KR101478417B1 - 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

입경이 작고 균일한 입도 분포를 갖는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 및 이러한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
정석 반응에 의해 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 제조방법으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값이 12.0∼14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH값이 10.5∼12.0이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 포함한다.

Description

니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 비수계 전해질 이차 전지{NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPLEX HYDROXIDE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이면서 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
또, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬을 이탈 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 관해서는, 현재 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있지만, 그 중에서도, 층형 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지가 4 V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서, 현재, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등이 제안되어 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 정극으로 했을 때, 사이클 특성이 좋고, 저저항이며 고출력을 취할 수 있는 재료로서 주목받고 있다.
정극이 전술한 바와 같은 좋은 성능(고사이클 특성, 저저항, 고출력)을 얻는 조건으로서, 정극 재료가 균일하고 적절한 입경을 갖는 입자로 구성되어 있는 것이 요구된다.
그 이유는, 입경이 크고 비표면적이 작은 재료를 사용하면, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없어, 반응 저항이 상승하여 고출력의 전지를 얻을 수 없으며, 입도 분포가 넓은 재료를 사용하면, 전지 용량이 저하되고 반응 저항이 상승하는 등의 문제가 생기기 때문이다. 전지 용량이 저하되는 이유는, 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 불균일해지기 때문에, 충방전을 반복하면 미립자가 선택적으로 열화하기 때문이다.
따라서, 정극 재료의 성능을 향상시키기 위해서는, 전술한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 관해서도, 적절한 입경이면서, 입경이 균일한 입자가 되도록 제조하는 것이 필요하다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 통상, 복합 수산화물로 제조되기 때문에, 적절한 입경이면서 입경이 균일한 입자로 하는 데에는, 그 원료가 되는 복합 수산화물로서, 입경이 작고 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 필요하다.
즉, 정극 재료의 성능을 향상시켜, 최종 제품인 고성능의 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 데에 있어서는, 정극 재료를 형성하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물로서, 입경이 작고 좁은 입도 분포를 갖는 입자를 포함하는 복합 수산화물을 사용하는 것이 필요하다.
복합 수산화물의 제조법에 관해서는, 현재까지 여러 가지 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1∼3).
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 니켈 코발트 망간염 수용액과, 알칼리 금속 수산화물 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 각각 연속적 또는 간헐적으로 반응계에 공급하고, 그 반응계의 온도를 30∼70℃의 범위 내의 거의 일정치로 하고 pH를 10∼13의 범위 내의 거의 일정치로 유지한 상태로 반응을 진행시켜, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 석출시키고 있다. 또, 반응을 1단으로 행하는 것보다 다단으로 행하는 쪽이, 입도 분포가 바람직한 중간체를 얻을 수 있으며, 생성 입자 성상을 제어하기 위해 일부를 반응조에 복귀시켜도 좋은 것으로 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 2에서는, 리튬 이차 전지 정극 활물질을 제조하는 방법으로서, 반응조를 이용하여, 상기 물질의 각 구성 원소의 염을 물에 용해시켜 염농도를 조절한 복합 금속염 수용액, 금속 이온과 착염을 형성하는 수용성의 착화제, 및 수산화리튬 수용액을 각각 반응조에 연속 공급하여 복합 금속 착염을 생성시키고, 이어서 이 착염을 수산화리튬에 의해 분해하여 리튬 공침 복합 금속염을 석출시키며, 상기 착염의 생성 및 분해를 조 내에서 순환시키면서 반복하여 리튬 공침 복합 금속염을 오버플로우시켜 취출함으로써, 입자 형상이 대략 구형인 리튬 공침 복합 금속염을 합성하는 것을 개시하고 있다. 그리고, 이 방법에 의해 얻어진 복합 금속염을 원료로 한 정극 활물질은, 고충전 밀도, 균일한 조성이며 대략 구형으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 비수계 전해질 전지용 정극 활물질의 제조방법으로서, 2종 이상의 천이금속염을 포함하는 수용액 또는 상이한 천이금속염의 2종 이상의 수용액과, 알칼리 용액을 동시에 반응조에 투입하고, 환원제를 공존시키면서 또는 불활성 가스를 통기시키면서 공침시킴으로써 전구체인 수산화물 또는 산화물을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법 자체는, 원자 레벨에서의 고체 용융이 불완전해지는 것을 억제하는 것을 목적으로 하고, 입경을 제어하는 것은 아니지만, 고밀도이며 큰 입경을 갖는 구형의 수산화물 또는 산화물을 얻기 위한 장치가 개시되어 있다.
이 장치는, 수용액의 혼합물을 아래로부터 위로 플로우시켜, 결정이 어느 정도 발달하여 비중이 증가한 결정 입자는, 침강하여 하부의 포집부에 도달하지만, 미발달한 결정 입자는 하부로부터 플로우되는 용액의 힘에 밀려 복귀되어, 하부로 떨어지지 않는 시스템으로 한 것이다. 즉, 생성된 결정을 분급하면서 회수하여, 입경이 큰 결정 입자를 얻고자 하는 것이다.
그러나, 특허문헌 1에는, 입도 분포 또는 생성 입자 성상의 제어에 관해 구체적인 방법은 개시되어 있지 않고, 실시예에도 일정한 온도, pH로 상기 복합 수산화물을 얻은 것이 기재되어 있을 뿐이다.
또, 특허문헌 2에서는, 오버플로우시켜 취출하는 연속 정석법을 사용하기 때문에, 입도 분포가 정규 분포로 되어 확대되기 쉬워, 거의 균일한 입경의 입자를 얻는 것은 어렵다.
또한, 특허문헌 3은, 생성된 결정을 분급하면서 회수하여, 입경이 큰 결정 입자를 얻고자 하는 것이지만, 균일한 입경의 생성물을 얻기 위해서는, 제조 조건을 엄밀하게 관리해야 하는 것으로 생각되며, 공업적 규모의 생산은 어렵다.
이상과 같이, 복합 수산화물을 제조하는 방법이 다양하게 검토되고 있지만, 공업적 규모에서 입경이 작고 입경 균일성이 높은 복합 수산화물을 제조할 수 있는 방법은 현재 개발되어 있지 않으며, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키는 데에 있어서도, 이러한 복합 수산화물을 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 국제공개 WO2004/092073호 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평10-214624호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2003-86182호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 입경이 작고 입경 균일성이 높은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 및 이러한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 전지에 이용한 경우에 측정되는 정극 저항의 값을 저감할 수 있는 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 사이클 특성이 좋고, 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법)
제1 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 정석 반응에 의해 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2+α(0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.5, 0≤t≤0.02, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은 Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 제조방법으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값이 12.0∼14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값이 10.5∼12.0이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 제1 발명에서, 상기 입자 성장용 수용액이, 상기 핵 생성 공정이 종료된 상기 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정함으로써 형성되는 것인 것을 특징으로 한다.
제3 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 제1 발명에서, 상기 입자 성장용 수용액이, 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 수용액을, 상기 핵을 형성한 핵 생성용 수용액과는 상이한 수용액에 대하여 첨가한 것인 것을 특징으로 한다.
제4 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 제1, 제2 또는 제3 발명에서, 상기 핵 생성 공정 후에, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출한 후, 상기 입자 성장 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.
제5 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 제1 내지 제4 발명에서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 온도를 20℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 한다.
제6 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 제1 내지 제5 발명에서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 암모니아 농도를 3∼25 g/l의 범위 내로 유지하는 것을 특징으로 한다.
제7 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 제1 내지 제6 발명에서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에, 1종 이상의 상기 첨가 원소를 포함하는 화합물을 피복하는 것을 특징으로 한다.
(니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자)
제8 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자는, 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2+α(0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.5, 0≤t≤0.02, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은 Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로서, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화는, 구형의 2차 입자로서, 평균적인 두께가 10∼300 nm, 평균적인 긴 직경이 100∼3000 nm인 상기 복수의 판형 1차 입자가, 랜덤한 방향으로 응집하여 형성된 것인 것을 특징으로 한다.
제9 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자는, 제8 발명에서, 상기 2차 입자는, 평균 입경이 3∼7 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 것을 특징으로 한다.
제10 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자는, 제8 또는 제9 발명에서, 상기 2차 입자는, 그 내부에 상기 첨가 원소가 균일하게 분포 및/또는 그 표면을 상기 첨가 원소가 균일하게 피복하고 있는 것을 특징으로 한다.
제11 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자는, 제8, 제9 또는 제10 발명은, 제1 내지 제7 발명의 제조방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법)
제12 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법은, 화학식: Li1+uNixCoyMnzMtO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.02, M은 첨가 원소이며, Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층형 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조방법으로서, 제8 내지 제11 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과, 상기 열처리후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가, 1:0.95∼1.20이 되도록 조정하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 형성된 상기 혼합물을, 800℃∼1000℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제13 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법은, 제12 발명에서, 상기 소성 공정전에 350℃∼800℃의 온도에서 가소를 행하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질)
제14 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 화학식: Li1+uNixCoyMnzMtO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.02, M은 첨가 원소이며, Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층형 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서, 평균 입경이 2∼8 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 것을 특징으로 한다.
제15 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 제14 발명에서, 제12 또는 제13 발명의 제조방법에 의해 생성된 것인 것을 특징으로 한다.
