KR101439714B1 - 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법, 정극 활물질 및 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법, 정극 활물질 및 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

입경이 작고 균일한 입경을 갖는 니켈 복합 수산화물 입자 및 이러한 니켈 복합 수산화물 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 정석 반응에 의해 니켈 복합 수산화물을 제조하는 제조방법으로서, 니켈을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃에서의 pH가 12.0∼13.4가 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃에서의 pH가 10.5∼12.0이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하고, 상기 입자 성장 공정에서의 pH가 핵성장 공정에서의 pH보다 낮아지도록 제어한다.

Description

니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법, 정극 활물질 및 그 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지{NICKEL COMPLEX HYDROXIDE PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, CATHODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND AQUEOFOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 니켈 복합 수산화물 입자 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 PC 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족하는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬을 이탈 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 관해서는, 현재 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있지만, 그 중에서도 층형 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 4 V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서, 현재, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 코발트보다 저렴한 니켈이 이용된 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다.
정극이 좋은 성능(고사이클 특성, 저저항 및 고출력)을 얻기 위해, 정극 재료에는, 균일하고 적절한 입경을 갖는 입자로 구성되어 있는 것이 요구된다. 이것은, 입경이 크고 비표면적이 낮은 재료를 사용하면, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없기 때문에, 반응 저항이 상승하여 고출력의 전지를 얻을 수 없게 되고, 입도 분포가 넓은 재료를 사용하면, 전지 용량이 저하되고 반응 저항이 상승하는 등의 문제가 생기기 때문이다. 전지 용량이 저하되는 것은, 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 불균일해짐으로써, 충방전을 반복하면 미립자가 선택적으로 열화하기 때문이다.
또, 전지의 고출력화를 목표로 하기 위해서는, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온이 이동하는 거리를 짧게 하는 것이 유효하다는 점에서, 정극판을 얇게 하는 것이 요구되고 있고, 이 때문에도 작은 입경을 갖는 정극 활물질 입자가 유용하다.
따라서, 정극 재료의 성능을 향상시키기 위해서는, 입경이 작고, 균일한 입경을 갖는 전술한 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 제조하는 것이 필요하다.
리튬 니켈 복합 산화물은, 통상, 복합 수산화물로 제조되기 때문에, 입경이 작고, 균일한 입경을 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 제조하기 위해서는, 그 원료로서 입경이 작고, 균일한 입경을 갖는 복합 수산화물을 사용하는 것이 필요하다. 즉, 정극 재료의 성능을 향상시켜, 최종 제품인 고성능의 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위해서는, 정극 재료를 형성하는 리튬 니켈 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물 입자로서, 입경이 작고 좁은 입도 분포를 갖는 입자를 포함하는 복합 수산화물을 사용하는 것이 필요하다.
특허문헌 1에는, 입도 분포 곡선에서, 그 누적 빈도가 50%인 입경을 의미하는 평균 입경 D50이 3∼15 ㎛이고, 최소 입경이 0.5 ㎛ 이상이며 최대 입경이 50 ㎛ 이하인 입도 분포를 갖는 입자로서, 그 누적 빈도가 10%인 D10과 90%인 D90의 관계에서, D10/D50이 0.60∼0.90, D10/D90이 0.30∼0.70인 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다. 그리고, 이 리튬 복합 산화물은, 고충전성을 가지며, 양호한 충방전 용량 특성 및 고출력 특성을 가지며, 충방전 부하가 큰 조건하에서도 열화하기 어렵기 때문에, 이 리튬 복합 산화물을 이용하면, 우수한 출력 특성을 가지며 사이클 특성의 열화가 작은 리튬 이온 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다는 것이 이 문헌에 기재되어 있다.
또, 여러가지 복합 수산화물의 제조법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조).
특허문헌 2에서는, 비수전해질 전지용 정극 활물질의 제조방법에서, 2종류 이상의 천이금속염을 포함하는 수용액 또는 천이금속염의 종류가 상이한 2종류 이상의 수용액과, 알칼리 용액을 동시에 반응조에 투입하고, 환원제를 공존시키면서 또는 불활성 가스를 통기시키면서 공침시킴으로써, 전구체인 수산화물 또는 산화물을 얻는 방법이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 리튬 이차 전지 정극 활물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 반응조를 이용하고, 상기 활물질을 구성하는 원소를 갖는 염을 물에 용해시켜 염농도를 조절한 복합 금속염 수용액, 금속 이온과 착염을 형성하는 수용성의 착화제, 및 수산화리튬 수용액을 각각 반응조에 연속 공급하여 복합 금속 착염을 생성시키고, 이어서 이 착염을 수산화리튬으로 분해함으로써 리튬 공침 복합 금속염을 석출시키고, 상기 착염의 생성 및 분해를 조내에서 순환시키면서 반복하여 행하고, 리튬 공침 복합 금속염을 오버플로우시켜 취출함으로써, 입자형상이 대략 구형인 리튬 공침 복합 금속염을 조제하는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이 문헌은, 이 방법에 의해 얻어진 복합 금속염을 원료로 한 정극 활물질은, 고충전 밀도를 가지며, 균일한 조성이고 대략 구형인 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 리튬 복합 산화물 입자는, 평균 입경이 3∼15 ㎛에 대하여, 최소 입경이 0.5 ㎛ 이상이고 최대 입경이 50 ㎛ 이하인 입자라는 점에서, 상기 리튬 복합 산화물 입자에는 미세 입자 및 조대 입자가 포함되어 있어, 상기 D10/D50 및 D10/D90으로 규정되는 입도 분포에서는 입경 분포의 범위가 좁다고는 할 수 없다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 리튬 복합 산화물은, 입경이 균일한 입자라고는 할 수 없기 때문에, 이러한 리튬 복합 산화물을 채택하더라도 정극 재료의 성능의 향상을 기대할 수 없어, 충분한 성능을 갖는 리튬 이온 비수전해액 이차 전지를 얻는 것이 어렵다.
한편, 특허문헌 2는, 복합 산화물을 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 생성된 결정은, 분급하면서 회수되기 때문에, 균일한 입경을 갖는 입자를 얻기 위해서는, 제조 조건을 엄밀하게 관리해야 한다는 점에서, 공업적 규모의 생산이 어렵다. 또한, 이 방법에 의하면, 입경이 큰 입자는 얻을 수 있더라도, 직경이 작은 입자를 얻는 것은 어렵다.
또한, 특허문헌 3에는, 오버플로우시켜 취출하는 연속 정석법이 개시되어 있지만, 상기 방법에 의하면, 입도 분포가 정규 분포로 되어 확대되기 쉽기 때문에, 거의 균일하고 작은 입경을 갖는 입자를 얻는 것이 어렵다.
이상과 같이, 리튬 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 복합 수산화물이 개발되어 있지 않고, 또, 복합 수산화물을 제조하는 방법이 다양하게 검토되고 있지만, 리튬 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 복합 수산화물을 공업적 규모로 제조할 수 있는 방법은 현재 개발되어 있지 않다. 즉, 입경이 작고 입경의 균일성이 우수한 복합 수산화물을 제조할 수 있는 방법이 개발되어 있지 않아, 이러한 복합 수산화물을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2003-86182호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평10-214624호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 입경이 작고 입경의 균일성이 우수한 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 전지에 이용했을 때 정극 저항의 값을 저감할 수 있는 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 사이클 특성이 우수하며, 고출력을 갖는 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법)
제1 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법에 의하면, 화학식(I) :
Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+α (I)
(식 중, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자를 얻을 수 있다. 이 제조방법은, 상기 니켈 복합 산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 12.0∼13.4로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 10.5∼12.0으로 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하고, 상기 입자 성장 공정에서의 pH가 핵 생성 공정에서의 pH보다 낮아지도록 제어된다.
제2 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 제1 발명에서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 후의 상기 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써, 상기 핵성장용 수용액이 형성된다.
제3 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 제1 발명에서, 상기 핵성장에 적합한 수용액을 형성하고, 상기 수용액에 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 첨가함으로써, 상기 핵성장용 수용액이 형성된다.
제4 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 제1, 제2 또는 제3 발명에서, 상기 핵 생성 공정 후에, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출한 후, 상기 입자 성장 공정이 행해진다.
제5 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 제1, 제2, 제3 또는 제4 발명에서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 온도가 20℃ 이상으로 유지된다.
제6 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 제1, 제2, 제3, 제4 또는 제5 발명에서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서 각 수용액의 암모늄 이온 농도가 3∼25 g/L의 범위 내로 유지된다.
제7 발명의 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 또는 제6 발명에서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 분자 중에 1종 이상의 상기 첨가 원소를 갖는 화합물이 피복된다.
(니켈 복합 수산화물 입자)
제8 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 화학식(I) :
Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+α (I)
(식 중, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소이며, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 포함하고, 복수의 판형 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 평균 입경이 3∼7 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 것을 특징으로 한다.
제9 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 제8 발명에서, 상기 첨가 원소가, 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포 및/또는 그 표면이 균일하게 피복된 것이다.
제10 발명의 니켈 복합 수산화물 입자는, 제8 또는 제9 발명에서, 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 제6 또는 제7 발명의 제조방법에 의해 생성된 것이다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법)
제11 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법은, 화학식(II) :
LitNi1 -x- yCoxMyO2 (II)
(식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
로 표시되고, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조방법으로서, 제8, 제9 또는 제10 발명의 니켈 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과, 상기 열처리 후의 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 형성된 상기 혼합물을 700∼850℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 갖는다.
제12 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법에서는, 제11 발명에서, 상기 혼합물에 포함되는 리튬의 원자수와 리튬 이외의 금속의 원자수의 합의 비(리튬의 원자수/리튬 이외의 금속의 원자수의 합)가 0.95/1∼1.15/1로 조정된다.
제13 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법은, 제11 또는 제12 발명에서, 상기 소성 공정 전에, 상기 소성 온도보다 낮은 온도이며, 리튬 화합물과 상기 열처리 후의 입자가 반응할 수 있는 온도에서 가소하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질)
제14 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 화학식(II) :
LitNi1 -x- yCoxMyO2 (II)
(식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
로 표시되고, 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서, 평균 입경이 2∼8 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이다.
제15 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 제14 발명에서, 제11, 제12 또는 제13 발명의 제조방법에 의해 생성된 것이다.
(비수계 전해질 이차 전지)
제16 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극이, 제14 또는 제15 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성된 정극을 포함한다.
(니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법)
제1 발명에 의하면, 핵 생성 공정에서는, 핵 생성용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 12.0∼13.4로 함으로써 핵의 성장을 억제하여, 거의 핵 생성만을 일으킬 수 있다. 또, 입자 성장 공정에서는, 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 10.5∼12.0로 함으로써, 핵성장만을 우선적으로 일으켜, 새로운 핵의 형성을 억제할 수 있다. 이에 따라, 핵을 균질하게 성장시킬 수 있기 때문에, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
제2 발명에 의하면, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써 입자 성장용 수용액을 얻을 수 있기 때문에, 입자 성장 공정으로의 이행을 신속하게 행할 수 있다.
