平均粒径が5〜20μmであることを特徴とする高密度水酸化ニッケル。
- 反応槽内に、亜鉛、コバルト、並びにカルシウム及び/またはイットリウムを含むニッケル塩水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことを特徴とする請求項1の高密度水酸化ニッケルの製造方法。
- 反応槽内の塩濃度を50〜200mS/cmの範囲で±5mS/cm内に制御し、アンモニウムイオン濃度を1〜10g/lの範囲で±0.5g/l内に制御し、反応pHを11.0〜13.0の範囲で±0.05内に保持し、反応温度を25〜80℃の範囲で±0.5 ℃内に保持しながら、水酸化ニッケルを連続に取り出すことを特徴とする請求項2の高密度水酸化ニッケルの製造方法。
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