(비수계 전해질 이차 전지)
제16 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극이, 제14 또는 제15 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
(니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법)
제1 발명에 의하면, 핵 생성 공정에서는, 핵 생성용 수용액의 pH값을 12.0∼14.0로 함으로써 핵의 성장을 억제하여, 거의 핵 생성만을 일으킬 수 있다. 또, 입자 성장 공정에서는, 입자 성장용 수용액의 pH값을 10.5∼12.0으로 함으로써, 핵성장만을 우선적으로 일으켜, 새로운 핵의 형성을 억제할 수 있다. 그렇게 하면, 핵을 균질하게 성장시킬 수 있기 때문에, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
제2 발명에 의하면, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정하여 입자 성장용 수용액으로 하기 때문에, 입자 성장 공정으로의 이행을 신속하게 행할 수 있다.
제3 발명에 의하면, 핵 생성과 입자 성장을 보다 명확하게 분리할 수 있기 때문에, 각 공정에서의 액의 상태를, 각 공정에 관해 최적의 조건으로 할 수 있다. 따라서, 생성되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를, 보다 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 것으로 할 수 있다.
제4 발명에 의하면, 핵 생성용 수용액 중의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 농도를 높일 수 있기 때문에, 입자 농도가 높은 상태로 입자를 성장시킬 수 있다. 따라서, 입자의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있고, 입자 밀도도 높일 수 있다.
제5 발명에 의하면, 핵발생의 제어가 용이해지기 때문에, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조에 적합한 핵을 형성할 수 있다.
제6 발명에 의하면, 금속 이온의 용해도를 정해진 범위로 조정할 수 있기 때문에, 형상 및 입경이 고른 입자를 형성할 수 있고, 입도 분포도 좁게 할 수 있다.
제7 발명에 의하면, 본 방법에 의해 제조된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 전지의 정극 활물질을 전지에 이용한 경우, 전지의 내구 특성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
(니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자)
제8 발명에 의하면, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 리튬 화합물과 혼합하여 소성하면, 입자 내로의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 리튬의 분포가 균일하고 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, 이러한 정극 활물질로 이루어진 정극을 갖는 전지를 형성했을 때, 전극 저항을 작게 할 수 있어, 충방전을 반복하더라도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
제9 발명에 의하면, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 정극 활물질을 제조하면, 이 정극 활물질도 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 입자로 할 수 있다. 그렇게 하면, 이 정극 활물질로 이루어진 정극을 갖는 전지를 형성했을 때, 전극 저항을 작게 할 수 있어, 충방전을 반복하더라도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
제10 발명에 의하면, 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 전지의 정극 활물질을 전지에 이용한 경우, 전지의 내구 특성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
제11 발명에 의하면, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자로 할 수 있기 때문에, 이 입자를 원료로 하여 정극 활물질을 제조하면, 이 정극 활물질도 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 입자로 할 수 있다. 그렇게 하면, 이 정극 활물질로 이루어진 정극을 갖는 전지를 형성했을 때, 전극 저항을 작게 할 수 있어, 충방전을 반복하더라도 전극의 열화를 억제할 수 있다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법)
제12 발명에 의하면, 열처리에 의해 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 잔류 수분을 제거할 수 있고, 제조된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에서의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가 변동하는 것을 방지할 수 있다. 또, 800℃∼1000℃의 온도에서 소성하기 때문에, 입자 중에 리튬을 충분히 확산시킬 수 있고, 입자 형태를 구형으로 유지할 수 있다. 따라서, 제조된 정극 활물질에 의해 형성된 정극을 갖는 전지를 제조한 경우, 전지 용량을 크게 할 수 있고, 정극 저항의 값도 작게 할 수 있다.
제13 발명에 의하면, 리튬의 확산을 충분히 행할 수 있기 때문에, 균일한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질)
제14 발명에 의하면, 높은 전지의 출력 특성과 고용량을 실현할 수 있다.
제15 발명에 의하면, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 의해 형성된 정극 활물질로 이루어진 전극을 전지에 이용한 경우, 측정되는 정극 저항의 값을 낮게 할 수 있어, 전지의 출력 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
(비수계 전해질 이차 전지)
제16 발명에 의하면, 150 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 낮은 정극 저항의 전지가 되고, 열안정성 및 안전성도 높게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 다른 공정의 개략 플로우차트이다.
도 3은 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하는 공정의 개략 플로우차트이다.
도 4는 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하고 나서, 비수계 전해질 이차 전지를 제조하기까지의 개략 플로우차트이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸 표이다.
도 6은 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배, 10,000배)이다.
도 7은 본 발명의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 8은 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로이다.
다음으로, 본 발명은, (1) 비수계 전해질 이차 전지, (2) (1) 비수계 전해질 이차 전지의 정극에 이용되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, (3) (2)의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법에 관한 것이다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 전지 특성이 우수한 (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 채택한 전극을 사용해야 한다. 이러한 전지 특성이 우수한 (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그 입경과 입도 분포가 중요한 요인이고, 원하는 입경을 가지며 원하는 입도 분포로 조정된 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그 원료인 (3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에, 원하는 입경을 가지며 원하는 입도 분포인 것을 사용해야 한다.
본 발명은, 상기와 같이, 최종 제품인 (1) 비수계 전해질 이차 전지의 성능에 영향을 미치는, (3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 입자로서 제조할 수 있는 방법, 또, 이 방법으로 제조된 (3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에 관한 것이다.
또, 상기 방법으로 제조된, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 (3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 원료로 하여, 원하는 입경을 가지며 원하는 입도 분포로 조정된 (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법, 및, 이 방법으로 제조된 (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질도, 본 발명의 대상이다.
그리고, 본 발명의 방법으로 제조된, 원하는 입경을 가지며 원하는 입도 분포로 조정된 (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용한 정극을 갖는 (1) 비수계 전해질 이차 전지도, 본 발명의 대상이다.
이하, 상기 (1)∼(3)의 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 최대의 특징인 (3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법 및 (3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에 관해 설명하기 전에, 최종 제품인 (1) 비수계 전해질 이차 전지, 및, (3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법 및 (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관해 설명한다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 후술하는 (2)의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용한 정극을 채택한 것이다.
그리고, 이러한 정극을 채택했기 때문에, 150 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 낮은 정극 저항의 전지가 되고, 열안정성 및 안전성도 높게 할 수 있다고 하는 효과를 나타내는 것이다.
우선, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 구조를 설명한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 단순히 본 발명의 이차 전지라고 함)는, 정극의 재료에 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 단순히 본 발명의 정극 활물질이라고 함)을 이용한 것 외에는, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 실질적으로 동등한 구조를 갖고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 케이스와, 이 케이스 내에 수용된 정극, 부극, 비수계 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 구조를 갖고 있다. 보다 구체적으로 말하면, 세퍼레이터를 통해 정극과 부극을 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극의 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이 및 부극의 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를 각각 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 케이스에 밀폐함으로써, 본 발명의 이차 전지는 형성되어 있는 것이다.
본 발명의 이차 전지의 구조는, 상기 예에 한정되지 않지 않는 것은 물론이고, 또한, 그 외형도, 통형이나 적층형 등 여러가지 형상을 채택할 수 있다.
(각 부의 구조)
다음으로, 본 발명의 이차 전지를 구성하는 각 부를 설명한다.
(정극)
우선, 본 발명의 이차 전지의 특징인 정극에 관해 설명한다.
정극은, 시트형의 부재이며, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 합재 페이스트를, 예를 들어, 알루미늄박제 집전체의 표면에 도포 건조시켜 형성되어 있다.
정극은, 사용하는 전지에 맞춰 적절하게 처리된다. 예를 들어, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 형성하는 재단 처리나, 전극 밀도를 높이기 위해 롤프레스 등에 의한 가압 압축 처리 등이 행해진다.
(정극 합재 페이스트)
상기 정극 합재 페이스트는, 정극 합재에 용제를 첨가하여 혼련하여 형성된 것이다.
정극 합재는, 분말형으로 되어 있는 본 발명의 정극 활물질과, 도전재 및 결착제를 혼합하여 형성된 것이다.
도전재는, 전극에 적당한 도전성을 부여하기 위해 첨가되는 것이다. 이 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 이용할 수 있다.
결착제는, 정극 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이다. 이 정극 합재에 사용되는 결착제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소고무, 에틸렌프로필렌디엔고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 이용할 수 있다.
정극 합재에는 활성탄 등을 첨가해도 좋고, 활성탄 등을 첨가함으로써 정극의 전기 이중층 용량을 증가시킬 수 있다.
용제는, 결착제를 용해하여, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄 등을 결착제 중에 분산시키는 것이다. 이 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
또, 정극 합재 페이스트 중에서의 각 물질의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100 질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60∼98 질량부, 도전재의 함유량을 1∼20 질량부, 결착제의 함유량을 1∼20 질량부로 할 수 있다.
(부극)
부극은, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 부극 합재 페이스트를 도포하고 건조시켜 형성된 시트형의 부재이다. 이 부극은, 부극 합재 페이스트를 구성하는 성분이나 그 배합, 집전체의 소재 등은 상이하지만, 실질적으로 상기 정극과 동일한 방법으로 형성되고, 정극과 마찬가지로 필요에 따라 각종 처리가 행해진다.