제3 발명에 의하면, 핵 생성과 입자 성장을 보다 명확하게 분리할 수 있기 때문에, 각 공정에서의 액의 상태를, 각 공정에 관해 최적의 조건으로 할 수 있다. 따라서, 생성되는 니켈 복합 수산화물 입자를, 보다 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 것으로 할 수 있다.
제4 발명에 의하면, 핵 생성용 수용액 중의 니켈 복합 수산화물 입자 농도를 높일 수 있기 때문에, 입자 농도가 높은 상태로 입자를 성장시킬 수 있다. 따라서, 입자의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있고, 입자 밀도도 높일 수 있다.
제5 발명에 의하면, 핵발생의 제어가 용이해지기 때문에, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자의 제조에 적합한 핵을 형성할 수 있다.
제6 발명에 의하면, 금속 이온의 용해도를 정해진 범위로 조정할 수 있기 때문에, 형상 및 입경이 고른 입자를 형성할 수 있고, 입도 분포를 좁게 할 수 있다.
제7 발명에 의하면, 본 방법에 의해 제조된 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 전지의 정극 활물질을 전지에 이용했을 때, 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(니켈 복합 수산화물 입자)
제8 발명에 의하면, 니켈 복합 수산화물 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 소성하면, 니켈 복합 수산화물 입자 내로의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 리튬의 분포가 균일하고 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 정극 활물질을 제조한 경우에는, 이 정극 활물질을 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 입자로 할 수 있다. 이에 따라, 이 정극 활물질로 이루어진 정극을 갖는 전지를 형성했을 때, 전극 저항을 작게 할 수 있어, 충방전을 반복하더라도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
제9 발명에 의하면, 본 발명의 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 전지의 정극 활물질을 전지에 이용했을 때, 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
제10 발명에 의하면, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자로 하므로, 이 입자를 원료로 하여 정극 활물질을 제조한 경우에는, 이 정극 활물질을 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 입자로 할 수 있다. 이에 따라, 이 정극 활물질로 이루어진 정극을 갖는 전지를 형성했을 때, 전극 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 충방전을 반복하더라도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법)
제11 발명에 의하면, 열처리에 의해 니켈 복합 수산화물 입자의 잔류 수분을 제거할 수 있기 때문에, 제조된 리튬 니켈 복합 산화물 중에서의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가 변동되는 것을 방지할 수 있다. 또, 750∼850℃의 온도에서 소성하기 때문에, 입자 중에 리튬을 충분히 확산시킬 수 있고, 입자 형태를 구형으로 유지할 수 있다. 따라서, 제조된 정극 활물질에 의해 형성된 정극을 갖는 전지를 제조한 경우, 전지 용량을 크게 할 수 있고, 정극 저항을 작게 할 수 있다.
제12 발명에 의하면, 얻어진 상기 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우, 정극에서의 반응 저항을 작게 할 수 있고, 초기 방전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
제13 발명에 의하면, 리튬이 충분히 확산되기 때문에, 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질)
제14 발명에 의하면, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 전지에 이용했을 때, 높은 전지의 출력 특성과 고용량을 실현할 수 있다.
제15 발명에 의하면, 정극 활물질이 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 입자로 되므로, 이 정극 활물질로 이루어진 정극을 갖는 전지를 형성했을 때, 전극 저항을 작게 할 수 있어, 충방전을 반복하더라도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
(비수계 전해질 이차 전지)
제16 발명에 의하면, 180 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량 및 낮은 정극 저항을 갖는 전지를 얻을 수 있기 때문에, 열안정성 및 안전성을 높게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 다른 공정의 개략 플로우차트이다.
도 3은 본 발명의 니켈 복합 수산화물로부터 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하고 나서, 비수계 전해질 이차 전지를 제조하기까지의 공정의 개략 플로우차트이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸 표이다.
도 6은 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 7은 본 발명의 리튬 니켈 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 8은 전지 평가에 사용한 코인형 전지(1)의 개략 단면도이다.
도 9는 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명은, 상기와 같이, (1) 비수계 전해질 이차 전지, (2) 비수계 전해질 이차 전지의 정극에 이용되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 (3) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
비수계 전해질 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 이용된 전극을 사용해야 한다. 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그 입경과 입도 분포가 중요한 요인이고, 원하는 입경을 가지며 원하는 입도 분포로 조정된 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그 원료인 니켈 복합 수산화물 입자로서, 원하는 입경을 가지며, 원하는 입도 분포를 갖는 것을 사용해야 한다.
본 발명은, 상기와 같이, 최종 제품인 비수계 전해질 이차 전지의 성능에 영향을 미치는 니켈 복합 수산화물 입자를 입도 분포의 범위가 좁고, 균질한 입자로서 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 니켈 복합 수산화물 입자에 관한 것이다.
또, 상기 방법에 의해 제조된, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여, 원하는 입경을 가지며, 원하는 입도 분포로 조정된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법, 그리고 상기 방법으로 제조된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질도, 본 발명의 대상이다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된, 원하는 입경을 가지며, 원하는 입도 분포로 조정된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 이용된 정극을 갖는 비수계 전해질 이차 전지도, 본 발명의 대상이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 최대의 특징인 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법 및 니켈 복합 수산화물 입자에 관해 설명하기 전에, 최종 제품인 비수계 전해질 이차 전지, 그리고 니켈 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법 및 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관해 설명한다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 후술하는 (2)의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로 형성된 정극을 갖는다. 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에는, 상기 정극이 이용되고 있다는 점에서, 180 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량 및 낮은 정극 저항을 갖기 때문에, 열안정성 및 안전성이 우수하다.
우선, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 단순히 본 발명의 이차 전지라고 함)는, 정극의 재료에 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 단순히 본 발명의 정극 활물질이라고 함)을 이용한 것 외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 실질적으로 동등한 구조를 갖고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 포함하고 있다. 보다 구체적으로는, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극의 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자의 사이, 및 부극의 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자의 사이를 각각 집전용 리드 등으로 이용하여 접속하고, 케이스를 밀폐함으로써, 본 발명의 이차 전지가 형성된다. 본 발명의 이차 전지의 구조는, 상기에서 예시된 것에 한정되지 않고, 그 외형으로서 통형, 적층형 등의 여러가지 형상을 채택할 수 있다.
(이차 전지의 각 부의 구조)
이어서, 본 발명의 이차 전지의 각 부의 구조를 설명한다.
(정극)
우선, 본 발명의 이차 전지의 특징인 정극에 관해 설명한다.
정극은, 시트형의 부재이며, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합재 페이스트를, 예를 들어, 알루미늄박제 집전체의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 형성되어 있다.
정극은, 사용하는 전지에 맞춰 적절하게 가공된다. 예를 들어, 목적으로 하는 전지의 크기에 따라서 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위해 롤프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
(정극 합재 페이스트)
상기 정극 합재 페이스트는, 정극 합재에 용제를 첨가하여 혼련함으로써 얻어진다. 또, 정극 합재는, 분말형의 본 발명의 정극 활물질과 도전재와 결착제를 혼합함으로써 얻어진다.
도전재는, 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위해 이용된다. 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다.
결착제는, 정극 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이다. 이 정극 합재에 사용되는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 스티렌-부타디엔고무(SBR), 셀룰로오스, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
정극 합재에는 활성탄 등을 첨가해도 좋다. 활성탄 등을 첨가함으로써 정극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는, 결착제를 용해시켜, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄 등을 결착제 중에 분산시키기 위해 이용된다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또, 정극 합재 페이스트에 이용되는 각 성분의 혼합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분 100 질량부당, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 같이, 정극 활물질의 양을 60∼95 질량부, 도전재의 양을 1∼20 질량부, 결착제의 양을 1∼20 질량부로 할 수 있다.
(부극)
부극은, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 부극 합재 페이스트를 도포하고 건조시킴으로써 형성된 시트형의 부재이다. 이 부극은, 부극 합재 페이스트를 구성하는 성분, 집전체의 소재 등이 정극과는 상이하지만, 실질적으로 상기 정극과 동일한 방법으로 제조할 수 있고, 정극과 마찬가지로 필요에 따라 각종 처리가 행해진다.
부극 합재 페이스트는, 부극 활물질과 결착제를 혼합한 부극 합재에, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트형으로 한 것이다.
부극 활물질로서, 예를 들어, 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질이나, 리튬 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 흡장 물질을 이용할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물의 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분말 등을 들 수 있다. 흡장 물질을 부극 활물질에 이용한 경우에는, 정극과 마찬가지로, 결착제로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지를 이용할 수 있다. 부극 활물질을 결착제 중에 분산시키기 위해 용제를 이용할 수 있다. 용제로서, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 끼워 넣어 배치되는 것이며, 정극과 부극을 분리하여 전해질을 유지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄형 카보네이트; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물; 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황화합물; 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. 이들 유기물은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
지지염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 복합염을 들 수 있다.
비수계 전해액에는, 전지 특성을 개선하기 위해, 라디칼 포착제, 계면활성제, 난연제 등이 포함되어도 좋다.
(본 발명의 이차 전지의 특성)
본 발명의 이차 전지는, 상기 구성을 갖는 것이며, 상기 정극이 이용되고 있기 때문에, 180 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량 및 낮은 정극 저항을 가지며, 고용량이며 고출력을 갖는다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 종래의 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질과 대비하여, 열안정성 및 안전성이 우수하다.
(본 발명의 이차 전지의 용도)
본 발명의 이차 전지는 상기 성질을 갖기 때문에, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북 PC나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지는, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 자동차용의 전지는 대형화되면 안전성의 확보가 어려워져 고가의 보호 회로가 필수 불가결하지만, 본 발명의 이차 전지는, 전지가 대형화되지 않아 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에, 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화하여 보다 저비용으로 할 수 있다. 그리고, 소형화 및 고출력화가 가능하다는 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동되는 전기 자동차용의 전원 뿐만 아니라, 가솔린 엔진 및 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용하는 소위 하이브리드 자동차용의 전원으로도 이용할 수도 있다.
(2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 본 발명의 정극 활물질이라고 함)은, 전술한 바와 같은 비수계 전해질 이차 전지의 정극의 재료에 적합하다.
본 발명의 정극 활물질은, 화학식 (II) :
LitNi1 -x- yCoxMyO2 (II)
(식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물 입자이다.
본 발명의 정극 활물질의 결정 구조는 특별히 한정되지 않지만, Li의 삽입 인출의 관점에서, 정극 활물질로서 통상 이용되는 리튬 니켈 복합 산화물이 갖는 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조인 것이 바람직하다.
(입도 분포)
본 발명의 정극 활물질은, 그 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이, 0.6 이하가 되도록 조정되어 있다.
