高振实球形锰酸锂前驱体制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域,特别涉及高振实球形锰酸锂前驱体制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能电池,具有电压高、能量密度大、循环性能好,自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点,广泛应用于各类电子设备,在目前已产业化锂离子电池正极材料为LiCoO2,研究比较成熟,综合性能优良,但价格昂贵,毒性较大,安全性能存在缺陷,尤其在过充条件下,材料不稳定,容易和电解液发生反应,应用领域受到较大影响,多年来,人们一直致力于研究开发便宜的正极材料,其中LiMn2O4被认为是最有前途的替代LiCoO2的材料之一,并进行批量的应用,LiMn2O4做为离子电池正极材料,具有资源丰富,价格便宜,毒性小,对环境基本无害,无需过充保护,安全性好等优点,但是,与LiCoO2相比,LiMn2O4的比容量较低,目前市售LiMn2O4的振实密度为1.8~2.0g/cm3,质量比容量为120mAh/g左右,此外,LiMn2O4在高温下循环性能变差,上述缺点限制了LiMn2O4的实际应用。
粉体的形貌对材料的性能有重要的影响。目前,合成球形活性物质是当前研究的亮点。因为球形化的粉体物质具有密度高,单位体积容量大的特征,而且球形粉体物质在电极制备过程中具有流动性好、填充量大的优点,这对于制备长寿命、高质量电极十分有利。不仅如此,球形规则颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形材料更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能,而且,球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能十分有利于电池料浆和电极片的涂覆,提高电极片质量。预计,球形化是锂离子电池材料的重要发展方向。
发明内容
本发明目的是提供一种高振实球形锰酸锂前驱体制备方法,提高锰酸锂正极材料加工性能、振实密度、克服材料容量和稳定性缺陷,通过控制前驱体形貌和粒径,达到控制锰酸锂正极材料的物化性能,提高材料稳定性。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
高振实球形锰酸锂前驱体制备方法,将锰盐溶液与碱性水溶液、沉淀剂在反应釜中,采用控制结晶法,稳定控制合成工艺参数,合成球形或类球形锰酸锂正极材料前驱体,化学式为MnCO3,加去离子水过滤,洗涤干燥制得锰酸锂正极材料前驱体。
所述锰盐溶液为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐的一种或一种以上,盐溶液浓度为1.0~3.0mol/L。
所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨和碳酸铵的一种或一种以上,总浓度为1.5~4.0mol/L。
所述碱性水溶液为NaOH、KOH和LiOH中的一种或一种以上,碱性水溶液浓度为4.0~10.0mol/L。
所述控制结晶法为在带有加热装置、涡流式反应釜中进行连续沉淀方式控制沉淀物结晶长大。
所述合成工艺参数为锰盐溶液、碱性水溶液、沉淀剂用计量泵连续输入到涡流式反应釜中,控制母液中锰含量为20~100mg/L;沉淀温度为20~70℃;反应釜搅拌速度为100~400rpm,共沉淀反应时间为5~80小时,pH值控制在6.0~12.0之间,反应釜料液自然排出。
所述合成工艺参数为反应过程固含量控制在200~1000g/l;加去离子水过滤、洗涤为将合成前驱体转至陈化槽,打至过滤机进行固液分离,用无离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水pH值小于8为止;干燥得到球形锰酸锂正极材料前驱体。
本发明制得的锰酸锂正极材料前驱体呈球形或类球形,粒度分布狭窄,D50为5~50μm,振实密度≥2.10g/cm3,Mn含量≥47.0%。
本发明优点在于:在涡流式反应釜中,采用控制结晶技术,合成高致密、球形、粒度分布窄的锰酸锂正极材料前驱体,该工艺可以控制前驱体的形貌、粒度分布、振实密度,达到改善电池的电化学性能。采用该前驱体制备锰酸锂正极材料保证了材料具备优良的物理和电化学性能。
采用本发明的碳酸锰前驱体制备锰酸锂正极材料具有优异稳定性,提高锰酸锂正极材料的耐过充性及比容量。本发明可控制材料的形貌、粒径,且该方法具有简单、可控,适合工业化生产。
附图说明