부극 합재 페이스트는, 부극 활물질과 결착제를 혼합한 부극 합재에, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트형으로 한 것이다.
부극 활물질은, 예를 들어, 금속 리튬이나 리튬 합금 등의 리튬을 함유하는 물질이나, 리튬 이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 흡장 물질을 채택할 수 있다.
흡장 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분말을 이용할 수 있다. 이러한 흡장 물질을 부극 활물질로 채택한 경우에는, 정극과 마찬가지로, 결착제로서, PVDF 등의 함불소 수지를 이용할 수 있고, 부극 활물질을 결착제 중에 분산시키는 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 끼워 넣어 배치되는 것이며, 정극과 부극을 분리하여 전해질을 유지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 또 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디프로필카보네이트 등의 쇄형 카보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
지지염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 복합염 등을 이용할 수 있다.
비수계 전해액은, 전지 특성 개선을 위해, 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.
(본 발명의 이차 전지의 특성)
본 발명의 이차 전지는 상기와 같은 구성이며, 전술한 바와 같은 정극을 사용하고 있기 때문에, 150 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 낮은 정극 저항을 얻을 수 있어, 고용량이며 고출력이 된다. 게다가, 종래의 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질과의 비교에서도 열안정성이 높고, 안전성에서도 우수하다고 할 수 있다.
(본 발명의 이차 전지의 용도)
본 발명의 이차 전지는 상기와 같은 성질을 갖기 때문에, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북 PC나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 바람직하다.
또, 본 발명의 이차 전지는, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 바람직하다. 전기 자동차용의 전지는 대형화하면 안전성의 확보가 어려워져 고가의 보호 회로가 필수 불가결하지만, 본 발명의 이차 전지는, 전지가 대형화하지 않아 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에, 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화할 수 있어, 보다 저비용으로 할 수 있다. 그리고, 소형화, 고출력화가 가능하다는 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원 뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용하는 소위 하이브리드 자동차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.
(2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 본 발명의 정극 활물질이라고 함)은, 전술한 바와 같은 비수계 전해질 이차 전지의 정극의 재료로서 적합한 것이다.
본 발명의 정극 활물질은, 화학식: Li1 + uNixCoyMnzMtO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.02, M은 첨가 원소이며, Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서, 층형 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 입자이며, 이 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이고, 게다가 평균 입경이 2∼8 ㎛가 되도록 조정된 것이다.
니켈, 코발트, 망간의 원자비는, 0.3≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.4, 0.3≤z≤0.4로 하는 것이, 전기 특성, 열안정성을 고려하면 바람직하다.
또, 화학식에서, 리튬의 비율이 상기 범위인 것은, 리튬의 비율이 상기 범위보다 적은 경우, 얻어진 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에 전지의 출력이 낮아져 버리는 한편, 리튬의 비율이 상기 범위보다 많은 경우, 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하되고, 정극의 반응 저항도 증가해 버리기 때문이다.
그리고, 본 발명의 정극 활물질은 상기와 같은 첨가 원소가 첨가되어 있기 때문에, 전지의 정극 활물질로서 이용된 경우에, 전지의 내구 특성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 첨가 원소가 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포되도록 조정되어 있으면, 입자 전체에서 상기 효과를 얻을 수 있어, 소량의 첨가로 효과를 얻을 수 있어 용량의 저하를 억제할 수 있다고 하는 이점이 있다. 전체 원자에 대한 첨가 원소의 원자비 t를 0.02 이하로 하는 것은, 원자비 t가 0.02를 넘으면, Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.
(입도 분포)
본 발명의 정극 활물질은, 전술한 바와 같이, 그 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이, 0.6 이하가 되도록 조정되어 있다.
입도 분포가 광범위해진 경우, 정극 활물질에, 평균 입경에 대하여 입경이 매우 작은 미립자나, 평균 입경에 대하여 매우 입경이 큰 입자(대입경 입자)가 많이 존재하게 된다. 미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어 안전성이 저하되고, 미립자가 선택적으로 열화하기 때문에 사이클 특성이 악화하여 버린다. 한편, 입경이 큰 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적을 충분히 취할 수 없어 반응 저항의 증가에 의한 전지 출력이 저하된다.
따라서, 정극 활물질의 입도 분포가, 상기 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.6 이하가 되도록 조정되어 있으면, 미립자나 입경이 큰 입자의 비율이 적기 때문에, 이 정극 활물질을 정극에 이용한 전지에서는, 안전성이 우수하고, 양호한 사이클 특성 및 전지 출력을 얻을 수 있다.
입도 분포의 확대를 나타내는 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕에서, d10은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10%가 되는 입경을 의미한다. 또, d90은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90%가 되는 입경을 의미한다.
평균 입경이나, d90, d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산치로부터 구할 수 있다.
(평균 입경)
본 발명의 정극 활물질은, 전술한 입도 분포이고 그 평균 입경이 2∼8 ㎛로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우에는, 정극을 형성했을 때 입자의 충전 밀도가 저하되어 정극의 용적당 전지 용량이 저하되는 한편, 평균 입경이 8 ㎛를 넘으면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되어 전지의 전해액과의 계면이 감소함으로써 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질을, 전술한 입도 분포이고 그 평균 입경이 2∼8 ㎛, 바람직하게는 3∼8 ㎛, 보다 바람직하게는 3.5∼6 ㎛가 되도록 조정하면, 이 정극 활물질을 정극에 이용한 전지에서는, 용적당 전지 용량을 크게 할 수 있고, 고안전성, 고출력 등의 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
(비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법)
본 발명의 정극 활물질의 제조방법은, 상기 결정 구조, 평균 입경, 입도 분포 및 조성이 되도록 정극 활물질을 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 채택하면, 본 발명의 정극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질을 제조하는 방법은, 도 3에 나타낸 바와 같이, a) 본 발명의 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과, b) 열처리후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, c) 혼합 공정에서 형성된 혼합물을 소성하는 소성 공정으로 구성되어 있고, 소성된 소성물을 해쇄함으로써 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 입자, 즉, 본 발명의 정극 활물질을 얻을 수 있는 것이다.
해쇄란, 소성시에 2차 입자 사이의 소결 네킹 등에 의해 생긴 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자를 거의 파괴하지 않고 2차 입자를 분리시켜 응집체를 푸는 조작을 말한다.
이하, 각 공정을 설명한다.
a) 열처리 공정
열처리 공정은, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자(이하, 단순히 복합 수산화물 입자라고 함)를 가열하여 열처리하는 공정이며, 복합 수산화물 입자에 함유되어 있는 수분을 제거하고 있다. 이 열처리 공정을 행함으로써, 입자 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 감소시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 수 있기 때문에, 제조되는 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율이 변동하는 것을 방지할 수 있다.
정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율에 변동이 생기지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되기 때문에, 꼭 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없다.
열처리 공정에서, 복합 수산화물 입자는 잔류 수분이 제거되는 온도까지 가열되면 되고, 그 열처리 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복합 수산화물 입자를 105℃ 이상으로 가열하면 잔류 수분을 제거할 수 있다. 105℃ 미만이면, 잔류 수분을 제거하기 위해 장시간이 필요하기 때문에 공업적으로 적당하지 않다. 또, 열처리 온도의 상한은, 예를 들어, 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 500℃를 넘는 온도로 열처리를 하더라도, 제조되는 정극 활물질의 특성이나 성향에 거의 영향을 미치지 않기 때문이다.
열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류중에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만이면 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있기 때문에, 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 5∼15시간이 보다 바람직하다.
그리고, 열처리에 이용되는 설비는 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자를 공기 기류중에서 가열할 수 있는 것이면 좋고, 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로를 바람직하게 사용할 수 있다.
b) 혼합 공정
혼합 공정은, 열처리 공정에서 열처리된 입자(이하, 열처리 입자라고 함)와, 리튬을 함유하는 물질, 예를 들어 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정이다.
열처리 입자란, 열처리 공정에서 잔류 수분이 제거된 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자나, 열처리 공정에서 산화물로 전환된 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자, 또는 이들의 혼합 입자이다.
열처리 입자와 리튬을 함유하는 물질이란, 리튬 혼합물 중의 리튬 이외의 금속의 원자수(즉, 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소의 원자수의 합(Me))와 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95∼1.20이 되도록 혼합된다. 즉, 리튬 혼합물에서의 Li/Me가, 본 발명의 정극 활물질에서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다. 이것은, 후술하는 소성 공정 전후에서 Li/Me는 변화하지 않기 때문에, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me가 정극 활물질에서의 Li/Me가 되기 때문이다.
리튬 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 리튬을 함유하는 물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 화합물이라면, 예를 들어, 수산화리튬 또는 탄산리튬 또는 그 혼합물은 입수가 용이하다고 하는 점에서 바람직하다. 특히, 취급의 용이함, 품질의 안정성을 고려하면, 탄산리튬을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 혼합물은, 소성전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자 사이에서 Li/Me가 변동하여, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
또, 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 쉐이커 믹서나 레디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 이용할 수 있고, 복합 수산화물 입자 등의 형해가 파괴되지 않는 정도로, 열처리 입자와 리튬을 함유하는 물질이 충분히 혼합되면 된다.
c) 소성 공정
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정에서 리튬 혼합물을 소성하면, 열처리 입자에, 리튬을 함유하는 물질 중의 리튬이 확산되기 때문에, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 형성된다.