입도 분포가 넓은 경우, 정극 활물질에, 평균 입경보다 매우 작은 입경을 갖는 미립자나, 평균 입경보다 입경이 매우 큰 입자(대입경 입자)가 많이 존재하게 된다. 미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열함으로써 안전성이 저하되고, 미립자가 선택적으로 열화함으로써 사이클 특성이 악화된다. 한편, 입경이 큰 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적이 불충분해지기 때문에 반응 저항이 증가한다는 점에서, 전지의 출력이 저하된다.
이에 비해, 본 발명에서는, 정극 활물질의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.6 이하가 되도록 조정되어 있기 때문에, 미립자나 입경이 큰 입자의 비율이 적다는 점에서, 이 정극 활물질을 정극에 이용한 전지는, 안전성이 우수하여, 양호한 사이클 특성 및 전지 출력을 갖는다.
또, 정극 활물질의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕은, 작을수록 정극 활물질의 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 유리하지만, 본 발명에서 얻어지는 정극 활물질의 경우, 그 하한치는 0.05 정도인 것이 바람직하다.
입도 분포의 확대를 나타내는 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕에서, d10은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10%가 되는 입경을 의미한다. 또, d90은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90%가 되는 입경을 의미한다.
평균 입경이나, d90 및 d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산치로부터 평균 입경, d90 및 d10을 구할 수 있다.
(평균 입경)
본 발명의 정극 활물질의 평균 입경이 2∼8 ㎛, 바람직하게는 3∼8 ㎛, 보다 바람직하게는 3∼6 ㎛이다. 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우에는, 정극을 형성했을 때 입자의 충전 밀도가 저하되고, 정극의 용적당 전지 용량이 저하되고, 평균 입경이 8 ㎛를 넘으면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되므로, 정극 활물질과 전지의 전해액의 접촉 면적이 감소함으로써, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질이 정극에 이용된 전지에서는, 용적당 전지 용량이 크고, 고안전성, 고출력 등의 우수한 전지 특성을 갖는다.
(입자의 조성)
본 발명의 정극 활물질은, 상기 화학식 (II)에서, 리튬의 원자비 t가 0.95∼1.15의 범위 내에 있다. 리튬의 비율이 상기 범위보다 작은 경우, 상기 정극 활물질이 이용된 비수계 전해질 이차 전지에서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 전지의 출력이 낮아지고, 리튬의 원자비 t가 상기 범위보다 많은 경우, 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하되고, 정극의 반응 저항이 증가한다. 리튬의 원자비 t는, 1.0∼1.15인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질에서, 코발트가 존재하지 않아도 좋다. 그러나, 양호한 사이클 특성을 얻기 위해서는, 결정 격자의 Ni의 일부를 코발트로 치환함으로써 충방전에 따른 Li의 탈삽입에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 저감시킬 수 있기 때문에, 정극 활물질 중에 코발트를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 코발트의 원자비 x는 0∼0.2, 바람직하게는 0.08∼0.2, 보다 바람직하게는 0.12∼0.20이다. 또, 전지 용량 및 출력 특성의 관점에서, 니켈과 코발트의 원자비(Ni/Co)는, 바람직하게는 0.75/0.25∼0.9/0.1, 보다 바람직하게는 0.8/0.2∼0.85/0.15, 특히 바람직하게는 0.82/0.15이다.
또, 상기 화학식 (II)로 표시되는 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질은, 본 발명의 정극 활물질을 전지에 이용했을 때, 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 첨가 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 첨가 원소는, 소량으로 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 용량의 저하를 억제할 수 있다는 점에서, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포하고 있는 것이 바람직하다. 또, 보다 적은 첨가량으로 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 용량의 저하를 억제하기 위해서는, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 입자 내부보다 입자 표면에서의 첨가 원소의 양이 많은 것이 바람직하다.
첨가 원소 M의 원자비 y가 0.15를 넘으면, Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하므로, 전지 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 첨가 원소 M의 원자비 y의 하한치는 0이지만, 소량으로 전지의 내구 특성 및 출력 특성을 향상시키고 용량의 저하를 억제하는 관점에서, 0.001 이상인 것이 바람직하다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법)
본 발명의 정극 활물질의 제조방법은, 상기 결정 구조, 평균 입경, 입도 분포 및 조성이 되도록 정극 활물질을 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 채택하면, 본 발명의 정극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질을 제조하는 방법은, 도 3에 나타낸 바와 같이, a) 본 발명의 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과, b) 상기 열처리 후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 공정, c) 상기 혼합 공정에서 형성된 혼합물을 소성하는 소성 공정으로 구성되어 있다. 소성된 소성물을 해쇄함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물 입자, 즉 본 발명의 정극 활물질을 얻을 수 있다.
해쇄란, 소성시에 2차 입자 사이의 소결 네킹 등에 의해 생긴 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 가함으로써, 2차 입자를 거의 파괴하지 않고 2차 입자를 분리시켜 응집체를 푸는 것을 의미한다.
이하, 각 공정을 설명한다.
a) 열처리 공정
열처리 공정은, 니켈 복합 수산화물 입자(이하, 단순히 복합 수산화물 입자라고 함)를 가열하여 열처리하는 공정이며, 복합 수산화물 입자에 함유되어 있는 수분이 제거된다. 이 열처리 공정을 행함으로써, 복합 수산화물 입자 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 감소시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 이 열처리 공정에 의해, 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 수 있기 때문에, 제조되는 정극 활물질 중의 금속의 원자수 및 리튬의 원자수의 비율이 변동하는 것을 방지할 수 있다.
정극 활물질 중의 금속의 원자수 및 리튬의 원자수의 비율에 변동이 생기지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되기 때문에, 꼭 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없다.
열처리 공정에서, 복합 수산화물 입자는 잔류 수분이 제거될 정도의 온도까지 가열되면 된다. 그 열처리 온도는 특별히 한정되지 않지만, 105∼800℃인 것이 바람직하다. 예를 들어, 복합 수산화물 입자를 105℃ 이상으로 가열하면 잔류 수분을 제거할 수 있다. 열처리 온도가 105℃ 미만이면, 잔류 수분을 제거하기 위해 장시간을 요하게 된다. 열처리 온도가 800℃를 넘으면, 복합 산화물로 전환된 입자가 소결하여 응집하는 경우가 있다.
복합 수산화물 입자의 열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 간이적으로 행할 수 있는 대기인 것이 바람직하다.
또, 복합 수산화물 입자의 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 1시간 미만이면 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있기 때문에, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 5∼15시간인 것이 보다 바람직하다. 복합 수산화물 입자의 열처리에 이용되는 설비는 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자를 공기 기류중에서 가열할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들어, 송풍 건조기나 가스 발생이 없는 전기로 등을 들 수 있다.
b) 혼합 공정
혼합 공정은, 열처리 공정에서 복합 수산화물을 열처리함으로써 얻어진 입자(이하, 열처리 입자라고 함)와, 리튬 화합물을 혼합함으로써, 리튬 혼합물을 얻는 공정이다.
열처리 입자란, 열처리 공정에서 잔류 수분이 제거된 니켈 복합 수산화물 입자나, 열처리 공정에서 산화물로 전환된 니켈 복합 산화물 입자, 또는 이들의 혼합 입자를 의미한다.
리튬 혼합물 중의 리튬의 원자수(Li)와 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉, 니켈, 코발트 및 첨가 원소의 원자수의 합(Me)의 비(이하, Li/Me라고 함)는, 바람직하게는 0.95/1∼1.15/1, 보다 바람직하게는 1/1∼1.1/1이다. 즉, 리튬 혼합물에서의 Li/Me는, 본 발명의 정극 활물질에서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다. 이것은, 소성 공정 전후에서 Li/Me가 변화하지 않기 때문에, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me가 정극 활물질에서의 Li/Me가 되기 때문이다.
따라서, 리튬 화합물과 열처리 입자란, Li/Me가, 바람직하게는 0.95/1∼1.15/1, 보다 바람직하게는 1/1∼1.1/1이 되도록 혼합된다.
리튬 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 리튬 화합물은, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬 또는 이들의 혼합물인 것이, 입수가 용이하다고 하는 점에서 바람직하다. 또, 취급의 용이함 및 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬인 것이 보다 바람직하다.
리튬 혼합물은, 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자 사이에서 Li/Me가 변동되어, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
또, 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합기로는, 예를 들어, 쉐이커 믹서, 레디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 들 수 있다. 복합 수산화물 입자 등의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로, 열처리 입자와 리튬을 함유하는 물질이 충분히 혼합되면 된다.
c) 소성 공정
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정에서 리튬 혼합물을 소성하면, 열처리 입자 중에, 리튬을 함유하는 물질 중의 리튬이 확산되기 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물이 형성된다.
(소성 온도)
리튬 혼합물의 소성 온도는 700∼850℃, 바람직하게는 720∼820℃이다.
소성 온도가 700℃ 미만이면, 열처리 입자 중으로의 리튬의 확산이 충분히 행해지지 않게 되어, 잉여의 리튬 및 미반응의 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 고르게 되지 않거나, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없게 된다. 또, 소성 온도가 850℃를 넘으면, 열처리 입자 사이에서 심하게 소결이 생기고, 이상 입자가 생길 우려가 있다. 따라서, 소성 후의 입자가 조대해져 입자 형태(후술하는 구형 2차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 될 우려가 있어, 정극 활물질을 형성했을 때, 비표면적이 저하되고 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하된다.
(소성 시간)
리튬 혼합물의 소성 시간은, 바람직하게는 3시간 이상이며, 보다 바람직하게는 6∼24시간이다. 3시간 미만이면, 리튬 니켈 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다.
(가소(假燒))
리튬 화합물로서, 수산화리튬이나 탄산리튬 등을 사용한 경우에는, 700∼850℃의 온도에서 소성하기 전에, 상기 소성 온도보다 낮은 온도이며 리튬 화합물과 열처리 입자가 반응할 수 있는 온도에서 가소하는 것이 바람직하다. 이러한 온도로 리튬 혼합물을 유지하면, 열처리 입자로의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬을 사용하는 경우라면, 400∼550℃의 온도에서 1∼10시간 정도 유지하여 가소하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에서의 첨가 원소 M의 농도를 높이는 경우에는, 첨가 원소가 입자 표면에 균일하게 피복된 열처리 입자를 이용할 수 있다. 이러한 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을 적절한 조건으로 소성함으로써, 상기 복합 산화물 입자의 표면의 첨가 원소의 농도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 첨가 원소가 피복된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을, 소성 온도를 낮게, 그리고 소성 시간을 짧게 하여 소성하면, 입자 표면의 첨가 원소 M의 농도가 높아진 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
첨가 원소에 의해 피복된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을, 소성 온도를 높이고, 소성 시간을 길게 하여 소성한 경우에는, 첨가 원소가 열처리 입자 내에 균일하게 분포된 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 즉, 원료로 하는 열처리 입자의 조성 및 소성 조건을 조정함으로써, 목적으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 얻을 수 있는 것이다.