图1 是本发明实施例1提供的锰酸锂正极材料前驱体的X衍射图谱;
图2 是本发明实施例1提供的锰酸锂正极材料前驱体的粒度分布图;
图3是本发明实施例1提供的锰酸锂正极材料前驱体的SEM(扫描电子显微镜图)。
具体实施方式
实施例1
将MnSO4配制锰盐水溶液,总浓度为3摩尔/升,配制成10摩尔/升的氢氧化钠碱性水溶液,配制浓度碳酸氢铵浓度为1.0摩尔/升,碳酸钠浓度为1.0摩尔/升的混合碳酸盐溶液,用计量泵分别将锰盐溶液、氢氧化钠碱性水溶液、碳酸盐混合溶液输入到预先加入去离子水的6m3容积的涡流式反应釜中进行反应,控制反应釜温度为50℃,pH值11.5,搅拌转速为180r/min,控制氨水流量,控制母液中镍含量为200mg/L,控制反应釜中料液固含量为400g/L,反应釜料液自然排出,连续进料40h,停止进料,将反应釜中物料转至陈化槽,进行固液分离,用无离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水pH值小于8为止;干燥得到球形锰酸锂正极材料前驱体,形貌呈球形,粒度分布狭窄,D50为10.94μm,振实密度为2.25g/cm3,如图1至图3所示。
实施例2
将Mn(NO3)2配制锰盐水溶液,总浓度为2.0摩尔/升,配制成5摩尔/升的氢氧化钾碱性溶液,配制浓度为0.8摩尔/升的碳酸氢铵和1.2摩尔/升碳酸钠混合碳酸盐溶液,用计量泵分别将锰盐溶液、氢氧化钾溶液、碳酸盐混合溶液输入到预先加入去离子水的6m3容积的涡流式反应釜中进行反应。控制反应釜温度为45℃,pH值10.0,搅拌转速为240r/min,控制碳酸盐混合液流量,使反应釜中母液含量为100mg/L,控制反应釜中料液固含量为300g/L,反应釜料液自然排出,连续进料40h,停止进料,将反应釜中物料转至陈化槽,进行固液分离,用无离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水pH值小于7.5为止;干燥得到球形锰酸锂正极材料前驱体,形貌呈球形,粒度分布狭窄,D50为15.52μm,振实密度为2.31g/cm3。
实施例3
将MnCl2配制锰盐溶液,总浓度为2.5摩尔/升,配制成4摩尔/升的氢氧化钠碱性水溶液,配制浓度为0.5摩尔/升的碳酸氢铵和1.5摩尔/升碳酸氢钠混合溶液,用计量泵分别将锰盐溶液、氢氧化钠碱性水溶液、碳酸盐混合溶液输入到预先加入去离子水的6m3容积的涡流式反应釜中进行反应。控制反应釜温度为45℃,pH值9.0,搅拌转速为150r/min, 控制碳酸盐混合液流量,使反应釜中母液含量为100mg/L,控制反应釜中料液固含量为500g/L,反应釜料液自然排出,连续进料60h,停止进料,将反应釜中物料转至陈化槽,进行固液分离,用无离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水pH值小于7.0为止;干燥得到球形锰酸锂正极材料前驱体,形貌呈球形,粒度分布狭窄,D50为22.64μm,振实密度为2.32g/cm3。
实施例4
将MnCl2配制锰盐水溶液,总浓度为2.5摩尔/升,配制成10摩尔/升的氢氧化钠碱性水溶液,配制浓度为1.0摩尔/升的碳酸氢铵和0.8摩尔/升碳酸钠混合溶液,用计量泵分别将锰盐溶液、氢氧化钠碱性水溶液、碳酸氢铵和碳酸钠混合溶液输入到预先加入去离子水的6m3容积的涡流式反应釜中进行反应釜。控制反应釜温度为52℃,pH值7.0,搅拌转速为210r/min, 控制碳酸盐混合液流量,使反应釜中母液含量为300mg/L,控制反应釜中料液固含量为600g/L,反应釜料液自然排出,连续进料40h,停止进料,将反应釜中物料转至陈化槽,进行固液分离,用无离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水pH值小于7.5为止;干燥得到球形锰酸锂正极材料前驱体,形貌呈球形,粒度分布狭窄,D50为26.05μm,振实密度为2.28g/cm3。
分别测量上述实施例1~4中所制备的锰酸锂正极材料前驱体的D50、振实密度、形貌并分别列于表1。
表1 本发明实例物化性能数据表
实施例 |
化学式 |
D50 (μm) |
振实密度(g/cm3) |
形貌 |
实施例1 |
MnCO3 |
10.94 |
2.25 |
球形 |
实施例2 |
MnCO3 |
15.52 |
2.31 |
球形 |
实施例3 |
MnCO3 |
22.64 |
2.32 |
球形 |
实施例4 |
MnCO3 |
26.05 |
2.28 |
球形 |
由上表可见,本发明提高了锰酸锂正极材料前驱体碳酸锰粒度分布均匀性,对锰酸锂正极材料形貌和组成进行改善和优化,提高振实密度,用于锰酸锂正极材料可改善其物化性能和电性能。