(소성 온도)
리튬 혼합물의 소성은 800∼1000℃, 특히 850∼1000℃에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 온도가 800℃ 미만이면, 열처리 입자 중으로의 리튬의 확산이 충분히 행해지지 않게 되어, 잉여의 리튬이나 미반응의 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 고르게 되지 않거나, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없게 된다고 하는 문제가 생긴다.
또, 소성 온도가 1000℃를 넘으면, 열처리 입자 사이에서 심하게 소결이 생기고, 이상 입자가 성장할 가능성이 있다. 그렇게 하면, 소성후의 입자가 조대해져 입자 형태(후술하는 구형 2차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 될 가능성이 있어, 정극 활물질을 형성했을 때, 비표면적이 저하되고 정극의 저항이 상승하여 전지 용량이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.
따라서, 리튬 혼합물의 소성은, 800∼1000℃, 특히 850∼1000℃에서 행하는 것이 바람직하다.
(소성 시간)
또, 소성 시간은, 적어도 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15시간이다. 1시간 미만이면, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있기 때문이다.
(가소(假燒))
특히, 리튬을 함유하는 물질로서, 수산화리튬이나 탄산리튬 등을 사용한 경우에는, 800∼1000℃의 온도에서 소성하기 전에, 350∼800℃의 온도로 1∼10시간 정도 유지하고 가소하는 것이 바람직하다. 즉, 수산화리튬이나 탄산리튬의 융점 또는 반응 온도에서 가소하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수산화리튬이나 탄산리튬의 융점 부근 또는 반응 온도 부근에서 유지하면, 열처리 입자로의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 균일한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자의 표면에서의 첨가 원소 M의 농도를 높이고 싶은 경우에는, 원료인 열처리 입자로서, 첨가 원소에 의해 입자 표면이 균일하게 피복된 것을 이용하면 된다. 이러한 복합 산화물 입자를 포함하는 리튬 혼합물을 적절한 조건으로 소성함으로써, 복합 산화물 입자 표면의 첨가 원소의 농도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 첨가 원소에 의해 피복된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을, 소성 온도를 낮게, 그리고 소성 시간을 짧게 하여 소성하면, 입자 표면의 첨가 원소 M의 농도를 높인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
그리고, 첨가 원소에 의해 피복된 열처리 입자를 포함하는 리튬 혼합물을 소성한 경우라 하더라도, 소성 온도를 높게, 소성 시간을 길게 하면, 첨가 원소가 입자 내에 균일하게 분포된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 즉, 원료로 하는 열처리 입자 및 소성 조건을 조정하면, 목적으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 얻을 수 있는 것이다.
(소성 분위기)
또, 소성시의 분위기는, 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 특히, 산소 농도가 18∼100 용량%의 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 소성은, 대기 내지는 산소 기류중에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 산소 농도가 18 용량% 미만이면, 열처리된 입자에 포함되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 충분히 산화할 수 없어, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 가능성이 있기 때문이다. 특히 비용면을 고려하면, 공기 기류중에서 행하는 것이 바람직하다.
소성에 이용되는 로는 특별히 한정되지 않고, 대기 내지는 산소 기류중에서 리튬 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 되지만, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 로를 모두 이용할 수 있다.
(3) 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자
본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자(이하, 단순히 본 발명의 복합 수산화물 입자라고 함)는, 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2+α(0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.5, 0≤t≤0.02, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은 Ti, V, Cr, Zr, Al, Mg, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 구형의 2차 입자로서, 평균적인 두께가 10∼300 nm, 평균적인 긴 직경이 100∼3000 nm인 상기 복수의 판형 1차 입자가, 랜덤한 방향으로 응집하여 형성된 것이며, 그 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하이고, 그 평균 입경이 3∼7 ㎛가 되도록 조정된 것이다.
그리고, 본 발명의 복합 수산화물 입자는, 전술한 본 발명의 정극 활물질의 원료로서 특히 적합한 것이기 때문에, 이하에서는, 본 발명의 정극 활물질의 원료로 사용하는 것을 전제로 하여 설명한다.
전술한 본 발명의 제조방법에 따라서 정극 활물질을 얻은 경우, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 조성비(Ni:Co:Mn:M)는, 정극 활물질에서도 유지되기 때문에, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 조성비는, 얻고자 하는 정극 활물질과 동일해지도록 조정된다.
(입자 구조)
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 구형의 입자, 구체적으로는, 복수의 판형 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자가 되도록 조정되어 있다. 그리고, 복수의 판형 1차 입자는, 평균적인 두께가 10∼300 nm, 평균적인 긴 직경이 100∼3000 nm가 되도록 조정되어 있기 때문에, 정극 활물질을 형성하는 소결 공정에서의 리튬의 확산성이 좋아, 2차 입자 중의 공극이 지나치게 많아지지는 않는다.
이것은, 판형 1차 입자의 평균적인 두께가 300 nm을 넘는 경우, 또 평균적인 긴 직경이 3000 nm을 넘는 경우에는, 2차 입자의 구형성이 손상되는 경우가 있어 바람직하지 않기 때문이다. 한편, 판형 1차 입자의 평균적인 두께가 10 nm 미만이 된 경우, 또 평균적인 긴 직경이 100 nm 미만이 된 경우, 구형의 2차 입자 중에 존재하는 1차 입자 사이의 공극이 상대적으로 증가한다. 그렇게 하면, 정극 활물질을 형성하는 소결 공정에서 리튬과 반응한 후에도 입자(정극 활물질)가 다공질이 되어 충방전을 반복하면 미분이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 판형 1차 입자가 랜덤한 방향으로 응집하여 2차 입자를 형성하고 있기 때문에, 1차 입자 사이에 거의 균일하게 공극이 생겨, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때, 용융된 리튬 화합물이 2차 입자 내에 골고루 퍼져 리튬의 확산이 충분히 행해진다.
(입도 분포)
또, 본 발명의 복합 수산화물 입자는, 그 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이, 0.55 이하가 되도록 조정되어 있다.
정극 활물질의 입도 분포는, 원료인 복합 수산화물 입자의 영향을 강하게 받기 때문에, 복합 수산화물 입자에 미립자 또는 조대 입자가 혼입되면, 정극 활물질에도 동일한 입자가 존재하게 된다. 즉, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55를 넘어, 입도 분포가 넓은 상태이면, 정극 활물질에도 미립자 또는 조대 입자가 존재하게 된다.
본 발명의 복합 수산화물 입자에서, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하가 되도록 조정해 두면, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 얻어지는 정극 활물질도 입도 분포의 범위가 좁아져 입경을 균일하게 할 수 있다. 즉, 얻어지는 정극 활물질의 입도 분포를, 상기 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.6 이하로 할 수 있다. 그렇게 하면, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 형성된 정극 활물질에 의해 형성된 전극을 갖는 전지를, 양호한 사이클 특성 및 출력을 갖는 것으로 할 수 있는 것이다.
(평균 입경)
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 그 평균 입경은 3∼7 ㎛로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 평균 입경을 3∼7 ㎛으로 함으로써 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 얻어지는 정극 활물질을 정해진 평균 입경(2∼8 ㎛)으로 조정할 수 있기 때문이다. 즉, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여, 전술한 본 발명의 정극 활물질을 형성할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 미만이면, 정극 활물질의 평균 입경도 작아지고, 정극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당 전지 용량이 저하된다. 반대로, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 7 ㎛를 넘으면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되고 전해액과의 계면이 감소함으로써, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다.
따라서, 본 발명의 복합 수산화물 입자는, 그 평균 입경이 3∼7 ㎛로 조정되어 있다. 이 경우에는, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 본 발명의 정극 활물질을 얻을 수 있어, 본 발명의 정극 활물질을 이용한 정극을 전지에 사용했을 때, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
(니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법)
전술한 특성을 갖는 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 정석 반응에 의해 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법으로서, a) 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, b) 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 구성되어 있다.
즉, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법은, 종래의 연속 정석법(특허문헌 2, 3 참조)과 같이, 핵 생성 반응과 입자 성장 반응이 동일한 조 내에서 동일한 시기에 진행되는 것은 아니고, 주로 핵 생성 반응(핵 생성 공정)이 생기는 시간과, 주로 입자 성장 반응(입자 성장 공정)이 생기는 시간을 명확하게 분리한 것에 특징을 갖는다.
먼저, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법에 관해 개략을, 도 1에 기초하여 설명한다. 도 1 및 도 2에서는, (A)가 핵 생성 공정에 해당하고, (B)가 입자 성장 공정에 해당한다.
(핵 생성 공정)
도 1에 나타낸 바와 같이, 우선, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 복수의 금속 화합물을 정해진 비율로 물에 용해시켜, 혼합 수용액을 제작한다. 본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 얻어지는 복합 수산화물 입자에서의 상기 각 금속의 조성비는, 혼합 수용액에서의 각 금속의 조성비와 동일해진다.
따라서, 혼합 수용액 중에서의 각 금속의 조성비가, 본 발명의 복합 수산화물 입자 중에서의 각 금속의 조성비와 동일한 조성비가 되도록, 물에 용해시키는 금속 화합물의 비율을 조절하여 혼합 수용액을 제작한다.