(소성 분위기)
리튬 혼합물을 소성할 때의 분위기는, 산화성 분위기인 것이 바람직하고, 산소 농도가 18∼100 용량%의 분위기인 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 18 용량% 미만인 경우에는, 열처리된 입자에 포함되어 있는 니켈 복합 수산화물 입자를 충분히 산화시킬 수 없어, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 우려가 있다. 따라서, 리튬 혼합물의 소성은, 대기 또는 산소 기류중에서 행하는 것이 바람직하다. 전지 특성을 고려하면, 산소 기류중에서 리튬 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.
소성시에 이용되는 로는 특별히 한정되지 않고, 대기 또는 산소 기류중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 로 중에서는, 가스의 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 로(爐)를 모두 이용할 수 있다.
(3) 니켈 복합 수산화물 입자
본 발명의 니켈 복합 수산화물 입자(이하, 단순히 본 발명의 복합 수산화물 입자라고 함)에 이용되는 니켈 복합 수산화물은, 화학식 (I) :
Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+α (I)
(식 중, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
로 표시된다. 발명의 복합 수산화물 입자는, 복수의 판형 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이며, 상기 2차 입자는, 평균 입경이 3∼7 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하가 되도록 조정된 것이다.
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 전술한 본 발명의 정극 활물질의 원료로서 특히 적합한 것이다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질의 원료로 사용하는 것을 전제로 하여, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 이하에 설명한다.
(입자 구조)
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 구형의 입자, 구체적으로는, 복수의 판형 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이다. 본 발명의 복합 수산화물 입자는 이러한 구조를 갖기 때문에, 전술한 본 발명의 정극 활물질을 형성하는 소결 공정에서 열처리 입자 내에 리튬이 충분히 확산되므로, 리튬의 분포가 균일하고 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 판형 1차 입자가 랜덤한 방향으로 응집하여 2차 입자를 형성한 것인 것이 바람직하다. 판형 1차 입자가 랜덤한 방향으로 응집한 경우, 1차 입자 사이에서 공극이 거의 균일하게 생기고, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때, 용융된 리튬 화합물이 2차 입자 내에 골고루 퍼져 리튬의 확산이 충분히 행해진다.
(입도 분포)
또, 본 발명의 복합 수산화물 입자에서는, 그 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하가 되도록 조정되어 있다. 정극 활물질의 입도 분포는, 원료인 복합 수산화물 입자에 의한 영향을 강하게 받기 때문에, 복합 수산화물 입자에 미립자 또는 조대 입자가 혼입되었을 때, 정극 활물질에도 이것과 동일한 입자가 존재하게 된다. 따라서, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55를 초과하여, 정극 활물질에도 미립자 또는 조대 입자가 존재하게 된다. 본 발명의 복합 수산화물 입자에서는, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하가 되도록 조정되어 있기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 조제된 정극 활물질의 입도 분포의 범위가 좁아져 입경이 균일해진다. 따라서, 얻어지는 정극 활물질의 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕을 0.55 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 조제된 정극 활물질로 형성된 전극을 갖는 전지를, 양호한 사이클 특성 및 출력을 갖는 것으로 할 수 있는 것이다.
(평균 입경)
본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경은 3∼7 ㎛이다. 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 3∼7 ㎛이기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 조제된 정극 활물질은, 통상 정해진 평균 입경(2∼8 ㎛)을 갖는다. 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우, 정극 활물질의 평균 입경이 작아져, 정극의 충전 밀도가 저하되고, 용적당 전지 용량이 저하된다. 또, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 7 ㎛를 넘으면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되고, 정극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다. 본 발명의 복합 수산화물 입자가 정해진 평균 입경을 갖기 때문에, 이것을 원료로 하여 조제된 본 발명의 정극 활물질을 이용하여 형성한 정극을 갖는 전지는, 우수한 전지 특성을 갖는다.
(입자의 조성)
본 발명의 복합 수산화물 입자에 이용되는 니켈 복합 수산화물 입자는, 화학식 (I)로 표시되는 조성을 갖기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 이용함으로써, 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 때의 원료에 적합한 니켈 복합 수산화물을 형성할 수 있다. 그리고, 이 니켈 복합 수산화물을 원료로 하여 조제된 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하면, 이 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 전극을 전지에 이용한 경우에는, 측정되는 정극 저항의 값을 낮게 할 수 있기 때문에, 전지의 출력 특성이 양호해진다.
또, 전술한 제조방법에 따라서 정극 활물질을 제조한 경우, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 조성비(Ni:Co:M)는 정극 활물질에서도 유지된다.
따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 조성비는, 얻고자 하는 정극 활물질과 동일해지도록 조정해 두는 것이 바람직하다.
(니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법)
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법은,
a) 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 12.0∼13.4로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
b) 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 10.5∼12.0으로 제어하여 핵을 성장시키는 입자 성장 공정
으로 구성된다.
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 종래의 연속 정석법(전술한 특허문헌 2 및 3 참조)과 같이, 핵 생성 반응과 입자 성장 반응이 동일한 조내에서 동일한 시기에 진행되지는 않고, 주로 핵 생성 반응(핵 생성 공정)이 생기는 시기와, 주로 입자 성장 반응(입자 성장 공정)이 생기는 시기가 명확하게 분리되어 있는 점에 특징이 있다.
먼저, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법에 관한 개략을, 도 1에 기초하여 설명한다. 도 1 및 도 2에서는, (A)가 핵 생성 공정에 해당하고, (B)가 입자 성장 공정에 해당한다.
(핵 생성 공정)
핵 생성 공정에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 용액을 조제하여, 이 핵 생성용 용액 중에서 핵을 생성시킨다. 이 핵 생성용 용액은, 혼합 수용액과 반응전 수용액을 혼합하여 조제한다.
우선, 도 1에 나타낸 바와 같이, 혼합 수용액은, 니켈을 함유하는 복수의 금속 화합물을 정해진 비율로 물에 용해시켜 조제한다. 이 때, 혼합 수용액 중에서의 각 금속의 원자비가, 화학식 (I)로 표시되는 니켈 복합 산화물의 입자에서의 금속의 원자비와 동일한 원자비가 되도록, 물에 용해시키는 금속 화합물의 비율을 조절하여 혼합 수용액을 조제한다.
한편, 반응전 수용액은, 반응조에, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 암모니아 수용액, 및 물을 공급하여 혼합하여 조제한다.
반응전 수용액은, 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여, 그 pH값이, 액온 25℃에서의 pH가 12.0∼13.4의 범위가 되도록 조절된다. 더불어, 반응전 수용액 중의 암모늄 이온의 농도가 3∼25 g/L가 되도록 조절한다. 반응전 수용액의 온도는 20∼60℃가 되도록 조절한다.
온도 및 pH로 조절된 반응조 내의 반응전 수용액에 대하여, 이 반응전 수용액을 교반하면서, 상기 혼합 수용액을 반응조 내에 공급한다. 상기와 같이, 반응전 수용액이 액온 25℃에서의 pH가 12.0∼13.4의 범위가 되도록 조절되고 있기 때문에, 반응전 수용액과 혼합 수용액이 혼합되면 핵 생성용 수용액이 형성된다. 따라서, 핵 생성용 수용액 중에는, 복합 수산화물의 미세한 핵이 생성된다. 이 때, 핵 생성용 수용액의 pH가 상기 범위에 있기 때문에, 생성된 핵은 거의 성장하지 않고, 핵의 생성이 우선적으로 일어난다.
핵 생성 공정 중에는, 핵 생성에 따라서 핵 생성용 수용액의 pH 및 암모늄 이온의 농도가 변화하기 때문에, 핵 생성용 수용액에, 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액이 공급되어, 핵 생성용 수용액의 pH 및 암모늄 이온의 농도가 정해진 값을 유지한다.
상기와 같이, 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 핵 생성용 수용액에 연속하여 공급하면, 핵 생성용 수용액 중에는, 연속하여 새로운 핵의 생성이 계속된다. 그리고, 핵 생성용 수용액 중에 정해진 양의 핵이 생성되면, 핵 생성 공정을 종료한다. 정해진 양의 핵이 생성되었는지의 여부는, 핵 생성용 수용액에 첨가한 금속 화합물의 양에 의해 판단한다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 공정이 종료하면, 액온 25℃에서의 pH가 10.5∼12.0이 되도록 조정된 입자 성장용 수용액 중에서, 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 성장시킨다. 입자 성장용 수용액은, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액에 산 또는 산성의 금속염의 용액을 공급하여, pH를 10.5∼12.0으로 조정함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 입자 성장용 수용액의 pH가 정해진 범위 내가 되도록 제어하는 점에도 하나의 특징이 있다.
pH가 12.0 이하인 입자 성장용 수용액 중에서는, 핵의 생성 반응보다 핵의 성장 반응이 우선적으로 생기기 때문에, 입자 성장용 수용액 중에는 새로운 핵이 거의 생성되지 않는다. 정해진 입경을 갖는 복합 수산화물 입자가 정해진 양만큼 생성되면, 입자 성장 공정을 종료한다. 정해진 입경을 갖는 복합 수산화물 입자의 생성량은, 핵 생성용 수용액에 첨가한 금속 화합물의 양에 의해 판단한다.
이상과 같이, 상기 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 핵 생성 공정에서는 핵 생성이 우선적으로 일어나고, 핵의 성장이 거의 생기지 않으며, 반대로, 입자 성장 공정에서는 핵성장만이 생기고, 새로운 핵이 거의 생성되지 않기 때문에, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있다. 한편, 입자 성장 공정에서는, 핵을 균질하게 성장시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법에 의하면, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
이하, 핵 생성 공정에 관해 자세히 설명한다.
(A) 금속 화합물
금속 화합물로는, 화학식 (I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물이 이용된다. 금속 화합물은, 화학식 (I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖도록 하기 위해, 1종류 또는 2종류 이상의 금속 화합물로 구성된다.
금속 화합물은, 암모늄 이온 공급체와 균일하게 혼합되도록 하기 위해, 통상 미리 물에 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 따라서, 금속 화합물은 수용성을 갖는 것이 바람직하다. 금속 화합물을 물에 용해시킨 용액이, 도 1에서의 혼합 수용액에 해당한다.
금속 화합물로는, 예를 들어 무기산염 등을 들 수 있다. 무기산염은, 화학식 (I)로 표시되는 니켈 복합 수산화물에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖도록 하기 위해, 1종류 또는 2종류 이상의 무기산염이 이용된다. 무기산염으로는, 예를 들어, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에 한정되지 않는다. 이들 무기산염은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 바람직한 금속 화합물로는, 황산니켈 및 황산코발트를 들 수 있다.