한편, 반응조에는, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 암모니아 수용액, 및 물을 공급 혼합하여 수용액을 형성한다. 이 수용액(이하, 반응전 수용액이라고 함)은, 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여, 그 pH값이, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정했을 때의 pH값으로서, pH 12.0∼14.0의 범위가 되도록 조절된다. 더불어, 반응전 수용액 중의 암모늄 이온의 농도가 3∼25 g/l가 되도록 조절한다. 또, 반응전 수용액의 온도는 20∼60℃가 되도록 조절한다. 반응조 내의 액체의 pH, 암모늄 이온의 농도는, 각각 일반적인 pH계, 이온 미터에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 반응전 수용액의 온도 및 pH값이 조정되면, 반응조 내의 수용액을 교반하면서 혼합 수용액을 반응조 내에 공급한다. 그렇게 하면, 반응조 내에는, 반응전 수용액과 혼합 수용액이 혼합된 수용액(이하, 반응 수용액이라고 함)이 형성되기 때문에, 반응 수용액 중에 본 발명의 복합 수산화물의 미세한 핵을 생성시킬 수 있다. 이 때, 반응 수용액의 pH값은 상기 범위에 있기 때문에, 생성된 핵은 거의 성장하지 않고, 핵의 생성이 우선적으로 발생한다.
핵 생성에 따라, 반응 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화하기 때문에, 반응 수용액에는, 혼합 수용액과 함께 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 공급하여, 반응 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 정해진 값을 유지하도록 제어한다.
상기와 같이, 반응 수용액에 대하여, 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액을 연속하여 공급하면 반응 수용액 중에는, 연속하여 새로운 핵의 생성이 계속된다. 그리고, 반응 수용액 중에 정해진 양의 핵이 생성되면, 핵 생성 공정을 종료한다. 정해진 양의 핵이 생성되었는지의 여부는, 반응 수용액에 첨가한 금속염의 양에 의해 판단한다.
상기 반응 수용액, 즉, 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액이 혼합된 수용액으로서 pH 12.0∼14.0의 범위가 되도록 조절된 반응 수용액이, 특허청구범위에서 말하는 핵 생성용 수용액이다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 공정이 종료하면, 반응 수용액의 pH값이, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정했을 때의 pH값으로서, pH 10.5∼12.0이 되도록 조정한다. 구체적으로는, 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여 반응 수용액의 pH값을 제어한다.
반응 수용액의 pH값이 12.0 이하로 되면, 반응 수용액 중에서는, 정해진 입경을 갖는 본 발명의 복합 수산화물 입자가 형성된다. 이 때, 수용액의 pH값이 상기 범위에 있기 때문에, 핵의 생성 반응보다 핵의 성장 반응이 우선적으로 생기기 때문에, 수용액 중에는 새로운 핵은 거의 생성되지 않는다.
그리고, 정해진 입경을 갖는 복합 수산화물 입자가 정해진 양만큼 생성되면, 입자 성장 공정을 종료한다. 정해진 입경을 갖는 복합 수산화물 입자의 생성량은, 반응 수용액에 첨가한 금속염의 양에 의해 판단한다.
상기 반응 수용액, 즉, 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액이 혼합된 수용액으로서 pH 10.5∼12.0의 범위가 되도록 조절된 반응 수용액이, 특허청구범위에서 말하는 입자 성장용 수용액이다.
이상과 같이, 상기 복합 수산화물 입자의 제조방법의 경우, 핵 생성 공정에서는 핵 생성이 우선적으로 일어나 핵의 성장은 거의 생기지 않고, 반대로, 입자 성장 공정에서는 핵성장만이 생기고 거의 새로운 핵은 생성되지 않는다. 이 때문에, 핵 생성 공정에서는, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있고, 또 입자 성장 공정에서는, 균질하게 핵을 성장시킬 수 있다. 따라서, 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
상기 방법의 경우, 양 공정에서, 금속 이온은 핵 또는 복합 수산화물 입자가 되어 정출되기 때문에, 반응 수용액 중의 금속 성분에 대한 액체 성분의 비율이 증가한다. 그렇게 되면, 외관상 공급하는 혼합 수용액의 농도가 저하되게 되어, 입자 성장 공정에서 복합 수산화물 입자가 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다.
따라서, 핵 생성 공정 종료후 또는 입자 성장 공정의 도중에, 반응 수용액의 일부를 반응조 밖으로 배출한다. 구체적으로는, 반응 수용액에 대한 혼합 수용액 등의 공급 및 교반을 정지하고, 핵이나 복합 수산화물 입자를 침강시켜, 반응 수용액의 상청액을 배출한다. 그렇게 하면, 반응 수용액에서의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있다. 그리고, 혼합 수용액의 상대적인 농도가 높은 상태로 복합 수산화물 입자를 성장시킬 수 있기 때문에, 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있고, 복합 수산화물 입자의 밀도도 높일 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정하여 입자 성장용 수용액을 형성하여, 입자 성장 공정을 행하고 있기 때문에, 입자 성장 공정으로의 이행을 신속하게 행할 수 있다고 하는 이점이 있다.
그러나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 핵 생성용 수용액과는 별도로, 핵 생성 공정에 적합한 pH값, 암모늄 이온 농도로 조정된 성분 조정 수용액을 형성해 두고, 이 성분 조정 수용액에, 별도의 반응조에서 핵 생성 공정을 행한 핵을 함유하는 수용액을 첨가하여 반응 수용액으로 하고, 이 반응 수용액(즉, 입자 성장용 수용액)에서 입자 성장 공정을 행해도 좋다.
이 경우, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있기 때문에, 각 공정에서의 반응 수용액의 상태를, 각 공정에 최적인 조건으로 할 수 있다. 특히, 입자 성장 공정을 시작하는 초기부터, 반응 수용액의 pH값을 최적의 조건으로 할 수 있다. 그렇게 하면, 입자 성장 공정에서 형성되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를, 보다 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법의 경우, 전술한 바와 같이 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정하여 입자 성장용 수용액을 형성하면, 핵 생성 공정에 이어서 입자 성장 공정을 행할 수 있다. 그렇게 하면, 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로의 이행은, 반응 수용액의 pH값을 조정하는 것만으로 이행할 수 있고, pH의 조정도 일시적으로 알칼리 수용액의 공급을 정지함으로써 용이하게 행할 수 있다고 하는 이점이 있다. 반응 수용액의 pH값은, 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예를 들어, 황산염의 경우는 황산을 반응 수용액에 첨가함으로써도 조정할 수 있다.
다음으로, 각 공정에서 사용하는 물질이나 용액, 반응 조건에 관해, 상세히 설명한다.
(pH값)
(핵 생성 공정)
전술한 바와 같이, 핵 생성 공정에서는, 반응 수용액의 pH값이, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정했을 때의 pH값으로서, pH값이 12.0∼14.0, 바람직하게는 12.0∼13.5가 되도록 조정되어 있다.
pH값이 14.0보다 높은 경우, 생성되는 핵이 지나치게 미세해져, 반응 수용액이 겔화하는 문제가 있고, pH값이 12.0 미만이면, 핵형성과 함께 핵의 성장 반응이 생기기 때문에, 형성되는 핵의 입도 분포의 범위가 넓어져 불균질한 것이 되어 버린다.
따라서, 입자 성장 공정의 반응 수용액의 pH값은 12.0∼14.0으로 하는 것이 필요하고, 이러한 범위라면, 핵 생성 공정에서는, 핵의 성장을 억제하여 거의 핵 생성만을 일으킬 수 있어, 형성되는 핵도 균질하고 입도 분포의 범위가 좁은 것으로 할 수 있다.
(입자 성장 공정)
전술한 바와 같이, 입자 성장 공정에서는, 반응 수용액의 pH값이, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정했을 때의 pH값으로서, pH값이 10.5∼12.0이 되도록 조정되어 있다.
pH값이 12.0보다 높은 경우, 새롭게 생성되는 핵이 많고 입경 분포가 양호한 수산화물 입자를 얻을 수 없고, pH값이 10.5 미만이면, 암모니아 이온에 의한 용해도가 높게 석출되지 않아 액 중에 남는 금속 이온이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 입자 성장 공정의 반응 수용액의 pH값은 10.5∼12.0으로 하는 것이 필요하고, 이러한 범위라면, 핵 생성 공정에서 생성된 핵의 성장만을 우선적으로 일으키고, 새로운 핵형성을 억제할 수 있기 때문에, 형성되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 균질하고 입도 분포의 범위가 좁은 것으로 할 수 있는 것이다.
pH값이 12인 경우는, 핵 생성과 핵성장의 경계 조건이므로, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 따라, 핵 생성 공정 또는 입자 성장 공정 중 어떤 조건으로 할 수 있다.
즉, 핵 생성 공정의 pH값을 12보다 높게 하여 다량으로 핵 생성시킨 후, 입자 성장 공정에서 pH값을 12로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에, 핵의 성장이 우선적으로 일어나, 입경 분포가 좁고 비교적 입경이 큰 상기 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
한편, 반응 수용액 중에 핵이 존재하지 않는 상태, 즉, 핵 생성 공정에서 pH값을 12로 한 경우, 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에 핵 생성이 우선적으로 일어나고, 입자 성장 공정의 pH값을 12보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 상기 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
어떠한 경우에도, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값으로 제어하면 된다.