(첨가 원소)
화학식 (I)에서는, M은 첨가 원소를 나타낸다. 첨가 원소는, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 첨가 원소를 함유하는 화합물은, 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 첨가 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산망간, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
첨가 원소를 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 상기 혼합 수용액에, 첨가 원소를 갖는 화합물, 바람직하게는 수용성의 첨가 원소를 갖는 화합물을 첨가하면 된다. 이에 따라, 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킬 수 있다.
또, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우에는, 예를 들어, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함하는 수용액으로 복합 수산화물 입자를 슬러리화하고, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출시킴으로써, 그 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함하는 수용액 대신에 첨가 원소를 갖는 화합물의 알콕시드 용액을 이용해도 좋다. 또한, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함한 수용액 또는 슬러리를 복합 수산화물 입자에 대하여 분무하여 건조시킴으로써, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소를 피복할 수 있다.
복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우, 핵성장용 수용액 중에 존재하는 첨가 원소를 갖는 화합물에서의 금속 원자의 원자수비를 피복하는 양만큼 적게 해 둠으로써, 복합 수산화물 입자의 금속 원자의 원자수비와 일치시킬 수 있다.
또, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 공정은, 복합 수산화물 입자를 가열한 후의 입자, 즉 전술한 열처리 입자에 대하여 행해도 좋다.
(B) 암모늄 이온 공급체
암모늄 이온 공급체에서, 암모늄 이온은 착화제로서 작용한다. 암모늄 이온 공급체로는, 예를 들어, 암모니아 수용액, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 암모늄 이온 공급체는, 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다.
암모늄 이온 공급체로서, 통상 암모니아 수용액이 이용된다. 핵 생성용 용액의 암모늄 이온 농도는 3∼25 g/L가 바람직하다. 암모늄 이온 농도가 3 g/L 미만이면, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 형상 및 입경이 고른 판형상의 수산화물 1차 입자가 형성되지 않고, 겔형의 핵이 생성되기 쉽기 때문에 입도 분포도 넓어지기 쉽다. 한편, 핵 생성용 용액의 암모늄 이온 농도가 25 g/L를 넘으면, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커져, 핵 생성용 용액중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하기 때문에, 생성되는 핵의 조성에 차이가 생기게 된다. 핵 생성용 용액의 암모늄 이온 농도는, 일반적으로 이용되고 있는 이온 미터에 의해 측정할 수 있다.
또, 암모늄 이온 농도가 변동되면 금속 이온의 용해도가 변동되어, 균일한 조성을 갖는 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 암모늄 이온 농도는, 상한과 하한의 폭이 5 g/L 정도 내로 하도록 제어하는 것이 바람직하다.
(C) 핵 생성용 수용액의 조제
핵 생성용 수용액은, 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체의 혼합은, 통상, 금속 화합물의 수용액(도 1의 혼합 수용액)과, 암모늄 이온 공급체의 수용액(도 1의 반응전 수용액)을 혼합함으로써 행할 수 있다. 반응전 수용액에는, 후술하는 바와 같이, pH 조정제로서 알칼리 수용액이 혼합된다.
(D) 핵 생성용 수용액에서의 금속 화합물의 농도
핵 생성용 수용액에서의 금속 화합물의 농도는, 1∼2.2 mol/L인 것이 바람직하다. 핵 생성용 수용액에서의 금속 화합물의 농도가 1 mol/L 미만이어도 복합 수산화물 입자를 정석 반응시키는 것은 가능하지만, 정석물량이 적어지기 때문에 생산성이 낮아진다. 한편, 핵 생성용 수용액에서의 금속 화합물의 농도가 2.2 mol/L를 넘으면, 결정이 석출되어 설비의 배관을 막을 우려가 있다. 2종류 이상의 금속 화합물을 이용하는 경우, 각 금속 화합물의 수용액을 조정하여, 핵 생성용 수용액에서의 금속 화합물의 농도가 정해진 범위 내가 되도록, 각 수용액을 정해진 비율로 이용해도 좋다.
또, 얻어지는 핵 생성용 수용액에서의 핵의 양은, 대략 30∼200 g/L인 것이 바람직하다. 핵 생성용 수용액에서의 핵의 양은, 30 g/L 미만인 경우에는, 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있고, 200 g/L를 넘는 경우에는, 핵의 성장에 치우침이 생기는 경우가 있다.
(E) 핵 생성용 수용액의 pH
핵 생성용 수용액의 액온 25℃에서의 pH는 12.0∼13.4로 제어된다. 본 발명은, 이와 같이 핵 생성용 수용액의 pH가 정해진 범위 내가 되도록 제어하는 점에 하나의 큰 특징이 있다. 이와 같이, 핵 생성용 수용액의 pH가 제어되고 있기 때문에, 핵의 성장을 억제하여 거의 핵 생성만을 일으킬 수 있어, 형성되는 핵이 균질하고 입도 분포의 범위가 좁은 것이 된다. 액온 25℃에서의 pH가 13.4보다 높은 경우, 생성되는 핵이 미세해져, 핵 생성용 수용액이 겔화하고, 액온 25℃에서의 pH가 12.0 미만인 경우에는, 핵형성과 함께 핵의 성장 반응이 생기기 때문에, 형성되는 핵의 입도 분포의 범위가 넓어져 불균질한 것이 된다. 따라서, 핵 생성용 수용액의 액온 25℃에서의 pH는 12.0∼13.4, 바람직하게는 12.2∼13.4이다.
핵 생성용 수용액의 pH는 pH 조정제로 조정할 수 있다. pH 조정제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있지만, 본 발명의 pH 조정제는, 이러한 예시에만 한정되는 것은 아니다. pH 조정제로는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산 등의 무기산이나, 산성의 금속염 등도 사용할 수 있다. 핵 생성용 수용액의 pH는, 일반적으로 이용되고 있는 pH계로 측정할 수 있다. pH 조정제는, 암모늄 이온 공급체에 함유시켜도 좋다.
pH 조정제는, 혼합 수용액에 첨가해도 좋지만, 핵 생성용 수용액의 pH의 조정이 용이하다는 점에서, 핵 생성용 수용액에 직접 첨가하는 것이 바람직하다. 핵 생성용 수용액에 직접 첨가하는 경우에는, pH 조정제는, 핵 생성용 수용액을 교반하면서, 정량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프 등을 이용하여, 핵 생성용 수용액의 pH가 정해진 범위로 유지되도록 첨가하면 된다.
핵 생성에 따라, 핵 생성용 수용액의 pH 및 암모늄 이온의 농도 및 pH가 변화하기 때문에, 이 핵 생성용 수용액에 적절하게 암모늄 이온 공급체의 수용액 및 pH 조정제를 첨가함으로써, 핵 생성용 수용액의 pH 및 암모늄 이온의 농도가 정해진 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같이, 핵 생성용 수용액에 혼합 수용액을 공급함으로써, 핵 생성용 수용액의 pH 및 암모늄 이온의 농도가 정해진 범위 내가 되도록 조정할 수 있다.
(F) 핵 생성량
핵 생성 공정에서 생성되는 핵의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입도 분포가 양호한 복합 수산화물 입자를 얻는 관점에서, 바람직하게는 금속 화합물의 0.1∼2 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1.5 질량%이다.
(G) 핵 생성용 수용액의 온도
핵 생성용 수용액의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 20∼60℃이다. 핵 생성용 수용액의 온도가 20℃ 미만인 경우, 핵이 생성되기 쉬워져, 그 제어가 어려워지는 경향이 있고, 60℃를 넘으면, 암모니아가 휘발되기 쉬워지므로 정해진 암모늄 이온 농도를 유지하기 위해 과잉의 암모늄 이온 공급체를 사용하는 것이 필요해진다.
(H) 핵 생성 공정에서의 분위기
핵 생성 공정에서의 분위기가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 핵을 안정적으로 성장시키는 관점에서, 과도한 산화성 분위기는 바람직하지 않다. 따라서, 핵 생성 공정에서의 분위기는, 산소 농도가 공기 중의 산소 농도보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응조 내 공간의 산소 농도가 10 용량% 이하인 분위기 중에서 핵 생성 공정을 행한 경우에는, 입자의 불필요한 산화를 억제하고 입도가 고른 입자를 얻을 수 있다. 분위기 중의 산소 농도는, 예를 들어, 질소 등의 불활성 가스를 이용하여 조정할 수 있다. 분위기 중의 산소 농도가 정해진 농도가 되도록 조절하기 위한 수단으로는, 예를 들어, 상기 분위기 중에 항상 유통시키는 것을 들 수 있다.
(I) 제조 설비
핵 생성 공정에서는, 반응이 완료할 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치가 이용된다. 상기 장치로는, 예를 들어, 교반기가 설치되어 있는 배치 반응조 등을 들 수 있다. 이러한 장치를 이용한 경우, 일반적인 오버플로우에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이 성장중의 입자가 오버플로우액과 동시에 회수된다고 하는 문제가 생기지 않기 때문에, 입도 분포가 좁고 입경이 고른 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 반응 분위기를 제어하는 경우에는, 상기 장치로서, 밀폐식 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치를 이용하면, 핵의 생성이 거의 균일하게 진행되기 때문에, 입경 분포가 우수한 입자(즉, 입도 분포의 범위가 좁은 입자)를 얻을 수 있다.
이어서, 입자 성장 공정에 관해 자세히 설명한다.
(A) 입자 성장용 수용액의 pH
입자 성장용 수용액은, 액온 25℃에서의 pH가 10.5∼12.0이 되도록 조정되어 있기 때문에, 입자 성장용 수용액 중에서는 새로운 핵이 거의 생성되지 않는다.
입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH가 12.0보다 높은 경우, 새롭게 생성되는 핵이 많아지기 때문에, 입경 분포가 양호한 수산화물 입자를 얻을 수 없게 된다. 한편, 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH가 10.5 미만인 경우에는, 암모늄 이온 공급체에 의한 용해도가 높아져, 핵으로서 석출되지 않고 액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH는 10.5∼12.0, 바람직하게는 10.5∼11.8이다.
입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH가 12인 것은, 핵 생성과 핵성장의 경계 조건이므로, 입자 성장용 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 따라, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정 중의 어떤 조건으로 할 수 있다.
핵 생성 공정의 액온 25℃에서의 pH를 12보다 높게 하여 다량으로 핵 생성시킨 후, 입자 성장 공정에서 액온 25℃에서의 pH를 12로 하면, 입자 성장용 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에, 핵의 성장이 우선적으로 일어나, 입경 분포가 좁고 비교적 입경이 큰 상기 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 한편, 입자 성장용 수용액 중에 핵이 존재하지 않는 상태, 즉 핵 생성 공정에서 액온 25℃에서의 pH를 12로 한 경우, 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에, 핵 생성이 우선적으로 일어나므로, 입자 성장 공정의 액온 25℃에서의 pH를 12보다 낮게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 상기 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
어떠한 경우에도, 입자 성장 공정의 액온 25℃에서의 pH를 핵 생성 공정의 액온 25℃에서의 pH보다 낮은 값으로 제어하면 되지만, 핵 생성용 수용액의 pH와 입자 성장용 수용액의 pH의 차는, 입경 분포가 좁고 비교적 입경이 큰 수산화물 입자를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다.
(B) 입자 성장용 수용액의 조제
입자 성장 공정에서는, 복합 수산화물 입자가 정출되므로, 입자 성장용 수용액 중의 금속 성분 등이 감소하기 때문에, 입자 성장용 수용액에 혼합 수용액이 공급된다. 그러나, 입자 성장용 수용액 중의 금속 성분에 대한 용매인 물의 비율이 증가하면, 외관상 입자 성장용 수용액에 공급되는 혼합 수용액의 농도가 저하되게 되므로, 입자 성장 공정에서 복합 수산화물 입자가 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다.
이에 따라, 핵 생성 공정 종료후 또는 입자 성장 공정의 도중에, 핵 생성용 수용액 또는 입자 성장용 수용액의 일부를 반응조 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 입자 성장용 수용액에 대한 혼합 수용액 등의 공급 및 교반을 정지하고, 핵이나 복합 수산화물 입자를 침강시켜, 입자 성장용 수용액의 상청액을 배출한다. 그렇게 하면, 입자 성장용 수용액에서의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있기 때문에, 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있고, 복합 수산화물 입자의 밀도를 높일 수 있다. 또, 핵 생성 공정이 종료된 후의 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써 입자 성장용 수용액을 형성하면, 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로의 이행을 신속하게 행할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는, 핵 생성용 수용액과는 별도로, 입자 성장 공정에 적합한 pH 및 암모늄 이온 농도로 조정된 성분 조정 수용액을 조정하고, 이 성분 조정 수용액에, 별도의 반응조에서 핵 생성 공정을 행한 핵을 함유하는 수용액을 첨가하여 입자 성장용 수용액으로 하고, 얻어진 입자 성장용 수용액을 이용하여 입자 성장 공정을 행해도 좋다. 이 방법에 의하면, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정이 분리되어 있기 때문에, 핵 생성용 수용액 및 입자 성장용 수용액의 상태를, 각 공정에 적합한 조성이 되도록 조제할 수 있다. 또, 입자 성장 공정에서, 상기 입자 성장 공정을 시작하는 시점부터, 입자 성장용 수용액의 pH를 입자의 성장에 적합하도록 조정할 수 있기 때문에, 입자 성장 공정에서 형성되는 니켈 복합 수산화물 입자의 입도 분포의 범위를 좁게 하여, 입자를 균질한 것으로 할 수 있다.
또, 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써 입자 성장용 수용액을 조제한 경우에는, 핵 생성 공정에 이어서 입자 성장 공정을 행할 수 있기 때문에, 핵 생성용 수용액의 pH를 조정하는 것만으로 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로 이행할 수 있다. 즉, 핵 생성용 수용액에 이용되는 pH 조정제의 사용을 일시적으로 정지함으로써, 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로 용이하게 이행할 수 있다.
핵 생성용 수용액 및 입자 성장용 수용액의 pH는, pH 조정제를 이용하여 조정해도 좋다. pH 조정제로는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 무기산 중에서는, 원료의 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예를 들어, 황산염의 경우는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
(C) 복합 수산화물 입자의 입경 제어
복합 수산화물 입자의 입경은, 입자 성장 공정을 행하는 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 따라서, 원하는 입경으로 성장할 때까지 입자 성장 공정을 행함으로써, 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 복합 수산화물 입자의 입경은, 입자 성장 공정 뿐만 아니라, 핵 생성 공정의 pH와 금속 화합물의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 핵 생성시의 pH를 높게 하거나 핵 생성 시간을 길게 하거나 함으로써, 금속 화합물의 양을 늘려, 생성되는 핵의 수가 많아지도록 조정한 경우에는, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 한편, 생성되는 핵의 양이 적어지도록 핵 생성 공정을 행한 경우에는, 얻어지는 상기 복합 수산화물 입자의 입경을 크게 할 수 있다.
(D) 그 밖의 조건
핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 상이점은, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서 제어되는 pH가 상이한 점에 있고, 금속 화합물, 암모늄 이온 농도, 반응 온도 및 분위기 등의 조건은, 양 공정에서 실질적으로 동일하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 평균 입경 및 입도 분포, 그리고 이차 전지에 관해, 그 성능(초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율 및 정극 저항)은 이하의 방법으로 조사했다.
(평균 입경 및 입도 분포의 측정)
복합 수산화물 및 정극 활물질의 평균 입경 및 입도 분포(〔(d90-d10)/평균 입경〕값)는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 카부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여 측정한 체적 적산치로부터 산출했다.
또, X선 회절 측정 장치(파나리티칼사 제조, X'Pert PRO)에 의해, 복합 수산화물 및 정극 활물질의 결정 구조를 확인하고, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 시료 1 g을 순수 100 ml에 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 확인했다.
(이차 전지의 제조)
이차 전지의 성능의 평가에는, 도 8에 나타내는 2032형 코인 전지(이하, 코인형 전지(1)라고 함)를 사용했다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 코인형 전지(1)는, 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.
케이스(2)는, 중공 형상이며 일단이 개구된 정극관(2a)과, 이 정극관(2a)의 개구부에 배치되는 부극관(2b)을 갖고 있고, 부극관(2b)을 정극관(2a)의 개구부에 배치하면, 부극관(2b)과 정극관(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(3)은, 정극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(3b)을 포함하며, 이 순으로 나열되도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극관(2a)의 내면에 접촉하고, 부극(3b)이 부극관(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
케이스(2)는 가스켓(2c)을 포함하고 있고, 이 가스켓(2c)에 의해, 정극관(2a)과 부극관(2b) 사이가 비접촉의 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또, 가스켓(2c)은, 정극관(2a)과 부극관(2b)의 간극을 밀봉하여 케이스(2) 내부와 외부 사이를 기체와 액체가 밀폐되도록 차단하는 기능도 갖고 있다.
상기와 같은 코인형 전지(1)는, 이하와 같이 하여 제작했다.
우선, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 52.5 mg, 아세틸렌 블랙 15 mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 mg를 혼합하고, 100 MPa의 압력으로 직경 11 mm, 두께 100 ㎛로 프레스 성형하여 정극(3a)을 제작했다. 제작한 정극(3a)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조시켰다.
이 정극(3a)과, 부극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 이용하여, 전술한 코인형 전지(1)를, 노점이 -80℃로 관리된 아르곤 가스(Ar) 분위기의 글로브박스 내에서 제작했다.
부극(3b)에는, 직경 14 mm의 원반형상으로 펀칭된 평균 입경 20 ㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 부극 시트를 이용했다. 또, 세퍼레이터(3c)에는 막두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용했다. 전해액에는, 1 M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 등량 혼합액(토미야마야쿠힌코교 카부시키가이샤 제조)을 이용했다.
제조한 코인형 전지(1)의 성능을 평가하는, 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율 및 정극 저항은, 이하와 같이 정의했다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하고, 1시간 휴지후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전했을 때의 용량으로 했다.
사이클 용량 유지율은, 정극에 대한 전류 밀도를 2 mA/㎠로 하여, 4.2 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전을 행하는 사이클을 500회 반복하고, 충방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기의 방전 용량의 비를 계산한 것으로 했다. 충방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(카부시키가이샤 어드반테스트 제조, R6741A)를 이용했다.
또, 정극 저항은, 코인형 전지(1)를 충전 전위 4.1 V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼갈바노스터드(솔라트론 제조, 1255B)를 사용하여 교류 임피던스법으로 측정하면, 도 9에 나타내는 나이키스트 플롯이 얻어진다. 이 나이키스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 이용하여 피팅 계산하여, 정극 저항의 값을 산출했다.
본 실시예에서는, 복합 수산화물 제조, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에, 와코준야쿠코교 카부시키가이샤 제조의 특급 시약을 사용했다.
(실시예 1)
(복합 수산화물 제조 공정)
복합 수산화물은 본 발명의 방법을 이용하여 이하와 같이 하여 조제했다.
우선, 반응조(34 L) 내에 물을 반응조 절반의 양까지 넣어 교반하면서, 조내 온도를 40℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 유통시켜 질소 가스 분위기로 했다. 이 때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0 용량%였다.
상기 반응조 내의 물에 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량 첨가함으로써, 액온 25℃에서의 pH로서, 조내의 반응액의 pH가 12.6이 되도록 조정했다. 또, 반응액 중의 암모늄 이온 농도를 15 g/L로 조절했다.
(핵 생성 공정)
다음으로, 황산니켈과 황산코발트를 물에 녹여 1.8 mol/L의 혼합 수용액을 얻었다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co=0.82:0.15가 되도록 조정했다.
상기 혼합 수용액을 반응조 내의 반응액에 88 ml/분으로 첨가했다. 동시에, 25% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 수용액도 반응조 내의 반응액에 일정 속도로 첨가해 가고, 얻어진 핵 생성용 수용액 중의 암모늄 이온 농도를 상기 값이 되도록 유지한 상태로, pH를 12.6(핵 생성 pH)으로 제어하면서 2분 30초간 정석을 행하여, 핵 생성을 행했다.
(입자 성장 공정)
그 후, 액온 25℃에서의 핵 생성용 수용액 pH가 11.6(입자 성장 pH)이 될 때까지, 25% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지하여, 입자 성장용 수용액을 얻었다.
얻어진 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH로서, 반응액의 pH가 11.6에 도달한 후, 다시 25% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하여 pH를 11.6으로 제어한 상태로, 2시간동안 입자의 성장을 행했다.
반응조 내가 액으로 가득차게 된 시점에서 수산화나트륨 용액의 공급을 정지하고 교반을 멈추어 정치시킴으로써, 생성물의 침전을 촉진시켰다. 그 후, 반응조로부터 상청액을 절반량 뽑아낸 후, 수산화나트륨 용액의 공급을 재개하여 2시간 정석을 행한 후(계 4시간), 입자의 성장을 종료시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 수세, 여과, 건조시킴으로써 입자를 회수했다.
얻어진 입자를 별도의 반응조로 옮겨 상온의 물과 혼합하여 슬러리로 하고, 이 혼합 수용액에 알루민산나트륨의 수용액 및 황산을 교반하면서 첨가하여, 슬러리의 pH를 pH=9.5로 조정했다. 그 후 1시간 교반을 계속함으로써, 니켈 코발트 복합 수산화물 입자 표면에 수산화알루미늄의 피복을 행했다. 이 때, 알루민산나트륨의 수용액은, 슬러리 중의 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Al=0.82:0.15:0.03이 되도록 첨가했다.
교반 정지 후에 수용액을 여과하여 수산화알루미늄 피복을 행한 입자를 수세함으로써, 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 복합 수산화물을 화학 분석한 바, 그 조성은 Ni0 .82Co0 .15Al0 .03(OH)2+α (0≤α≤0.5)였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 이 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 4.4 ㎛이고, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.49였다.