(핵 생성량)
핵 생성 공정에서 생성되는 핵의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입도 분포가 양호한 복합 수산화물 입자를 얻기 위해서는, 전체량, 즉, 복합 수산화물 입자를 얻기 위해 공급하는 전체 금속염의 0.1%~2%로 하는 것이 바람직하고, 1.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(복합 수산화물 입자의 입경 제어)
복합 수산화물 입자의 입경은 입자 성장 공정의 시간에 의해 제어할 수 있기 때문에, 원하는 입경으로 성장할 때까지 입자 성장 공정을 계속하면, 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또, 복합 수산화물 입자의 입경은, 입자 성장 공정 뿐만 아니라, 핵 생성 공정의 pH값과 핵 생성을 위해 투입한 원료량으로도 제어할 수 있다.
즉, 핵 생성시의 pH값을 높은 pH값측으로 함으로써, 또는 핵 생성 시간을 길게 함으로써 투입하는 원료량을 늘려, 생성되는 핵의 수를 많게 한다. 그렇게 하면, 입자 성장 공정을 동일한 조건으로 한 경우라도 복합 수산화물 입자의 입경을 작게 할 수 있다.
한편, 핵 생성수가 적어지도록 제어하면, 얻어지는 상기 복합 수산화물 입자의 입경을 크게 할 수 있다.
(다른 조건의 설명)
이하, 금속 화합물, 반응 수용액 중 암모니아 농도, 반응 온도, 분위기 등의 조건을 설명하지만, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 상이점은, 반응 수용액의 pH값을 제어하는 범위뿐이며, 금속 화합물, 반응 수용액 중 암모니아 농도, 반응 온도, 분위기 등의 조건은, 양 공정에서 실질적으로 동일하다.
(금속 화합물)
금속 화합물로는, 목적으로 하는 금속을 함유하는 화합물을 사용한다. 사용하는 화합물은, 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간이 바람직하게 이용된다.
혼합 수용액을 형성할 때, 각 금속 화합물은, 혼합 수용액 중에 존재하는 금속 이온의 원자수비가, 목적으로 하는 복합 수산화물 중의 금속 이온의 원자수비와 일치하도록 조정된다.
(첨가 원소)
첨가 원소(Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)는, 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다.
이러한 첨가 원소를 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 혼합 수용액에, 첨가 원소를 함유하는 첨가물을 첨가하면 된다. 그렇게 하면, 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킨 상태로 공침시킬 수 있다.
또, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우에는, 예를 들어, 첨가 원소를 포함한 수용액으로 복합 수산화물 입자를 슬러리화하고, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출시키면, 그 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소를 포함한 수용액 대신 첨가 원소의 알콕시드 용액을 이용해도 좋다. 또한, 복합 수산화물 입자에 대하여, 첨가 원소를 포함한 수용액 또는 슬러리를 분무하여 건조시키는 것에 의해서도, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다.
표면을 첨가 원소로 피복하는 경우, 혼합 수용액 중에 존재하는 첨가 원소 이온의 원자수비를 피복하는 양만큼 적게 해 놓음으로써, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 금속 이온의 원자수비와 일치시킬 수 있다.
또, 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 공정은, 복합 수산화물 입자를 가열한 후의 입자, 즉, 전술한 열처리 입자에 대하여 행해도 좋다.
(혼합 수용액의 농도)
혼합 수용액의 농도는, 금속 화합물의 합계로 1∼2.4 mol/L로 하는 것이 바람직하다. 혼합 수용액의 농도가 1 mol/L 미만이라도 복합 수산화물 입자를 정석 반응시키는 것은 가능하지만, 반응조당 정석물량이 적어지기 때문에 생산성이 저하되어 바람직하지 않다.
한편, 혼합 수용액의 염농도가 2.4 mol/L를 넘으면, 상온에서의 포화 농도를 넘기 때문에, 결정이 재석출되어 설비의 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있다.
또, 금속 화합물은, 꼭 혼합 수용액으로서 반응조에 공급하지 않아도 좋고, 반응 수용액 중에서의 금속 화합물의 합계의 농도가 상기 범위가 되도록, 개개의 금속 화합물의 수용액으로서 정해진 비율로 반응조 내에 공급해도 좋다.
또한, 혼합 수용액 등이나 개개의 금속 화합물의 수용액을 반응조에 공급하는 양은, 정석 반응을 끝낸 시점에서의 정석물 농도가 대략 30∼200 g/l이 되도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 정석물 농도가 30 g/l 미만인 경우는, 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있고, 200 g/l를 넘는 경우는, 첨가하는 혼합 수용액의 반응조 내에서의 확산이 충분하지 않아 입자 성장에 치우침이 생기는 경우가 있기 때문이다.
(암모니아 농도)
반응조 내에서 반응 수용액 중의 암모니아 농도는, 이하의 문제가 생기게 않도록 하기 위해, 바람직하게는 3∼25 g/l의 범위 내에서 일정치로 유지한다.
우선, 암모니아는 착화제로서 작용하며, 암모니아 농도가 3 g/l 미만이면, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 형상 및 입경이 고른 판형상의 수산화물 1차 입자가 형성되지 않고, 겔형의 핵이 생성되기 쉽기 때문에 입도 분포도 넓어지기 쉽다.
한편, 암모니아 농도가 25 g/l를 넘는 농도에서는, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커져, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 조성에 차이 등이 생긴다.
또, 암모니아 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정치로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 암모니아 농도는, 상한과 하한의 폭을 5 g/l 정도로 하여 원하는 농도로 유지하는 것이 바람직하다.
암모늄 이온 공급체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
(반응 수용액 온도)
반응조 내에서 반응 수용액의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 20∼60℃로 설정한다. 반응 수용액의 온도가 20℃ 미만인 경우, 온도가 낮기 때문에 핵발생이 일어나기 쉽고 제어가 어려워지는 한편, 60℃를 넘으면, 암모니아의 휘발이 촉진되기 때문에 정해진 암모니아 농도를 유지하기 위해 과잉의 암모늄 이온 공급체를 첨가해야 하기 때문이다.
(알칼리 수용액)
반응조 내의 pH를 조정하는 알칼리 수용액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 이용할 수 있다. 이러한 알칼리 금속 수산화물의 경우, 직접, 반응조에 공급하기 전의 혼합 수용액에 첨가해도 좋지만, 반응조 내에서의 반응 수용액의 pH값 제어가 용이하다는 점에서, 수용액으로서 반응조 내의 반응 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 알칼리 수용액을 반응조에 첨가하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 혼합 수용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등, 유량 제어가 가능한 펌프로, 반응조 내의 수용액 pH값이 정해진 범위로 유지되도록 첨가하면 된다.
(반응 분위기)
반응 중의 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 안정적으로 제조하기 위해서는, 과도한 산화성 분위기는 바람직하지 않다. 이러한 반응 중의 분위기의 제어는, 적어도 입자 성장 공정에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 반응조 내 공간의 산소 농도를 10% 이하로 제어하여 정석 반응을 행함으로써, 입자의 불필요한 산화를 억제하고 입도가 고른 입자를 얻을 수 있다.
그리고, 이러한 상태로 반응조 내 공간을 유지하기 위한 수단으로는, 질소 등의 불활성 가스를 조 내에 항상 유통시키는 것을 들 수 있다.
(제조 설비)
본 발명의 복합 수산화물 입자의 제조방법에서는, 반응이 완료할 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치를 이용한다. 예를 들어, 교반기가 설치된 통상 이용되는 배치 반응조 등이다. 이러한 장치를 채택하면, 일반적인 오버플로우에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이 성장중인 입자가 오버플로우액과 동시에 회수된다고 하는 문제가 생기지 않기 때문에, 입도 분포가 좁고 입경이 고른 입자를 얻을 수 있다.
또, 반응 분위기를 제어하는 경우에는, 밀폐식 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치인 것이 바람직하다. 이러한 장치를 이용하면, 핵 생성 반응이나 입자 성장 반응이 거의 균일하게 진행되기 때문에, 입경 분포가 우수한 입자(즉, 입도 분포의 범위가 좁은 입자)를 얻을 수 있다.
실시예
본 발명의 방법에 의해 제조한 복합 수산화물, 또 이 복합 수산화물을 원료로 하여 본 발명의 방법에 의해 제조한 정극 활물질에 관해, 평균 입경 및 입도 분포를 확인했다.
또, 본 발명의 방법에 의해 제조한 정극 활물질을 이용하여 제조한 정극을 갖는 이차 전지에 관해, 그 성능(초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 정극 저항비)을 확인했다.
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(평균 입경 및 입도 분포의 측정)
복합 수산화물, 정극 활물질의 평균 입경 및 입도 분포(〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값)는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 카부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여 측정한 체적 적산치로부터 산출했다.
또, X선 회절 측정(파나리티칼사 제조, X'Pert PRO)에 의해 결정 구조도 확인했다.
또, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 시료를 용해한 후 ICP 발광 분광법에 의해 확인했다.
(이차 전지의 제조)
평가에는, 이하의 방법으로 제작한 권취형 리튬 이차 전지를 사용했다.