얻어진 복합 수산화물 입자의 SEM(카부시키가이샤 히타치하이테크놀로지스 제조 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰 결과인 SEM 사진(도 6)으로부터, 얻어진 복합 수산화물 입자는 대략 구형이며, 입경이 거의 균일하게 맞춰져 있는 것이 확인되었다.
(정극 활물질 제조 공정)
상기 복합 수산화물 입자를, 공기(산소 농도 : 21 용량%) 기류중에서 온도 700℃에서 6시간의 열처리를 행하여, 복합 산화물 입자를 얻었다.
Li/Me=1.02(원자비)가 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 이 수산화리튬과 상기에서 얻어진 복합 산화물 입자를 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 혼합은, 쉐이커 믹서 장치(윌리ㆍ에이ㆍ바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 행했다.
얻어진 이 혼합물을 산소 기류중(산소 농도 : 100 용량%)에서 500℃로 4시간 가소한 후, 730℃로 24시간 소성하고, 냉각시킨 후에 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 4.5 ㎛이고, 〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값은 0.56이었다.
또, 복합 수산화물 입자와 동일한 방법으로 정극 활물질의 SEM를 관찰한 바, SEM 사진(도 7)으로부터, 얻어진 정극 활물질은 대략 구형이며, 입경이 거의 균일하게 맞춰져 있는 것이 확인되었다.
또, 얻어진 정극 활물질을 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절로 분석한 바, 육방정계의 층상 결정의 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 단상인 것이 확인되었다.
그리고, 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.42 질량%, Ni가 50.4 질량%, Co가 9.24 질량%, Al이 0.97 질량%의 조성이며, Li1 .017Ni0 .82Co0 .15Al0 .03O2인 것이 확인되었다.
(전지 평가)
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지(1)에 관해 충방전 시험을 행한 바, 도 5에 나타낸 바와 같이, 코인형 전지(1)의 초기 방전 용량은 190.7 mAh/g이고, 500 사이클 후의 방전 용량은 154.7 mAh/g이고, 용량 유지율은 82%였다. 또, 정극 저항은 3.8 Ω였다.
이하, 실시예 2∼11 및 비교예 1∼5에 관해서는, 상기 실시예 1과 변경한 물질 및 조건만을 나타낸다. 또, 실시예 2∼11 및 비교예 1∼5의 각 평가의 결과는 도 5에 나타냈다.
(실시예 2)
Li/Me=1.06(몰비)이 되도록 수산화리튬과 복합 산화물 입자를 혼합한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.62 질량%, Ni가 49.8 질량%, Co가 9.15 질량%, Al이 0.97 질량%의 조성이며, Li1 .056Ni0 .82Co0 .15Al0 .03O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
복합 수산화물 제조 공정에서 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Al=0.83:0.16:0.01이 되도록 혼합 수용액을 얻었다. 얻어진 혼합 수용액 25℃에서의 pH가 12.8이 되도록 하여 핵 생성을 행한 것 및 핵 생성 후에 수산화알루미늄의 피복을 하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.38 질량%, Ni가 50.7 질량%, Co가 9.76 질량%, Al이 0.97 질량%의 조성이며, Li1 .021Ni0 .83Co0 .16Al0 .01O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
복합 수산화물 제조 공정에서의 암모늄 이온 농도를 10 g/L로 한 것 및 핵 생성 공정에서의 반응 시간을 30초로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.41 질량%, Ni가 50.2 질량%, Co가 9.23 질량%, Al이 0.96 질량%의 조성이며, Li1 .019Ni0 .82Co0 .15Al0 .03O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
복합 수산화물 제조 공정에서 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Ti=0.82:0.15:0.01이 되도록 혼합 수용액을 조제하여 정석한 것 및 Ni:Co:Ti:Al=0.82:0.15:0.01:0.02가 되도록 수산화알루미늄의 피복을 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 복합 수산화물을 이용한 정극 활물질 제조 공정에서, 열처리 온도를 550℃로 한 것 및 소성 온도를 745℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.40 질량%, Ni가 50.2 질량%, Co가 9.21 질량%, Al이 0.6 질량%, Ti가 0.5 질량%의 조성이며, Li1.021Ni0.82Co0.15Al0.02Ti0.01O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
복합 수산화물 제조 공정에서 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Zr=0.82:0.15:0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제하여 정석한 것 및 Ni:Co:Zr:Al=0.82:0.15:0.005:0.025가 되도록 수산화알루미늄의 피복을 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 수산화물을 이용한 정극 활물질 제조 공정에서, 열처리 온도를 550℃로 한 것 및 소성 온도를 745℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.35 질량%, Ni가 49.9 질량%, Co가 9.17 질량%, Zr가 0.50 질량%, Al이 0.7 질량%의 조성이며, Li1.021Ni0.82Co0.15Zr0.005Al0.025O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 7)
복합 수산화물 제조 공정에서 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:W=0.82:0.15:0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제하여 정석한 것 및 Ni:Co:W:Al=0.82:0.15:0.005:0.025가 되도록 수산화알루미늄의 피복을 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다.
열처리 온도를 550℃로 한 것 및 소성 온도를 745℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.34 질량%, Ni가 49.8 질량%, Co가 9.15 질량%, W가 0.93 질량%, Al이 0.69 질량%의 조성이며, Li1.022Ni0.82Co0.15W0.005Al0.025O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 8)
복합 수산화물 제조 공정에서 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Ti=0.82:0.15:0.03이 되도록 금속염 용액을 조제하여 정석한 것 및 수산화알루미늄의 피복을 하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 수산화물을 이용한 정극 활물질 제조 공정에서, 열처리 온도를 400℃로 한 것, Li/Me=1.06이 되도록 혼합한 것 및 소성 온도를 760℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.60 질량%, Ni가 49.7 질량%, Co가 9.16 질량%, Ti가 1.52 질량%의 조성이며, Li1 .059Ni0 .82Co0 .15Ti0 .03O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 9)
복합 수산화물 제조 공정에서 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합 수용액을 조제하여 정석한 것 및 수산화알루미늄의 피복을 하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 수산화물을 이용한 정극 활물질 제조 공정에서, 열처리 온도를 550℃로 한 것, Li/Me=1.10이 되도록 혼합한 것 및 소성 온도를 800℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.84 질량%, Ni가 47.9 질량%, Co가 6.15 질량%, Mn이 5.79 질량%의 조성이며, Li1 .101Ni0 .80Co0 .10Mn0 .10O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 10)
복합 수산화물 제조 공정에서, 조내 온도를 50℃, 암모늄 이온 농도를 20 g/l로 하고, 액온 25℃에서의 pH를 13.2로 하여 30초간 핵 생성시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.43 질량%, Ni가 50.2 질량%, Co가 9.20 질량%, Al이 0.95 질량%의 조성이며, Li1 .022Ni0 .82Co0 .15Al0 .03O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
소형 반응조(5 L) 내에 물을 반응조 절반의 양까지 넣어 교반하면서, 조내 온도를 40℃로 설정했다. 이 반응조 내에 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량으로 첨가함으로써, 반응액의 25℃에서의 pH를 12.6로, 반응액 중의 암모늄 이온 농도를 10 g/L로 조절했다.
다음으로, 상기 반응액에, 황산니켈, 황산코발트, (금속 원소 몰비로 Ni:Co=0.82:0.15)를 물에 녹여 얻은 1.8 mol/L의 혼합 수용액과, 25% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 수용액을 일정 속도로 첨가하여, 얻어진 핵 생성용 수용액 중의 암모늄 이온 농도를 상기 값이 되도록 유지한 상태로, pH를 12.6(핵 생성 pH)으로 제어하면서 2분 30초간 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 종정(種晶)을 얻었다.
다른 반응조(34 L)에 반응조 절반의 양까지 물을 넣어 교반하면서, 조내 온도를 40℃로 설정하고, 질소 가스를 유통시켜 질소 분위기로 했다. 이 때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0 용량%였다.
이 반응조 내의 물에 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량 첨가하여, 액온 25℃에서의 반응조 내의 반응액의 pH를 11.6이 되도록 조정했다. 또, 반응액 중의 암모늄 이온 농도를 10 g/L로 조절했다. 상기 소형 반응조에서 얻어진 종정을 포함하는 반응액을 반응조에 투입한 후에, 입자 성장용 수용액 중의 암모늄 이온 농도를 상기 값으로 유지한 상태에서, pH를 11.6으로 제어한 채 상기 혼합 수용액, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액을 2시간 계속 첨가하여 입자 성장을 행했다.
반응조 내가 액으로 가득차게 된 시점에서, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액의 공급을 정지하고 교반을 멈추어 정치시킴으로써, 생성물의 침전을 촉진시켰다. 생성물이 침전된 후, 상청액을 반응조로부터 절반량 뽑아낸 후, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개했다. 2시간(계 4시간)동안, 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액을 더 공급한 후, 이 공급을 종료시키고, 얻어진 입자를 수세, 여과, 건조시켜 회수했다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
또, 얻어진 정극 활물질은 화학 분석에 의해, Li가 7.34 질량%, Ni가 51.5 질량%, Co가 9.44 질량%의 조성이며, Li1 .019Ni0 .85Co0 .15O2이고, 분말 X선 회절에 의해 육방정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
상부에 오버플로우용 배관을 갖춘 연속 정석용의 반응조를 이용하여, 25℃에서의 pH를 12.0의 일정치로 유지하면서, 실시예 1과 동일한 금속염액과 암모니아 수용액 및 중화액을 일정 유량으로 연속적으로 첨가하여, 오버플로우하는 슬러리를 연속적으로 회수하는 일반적인 방법에 의해 정석을 행했다. 조내의 평균 체류 시간을 10시간으로 한 것 및 연속조 내가 평형 상태가 되고 나서 슬러리를 회수하여 고액 분리하여 정석물을 얻은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
(비교예 2)
핵 생성시와 성장시의 액온 25℃에서의 pH를 11.6의 일정치로 유지한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
(비교예 3)
핵 생성시와 성장시에, 반응액의 pH를 모두 12.6의 일정치로 유지한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 복합 수산화물을 얻었다.
전체 반응 기간에서 새로운 핵이 생성되었기 때문에, 입도 분포가 넓고 겔상의 석출물을 포함하는 부정형의 입자가 되어, 고액 분리가 어려워 처리를 중지했다.
(비교예 4)
소성 조건을 860℃, 12시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻어 평가했다. X선 회절 측정의 결과로부터는, 육방정의 결정 구조가 붕괴되어 정극 활물질로서의 성능을 기대할 수 없기 때문에, 전지 평가는 행하지 않았다.
(비교예 5)
소성 조건을 680℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 성능을 실시예 1과 동일하게 하여 조사했다.