우선, 25℃의 정극 활물질과, 카본 블랙으로 이루어진 도전재와, 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 결착제를, 85:10:5의 질량 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 용해시켜, 정극 합재 페이스트를 제작했다.
얻어진 정극 합재 페이스트를 콤마 코터로 알루미늄박의 양면에 도포하고, 100℃로 가열하고 건조시켜 정극을 얻었다.
얻어진 정극을 롤프레스기에 통과시켜 하중을 가하여, 전극 밀도를 향상시킨 정극 시트를 제작했다.
계속해서, 그래파이트로 이루어진 부극 활물질과, 결착제로서의 PVDF를 92.5:7.5의 질량 비율로 NMP 용액에 용해시켜, 부극 합재 페이스트를 얻었다.
얻어진 부극 합재 페이스트를, 정극과 마찬가지로, 콤마 코터로 동박의 양면에 도포하고 120℃로 건조시켜 부극을 얻었다. 얻어진 부극을 롤프레스기에 통과시켜 하중을 가하여, 전극 밀도를 향상시킨 부극 시트를 제작했다.
얻어진 정극 시트 및 부극 시트를, 두께 25 ㎛의 미다공성 폴리에틸렌 시트로 이루어진 세퍼레이터를 통한 상태로 권취시켜 권취형 전극체를 형성했다. 권취형 전극체는, 정극 시트 및 부극 시트에 각각 설치된 리드 터브가, 정극 단자 또는 부극 단자에 접합한 상태가 되도록, 전지 케이스의 내부에 삽입했다.
또한, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 3:7의 체적비로 혼합한 혼합 용액을 포함하는 유기 용매에, 전해액 중에서 1 mol/dm3이 되도록, 리튬염으로서 LiPF6를 용해시켜 전해액을 조정했다.
얻어진 전해액을, 권취형 전극체가 삽입된 전지 케이스 내에 주입하고, 전지 케이스의 개구부를 밀폐하여 전지 케이스를 밀봉하여, 이차 전지를 제조했다.
제조한 이차 전지의 성능을 평가하는, 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 정극 저항비는, 이하와 같이 정의했다.
초기 방전 용량은, 이차 전지를 24시간 정도 방치하고, 개로 전압 OCV(open circuit voltage)이 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.5 mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하고, 1시간 휴지후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전했을 때의 용량으로 했다.
사이클 용량 유지율은, 정극에 대한 전류 밀도를 3.0 mA/㎠로 하여 컷오프 전압을 4.3으로부터 3.0 V로 하여 60℃에서 500 사이클의 충방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기의 방전 용량의 비를 계산한 것으로 했다.
또, 정극 저항비는, 이차 전지를 충전 전위 4.1 V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼갈바노스터드를 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 8에 나타낸 바와 같은 나이키스트 플롯이 얻어진다. 이 나이키스트 플롯은, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이키스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 이용하여 피팅 계산하여, 정극 저항의 값을 산출한다. 그리고, 이 정극 저항의 값과 후술하는 비교예 1에서의 정극 저항의 값의 비를, 정극 저항비로 했다.
본 실시예에서는, 복합 수산화물 제조, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는, 와코준야쿠코교 카부시키가이샤 제조의 시약 특급의 각 시료를 사용했다.
(실시예 1)
(복합 수산화물 제조 공정)
복합 수산화물은, 본 발명의 방법을 이용하여 이하와 같이 작성했다.
우선, 반응조(34 L) 내에 물을 절반양까지 넣고 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 유통시켜 질소 분위기로 했다. 이 때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0%였다.
상기 반응조 내의 물에 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량 첨가하고, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서, 조 내의 반응전 수용액의 pH가 12.6이 되도록 조정했다. 또, 반응전 수용액 중 암모니아 농도는 10 g/l로 조절했다.
(핵 생성 공정)
다음으로, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산지르코늄, 텅스텐산나트륨을 물에 녹여 1.8 mol/L의 혼합 수용액을 형성했다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가, Ni:Co:Mn:Zr:W=0.33:0.33:0.33:0.005:0.005가 되도록 조정했다.
상기 혼합 수용액을, 반응조 내의 반응전 수용액에 88 ml/분으로 첨가했다. 동시에, 25% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 수용액도 반응조 내의 반응전 수용액에 일정 속도로 첨가해 가고, 반응 수용액 중의 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태로, pH값을 12.6(핵 생성 pH값)으로 제어하면서 2분 30초간 정석을 행하여, 핵 생성을 행했다.
(입자 성장 공정)
그 후, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서 11.6(입자 성장 pH값)이 될 때까지, 25% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지했다.
액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서, 반응 수용액의 pH값이 11.6에 도달한 후, 다시 25% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하고, pH값을 11.6으로 제어한 채, 2시간 정석을 계속하여 입자 성장을 행했다.
반응조 내가 액으로 가득차게 된 시점에서 정석을 정지하고 교반을 멈추고 정치함으로써, 생성물의 침전을 촉진시켰다. 그 후, 반응조로부터 상청액을 절반량 뽑아낸 후, 정석을 재개하여 2시간 정석을 행한 후(계 4시간) 정석을 종료시켰다. 그리고, 생성물을 수세, 여과, 건조시키면 입자가 얻어졌다.
얻어진 입자는, Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005(OH)2+α(0≤α≤0.5)로 표시되는 복합 수산화물 입자였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 이 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 3.6 ㎛이며, (〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값은 0.48이었다.
또, 얻어진 복합 수산화물 입자의 SEM(카부시키가이샤 히타치하이테크놀로지스 제조 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰 결과인 SEM 사진(도 6)에서, 두께 약 200 nm, 긴 직경 약 1000 nm의 판형 1차 입자가 랜덤하게 응집하여 2차 입자를 구성하고 있는 것을 확인할 수 있다.
(정극 활물질 제조 공정)
상기 복합 수산화물 입자를 대기 분위기중 150℃에서 12시간의 열처리를 한 후, Li/Me=1.15가 되도록 탄산리튬을 칭량하고, 열처리한 복합 수산화물 입자와 혼합하여 혼합물을 형성했다. 혼합은, 쉐이커 믹서 장치(윌리ㆍ에이ㆍ바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 행했다.
얻어진 이 혼합물을 공기(산소 : 21 용량%) 기류중에서 760℃로 4시간 가소한 후, 950℃로 10시간 소성하고, 그리고 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 3.8 ㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값은 0.55였다.
또, 복합 수산화물 입자와 동일한 방법으로 정극 활물질의 SEM 관찰한 바, SEM 사진(도 7)에서, 얻어진 정극 활물질은 대략 구형이며, 입경이 거의 균일하게 고른 것이 확인되었다.
또, 얻어진 정극 활물질을 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절로 분석한 바, 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물단상인 것이 확인되었다.
그리고, 정극 활물질은 화학 분석에 의해 Li가 7.83 질량%, Ni가 19.1 질량%, Co가 19.2 질량%, Mn이 17.9 질량%, Zr가 0.46 질량%, W가 0.93 질량%의 조성이며 Li1 .146Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005O2인 것을 확인할 수 있었다.
(전지 평가)
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 이차 전지에 관해 충방전 시험을 행한 바, 도 5에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 초기 방전 용량은 158.0 mAh/g이고, 500 사이클 후의 용량 유지율은 91%였다. 또, 정극 저항비는 0.57이었다.
이하, 실시예 2∼15 및 비교예 1∼7에 관해서는, 상기 실시예 1과 상이한 물질, 조건만을 나타낸다. 또, 실시예 2∼15 및 비교예 1∼7의 각 평가의 결과는, 도 5에 나타냈다.
(실시예 2)
Li/Me=1.10이 되도록 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 3)
Li/Me=1.12가 되도록 혼합한 것, 소성 조건을 970℃에서 10시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 4)
소성 조건을 900℃에서 10시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 5)
가소 조건을 400℃에서 10시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 6)
가소를 하지 않고 950℃, 10시간으로 소성한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 7)
복합 수산화물 제조 공정에서, 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Mn:Zr=0.33:0.33:0.33:0.01이 되도록 혼합 수용액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 8)
복합 수산화물 제조 공정에서, 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Mn:Zr:W:Nb=0.328:0.328:0.328:0.005:0.005:0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 9)
복합 수산화물 제조 공정에서, 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Mn:Zr:W=0.397:0.297:0.297:0.005:0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제한 것, 소성 조건을 930℃에서 10시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 10)
복합 수산화물 제조 공정에서, 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Mn:Zr=0.498:0.248:0.248:0.005가 되도록 혼합 수용액을 조제한 것, 핵 생성 pH를 12.8로 한 것, Li/Me=1.05가 되도록 혼합한 것, 소성 조건을 900℃에서 10시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 11)
Li/Me=1.10이 되도록 혼합한 것, 소성 조건을 860℃에서 10시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 12)
복합 수산화물 제조 공정에서, 금속 원소가 몰비로 Ni:Co:Mn=0.333:0.333:0.333이 되도록 혼합 수용액을 조제하여, 첨가 원소 M이 없는 수산화물을 얻은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 13)
복합 수산화물 제조 공정에서, 핵 생성을 행하는 정석 시간을 30초로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 14)
복합 수산화물 제조 공정에서, 조 내 온도를 50℃, 암모니아 농도를 20 g/l로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(실시예 15)
소형 반응조(5 L) 중에 물을 절반의 양까지 넣고 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하고, 질소 가스를 유통시켜 질소 분위기로 했다. 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량 첨가하고, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서, 조 내의 반응전 수용액의 pH값을 12.6으로, 액중 암모니아 농도를 10 g/l로 조절했다. 다음으로, 상기 반응 수용액에 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산지르코늄, 텅스텐산나트륨(금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn:Zr:W=0.33:0.33:0.33:0.005:0.005)을 물에 녹여 얻은 1.8 mol/L의 혼합 수용액과, 반응 수용액 중의 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태로, 25% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 수용액을 일정 속도로 첨가해 나가, pH값을 12.6(핵 생성 pH값)으로 제어하면서 2분 30초간 정석을 행함으로써 실시예 1과 동일하게 종정을 얻었다. 별도의 반응조(34 L)에 물을 절반양까지 넣고 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하고, 질소 가스를 유통시켜 질소 분위기로 했다. 이 때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0%였다. 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량 첨가하고, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서, 조 내의 성분 조정 수용액의 pH값을 11.6으로, 액중 암모니아 농도를 10 g/l로 조절했다. 상기 소형 반응조에서 얻어진 종정을 포함하는 반응 수용액을 반응조에 투입한 후에, 실시예 1과 마찬가지로 pH값을 11.6으로 제어한 채로 상기 혼합 수용액, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 2시간 정석을 계속하여 입자를 성장시켰다. 반응조 내가 액으로 가득차게 된 시점에서 정석을 정지하고 교반을 멈추고 정치시킴으로써, 생성물의 침전을 촉진시켰다. 상청액을 절반량 뽑아낸 후 정석을 재개했다. 2시간 정석을 행한 후(계 4시간) 정석을 종료시켜, 생성물을 수세, 여과, 건조시켰다. 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 얻어진 복합 수산화물 입자의 평균 입경 및〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값, 그리고 정극 활물질의 평균 입경 및〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값, 초기 방전 용량, 500 사이클 후의 용량 유지율, 정극 저항비를 도 5에 나타낸다.
(실시예 16)
복합 수산화물 제조 공정에서, 종정 제작시의 pH(핵 생성 pH값)를 13.5, 종정 제작 시간을 1분 15초, 암모니아 농도를 15 g/l로 한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 얻어진 복합 수산화물 입자의 평균 입경 및〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값, 그리고 정극 활물질의 평균 입경 및〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값, 초기 방전 용량, 500 사이클 후의 용량 유지율, 정극 저항비를 도 5에 나타낸다.
(비교예 1)
상부에 오버플로우용 배관을 갖춘 연속 정석용의 반응조(34 L)를 이용하여, 액의 pH를 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서 12.0의 일정치로 유지하면서, 실시예 1과 마찬가지로 금속염을 용해한 혼합 수용액과 암모니아 수용액 및 중화액을 일정 유량으로 연속적으로 첨가하고, 오버플로우하는 슬러리를 연속적으로 회수하여 정석을 행했다. 조 내의 평균 체류 시간을 4시간으로 하고, 반응조 내가 평형 상태가 되고 나서 슬러리를 회수하여 고액 분리하여, 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 수산화물 입자를 이용하여 실시예 1과 동일한 정극 활물질 제조 공정에 의해, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 2)
복합 수산화물 제조 공정에서, 핵 생성시와 입자 성장시의 반응 수용액의 pH를, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서 11.6의 일정치로 유지한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 3)
복합 수산화물 제조 공정에서, 핵 생성시와 입자 성장시의 반응 수용액의 pH를, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값으로서 12.6의 일정치로 유지한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 수산화물은, 겔형의 석출물을 포함하는 부정형의 입자가 되어, 고액 분리가 어려워 정극 활물질의 제조를 중지했다.
(비교예 4)
소성 조건을 1050℃에서 10시간으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 5)
Li/Me=1.25로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 6)
Li/Me=0.90로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(비교예 7)
복합 수산화물 제조 공정에서, 금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn:Zr=0.3234:0.3233:0.3233:0.03이 되도록 금속염 용액을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
(평가)
실시예 1∼16의 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질은, 본 발명에 따라서 제조되었기 때문에, 평균 입경 및 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕의 값이 모두 바람직한 범위에 있고, 입경 분포가 양호하며 입경이 거의 고른 입자로 되어 있다.
또, 이러한 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 정극 저항도 낮아졌고, 우수한 특성을 갖는 전지로 되었다.
비교예 1은, 연속 정석법을 이용했기 때문에, 핵 생성과 입자 성장을 분리할 수 없고, 입자 성장 시간이 일정하지 않기 때문에, 입도 분포가 넓게 되었다. 이 때문에, 초기 방전 용량은 높지만, 사이클 특성이 나빠졌다.
비교예 2에서는, 핵 성장시와 입자 성장시의 pH값을 모두 pH 12 이하로 했기 때문에, 핵 생성량이 부족하여, 복합 수산화물 입자, 정극 활물질 모두 입경이 커졌다. 이 때문에, 전지에 이용했을 때 반응 표면적이 부족하여 정극 저항이 높게 되었다.
비교예 3에서는, 핵 성장시와 입자 성장시의 pH값을 모두 pH 12 이상으로 했기 때문에, 정석 반응 전체 기간에서 새로운 핵이 생성되어, 입도 분포가 넓어지므로, 정극 활물질의 제조가 어려워졌다.
비교예 4∼6은, 정극 활물질의 제조 공정이 본 발명에 따르지 않았기 때문에, 양호한 특성의 정극 활물질을 얻을 수 없고, 이러한 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 정극 저항이 커졌고, 초기 방전 용량, 사이클 특성 모두 악화되었다.
또한, 비교예 7은, 첨가 원소의 원자비가 본 발명의 범위보다 높기 때문에, 입도 분포는 양호하지만 초기 방전 용량과 정극 저항은 악화되었다.
이상의 결과에서, 본 발명의 제조방법을 이용하여, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질을 제조하면, 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하며, 정극 저항도 낮아지고, 우수한 특성을 갖는 전지가 되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북 PC나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 바람직하고, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 바람직하다.
또, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 우수한 안전성을 가지며, 소형화, 고출력화가 가능하다는 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 바람직하다.
본 발명은, 순수하게 전기 에너지로 구동되는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용되는 소위 하이브리드 자동차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 정석 반응에 의해 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2+α(0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.5, 0≤t≤0.02, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소이며, Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 제조방법으로서,
    니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값이 12.0∼14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
    상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값이 10.5∼12.0이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정
    을 포함하고,
    상기 입자 성장 공정에서의 pH가 상기 핵 성장 공정에서의 pH보다 낮아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액은, 상기 핵 생성 공정이 종료된 상기 핵 생성용 수용액의 pH값을 조정하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액은, 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 수용액을, 상기 핵을 형성한 핵 생성용 수용액과는 상이한 수용액에 대하여 첨가한 것인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 후에, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출한 후, 상기 입자 성장 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 온도를 20℃ 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에서, 각 수용액의 암모니아 농도를 3∼25 g/l의 범위 내로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에, 1종 이상의 상기 첨가 원소를 포함하는 화합물을 피복하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자의 제조방법.
  8. 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2+α(0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.5, 0≤t≤0.02, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은 첨가 원소이며, Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자로서,
    상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자는,
    구형의 2차 입자로서,
    평균적인 두께가 10∼300 nm, 평균적인 긴 직경이 100∼3000 nm인 복수의 판형 1차 입자가, 랜덤한 방향으로 응집하여 형성된 것이며,
    평균 입경이 3∼7 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 2차 입자는, 그 내부에 상기 첨가 원소가 균일하게 분포되는 구성과, 그 표면을 상기 첨가 원소가 균일하게 피복하고 있는 구성 중 어느 하나 또는 양자 모두를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 제조방법에 의해 생성되고,
    상기 제조방법은,
    니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값이 12.0∼14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
    상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정한 pH값이 10.5∼12.0이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정
    을 포함하고,
    상기 입자 성장 공정에서의 pH가 상기 핵 성장 공정에서의 pH보다 낮아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자.
  11. 화학식: Li1+uNixCoyMnzMtO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.02, M은 첨가 원소이며, Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층형 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조방법으로서,
    제8항 또는 제9항의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과,
    상기 열처리후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가, 1:0.95∼1.20이 되도록 조정하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에서 형성된 상기 혼합물을, 800℃∼1000℃의 온도에서 소성하는 소성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 소성 공정 전에, 350℃∼800℃의 온도에서 가소를 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조방법.
  13. 화학식: Li1+uNixCoyMnzMtO2(-0.05≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.02, M은 첨가 원소이며, Ti, V, Cr, Al, Mg, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층형 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물로 구성되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서,
    평균 입경이 2∼8 ㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  14. 제13항에 있어서, 정극 활물질의 제조방법에 의해 생성되고,
    상기 제조방법은,
    니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 열처리하는 공정과,
    상기 열처리후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속의 원자수의 합과 리튬의 원자수의 비가, 1:0.95∼1.20이 되도록 조정하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에서 형성된 상기 혼합물을, 800℃∼1000℃의 온도에서 소성하는 소성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  15. 정극이, 제13항 또는 제14항의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
  16. 삭제
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