(평가)
도 5의 표에 나타낸 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1∼11에서 얻어진 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질은, 본 발명에 따라서 제조되었기 때문에, 평균 입경 및 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕값이 모두 바람직한 범위에 있어, 입경 분포가 양호하고 입경이 거의 같은 입자로 되어 있다. 이러한 정극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 정극 저항도 낮아져, 우수한 특성을 가진 전지가 되었다.
비교예 1에서는, 연속 정석법이 이용되었기 때문에, 핵 생성과 입자 성장을 분리할 수 없고, 입자 성장 시간이 일정하지 않기 때문에, 입도 분포가 넓은 것이 되었다. 이 때문에, 코인형 전지(1)는, 초기 방전 용량은 높지만 사이클 특성이 나빠졌다.
비교예 2에서는, 핵성장시와 입자 성장시의 pH가 모두 pH 12 이하이므로, 핵 생성량이 부족하여, 복합 수산화물 입자, 정극 활물질 모두 입경이 커졌다. 이 때문에, 이 정극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는, 반응 표면적이 부족하여 높은 정극 저항으로 되었다.
비교예 3에서는, 핵성장시와 입자 성장시의 pH가 모두 pH 12 이하이므로, 전체 반응 기간에서 새로운 핵이 생성되고, 입자가 미세화하여 응집했기 때문에, 입도 분포가 넓어지고, 정극 활물질의 제조도 어려워졌다.
비교예 4 및 5에서는, 정극 활물질의 제조 공정이 본 발명에 따르지 않았기 때문에, 양호한 특성의 정극 활물질을 얻을 수 없었다. 또, 비교예 5에서는, 얻어진 정극 활물질을 이용한 코인형 전지(1)는, 정극 저항이 커져, 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 각 실시예에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질이 이용된 비수계 전해질 이차 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 정극 저항이 낮아, 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북 PC나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 바람직하며, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 바람직하다.
또, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 우수한 안전성을 가지며, 소형화, 고출력화가 가능하다는 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 바람직하다.
또한, 본 발명은, 순수하게 전기 에너지로 구동되는 전기 자동차용 전원 뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용되는 소위 하이브리드 자동차용 전원으로서도 이용할 수 있다.
1 : 코인형 전지 2 : 케이스
3 : 전극 3a : 정극
3b : 부극 3c : 세퍼레이터

Claims (16)

  1. 화학식 (I) : Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)
    (식 중, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소이고, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
    로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자를 제조하는 제조방법으로서,
    상기 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 12.0∼13.4로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
    상기 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 10.5∼12.0으로 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정
    을 포함하고,
    상기 입자 성장 공정에서의 pH가 핵 생성 공정에서의 pH보다 낮아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 후의 상기 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 핵성장에 적합한 수용액을 형성하고, 상기 수용액에 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 첨가하여, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 후에, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출한 후, 상기 입자 성장 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 온도를 20℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 암모늄 이온 농도를 3∼25 g/L의 범위 내로 유지하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 분자 중에 1종 이상의 상기 첨가 원소를 갖는 화합물을 피복하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  8. 화학식 (I):
    Ni1 -x- yCoxMy(OH)2+α (I)
    (식 중, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소이며, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
    로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 포함하고, 복수의 판형 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이며,
    상기 2차 입자는,
    평균 입경이 3∼7 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가 원소가, 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포되는 구성과 그 표면이 균일하게 피복되어 있는 구성 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자.
  10. 제8항에 있어서, 제1항에 기재된 제조방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자.
  11. 화학식 (II) :
    LitNi1-x-yCoxMyO2 (II)
    (식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
    로 표시되고, 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조방법으로서,
    하기 (1), (2) 또는 (3)의 제조방법에 의해 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자를 얻는 복합 수산화물 입자 제조 공정과,
    상기 복합 수산화물 입자 제조 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과,
    상기 열처리 후의 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에서 형성된 상기 혼합물을 700∼850℃의 소성 온도에서 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법:
    (1) 화학식 (I) : Ni1-x-yCoxMy(OH)2+α (I)(식 중, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, 0≤α≤0.5, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)로 표시되는 니켈 복합 수산화물의 입자를 제조하는 제조방법으로서, 상기 니켈 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 12.0∼13.4로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 얻어진 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액의 액온 25℃에서의 pH를 10.5∼12.0으로 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하고, 상기 입자 성장 공정에서의 pH가 핵 생성 공정에서의 pH보다 낮아지도록 제어하는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법
    (2) 상기 (1)에 있어서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 후의 상기 핵 생성용 수용액의 pH를 조정함으로써, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법
    (3) 상기 (1)에 있어서, 상기 핵성장에 적합한 수용액을 형성하고, 상기 수용액에 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 첨가하여, 상기 입자 성장용 수용액을 형성시키는 비수계 전해질 이차 전지 정극 활물질용 니켈 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 리튬의 원자수와 리튬 이외의 금속의 원자수의 합의 비(리튬의 원자수/리튬 이외의 금속의 원자수의 합)를 0.95/1∼1.15/1로 조정하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 소성 공정 전에, 상기 소성 온도보다 낮은 온도이며, 리튬 화합물과 상기 열처리 후의 입자가 반응할 수 있는 온도에서 가소하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법.
  14. 화학식 (II) :
    LitNi1 -x- yCoxMyO2 (II)
    (식 중, 0.95≤t≤1.15, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.15, x+y<0.3, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)
    로 표시되고, 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서,
    평균 입경이 2∼8 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  15. 제14항에 있어서, 제11항 또는 제12항에 기재된 제조방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  16. 제14항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성된 정극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5464348B2 (ja) * 2010-02-26 2014-04-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル−コバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該ニッケル−コバルト複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池正極活物質の製造方法
JP2012201539A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法
EP2653447B1 (en) * 2011-03-28 2015-05-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4840545B1 (ja) * 2011-03-31 2011-12-21 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池
JP5213989B2 (ja) * 2011-04-27 2013-06-19 住友金属鉱山株式会社 アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及びその製造方法
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4894969B1 (ja) 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
WO2012169274A1 (ja) 2011-06-07 2012-12-13 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP5505565B2 (ja) 2012-02-23 2014-05-28 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP5630593B2 (ja) 2012-06-06 2014-11-26 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、およびこれらの製造方法
CN107021528B (zh) 2012-09-28 2019-04-02 住友金属矿山株式会社 镍钴复合氢氧化物的制造方法以及制造装置
JP5880426B2 (ja) * 2012-12-28 2016-03-09 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、並びに正極活物質の製造方法
JP5626382B2 (ja) * 2013-01-30 2014-11-19 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
US10424787B2 (en) 2013-05-10 2019-09-24 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transition metal composite hydroxide particles and production method thereof, cathode active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and production method thereof, and nonaqueous electrolyte rechargeable battery
WO2014189108A1 (ja) 2013-05-22 2014-11-27 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
WO2015008582A1 (ja) * 2013-07-17 2015-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US9306212B2 (en) * 2013-07-19 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
EP2838139B1 (de) * 2013-08-12 2017-01-11 VARTA Micro Innovation GmbH Elektrochemisches Aktivmaterial und seine Herstellung
JP6456630B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-23 株式会社東芝 非水電解質電池
JP6237229B2 (ja) * 2013-12-27 2017-11-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
CN103746111B (zh) * 2014-01-28 2015-10-28 天津先众科技有限公司 一种单晶体镍钴锰电池正极材料及其制备方法
US10236507B2 (en) 2014-01-31 2019-03-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102195722B1 (ko) 2014-06-19 2020-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 리튬 코발트 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
JP6252383B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6168004B2 (ja) * 2014-06-27 2017-07-26 住友金属鉱山株式会社 マンガン複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6252384B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
US10593942B2 (en) * 2014-10-30 2020-03-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-containing composite hydroxide and production process therefor, positive-electrode active material for a nonaqueous-electrolyte secondary battery and production process therefor, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP6492543B2 (ja) * 2014-10-30 2019-04-03 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6287970B2 (ja) * 2014-10-30 2018-03-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法
CN105810925B (zh) * 2014-12-31 2019-06-14 格林美股份有限公司 一种小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法
JP6978182B2 (ja) 2015-04-24 2021-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN104779388B (zh) * 2015-04-30 2017-03-01 湖南瑞翔新材料股份有限公司 镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体
WO2017061633A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6341312B2 (ja) * 2016-03-31 2018-06-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
TWI651271B (zh) * 2016-05-27 2019-02-21 比利時商烏明克公司 小粒徑的鎳鋰金屬複合氧化物粉體的製造方法
JP6996290B2 (ja) * 2016-12-26 2022-02-04 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合酸化物粒子、リチウムニッケル複合酸化物粒子の製造方法
CN107834064B (zh) * 2017-12-04 2021-09-17 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高镍小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
JP7035540B2 (ja) * 2018-01-11 2022-03-15 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN112978813B (zh) * 2021-05-10 2021-08-10 金驰能源材料有限公司 一种含镍氢氧化物前驱体及其制备方法、正极材料
CN113683129B (zh) * 2021-08-24 2023-07-14 南通金通储能动力新材料有限公司 一种新型小颗粒三元前驱体及其制备方法
CN113979489B (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 金驰能源材料有限公司 一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08315822A (ja) * 1995-05-18 1996-11-29 Japan Energy Corp リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法
JPH1029820A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原料
JP2004311297A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 粉体状リチウム二次電池正極材料、リチウム二次電池正極、及びリチウム二次電池
JP2005332713A (ja) 2004-05-20 2005-12-02 Toyota Motor Corp リチウム二次電池及び該二次電池用正極活物質

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3609229B2 (ja) 1997-01-29 2005-01-12 株式会社田中化学研究所 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及びそれを使用したリチウム二次電池
JP4498647B2 (ja) * 2000-11-09 2010-07-07 株式会社豊田中央研究所 アルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル、それを用いたアルカリ二次電池、その特性評価方法およびその製造方法
JP2003081639A (ja) * 2001-06-29 2003-03-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法
JP3827545B2 (ja) 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2004193115A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2004227915A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物、及び該リチウムイオン電池正極材料用原料水酸化物を原料に用いたリチウムイオン電池正極材料
JP4563756B2 (ja) 2004-09-14 2010-10-13 株式会社日立ハイテクノロジーズ 電子ビーム描画方法および電子ビーム描画装置
JP2008147068A (ja) 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08315822A (ja) * 1995-05-18 1996-11-29 Japan Energy Corp リチウム２次電池正極活物質原料用Ｎｉ−Ｍｎ複合水酸化物粉末及びその製造方法
JPH1029820A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｎｉ−Ｃｏ系複合水酸化物とその製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原料
JP2004311297A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 粉体状リチウム二次電池正極材料、リチウム二次電池正極、及びリチウム二次電池
JP2005332713A (ja) 2004-05-20 2005-12-02 Toyota Motor Corp リチウム二次電池及び該二次電池用正極活物質

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