CN115124087B - 掺铝四氧化三钴与制备方法及钴酸锂正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了掺铝四氧化三钴与制备方法及钴酸锂正极材料，涉及电池材料。掺铝四氧化三钴的制备方法包括先制备掺铝羟基氧化钴颗粒再进行煅烧，在制备掺铝羟基氧化钴颗粒的过程中将反应过程分为两个阶段，在合成过程让部分铝生成不稳定态的铝化合物，在发生晶体转变过程，结晶度提高并伴随着Al元素由内到外方向迁移，最终得到铝核壳结构分布球形掺铝四氧化三钴。相比于改变投入反应釜铝量的方法，本发明的方法简便易行。利用铝为壳核分布的掺铝四氧化三钴能够解决因掺铝量过高导致钴酸锂容量损失问题，同时又能解决因掺铝量低而导致高电压平台下钴酸锂结构不稳定问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及掺铝四氧化三钴与制备方法及钴酸锂正极材料。
背景技术
高端3C电子产品使用的锂离子电池，其正极材料一般为钴酸锂，而四氧化三钴为钴酸锂主要前驱体。随着时代的发展，人们对3C类电子产品的要求也越来越高，如快速充电、续航时间长、大屏幕等主流趋势，这意味着对电池的要求也越来越高。
目前，钴酸锂朝着高电压方向发展，一般通过提高充电截止电压来提高材料的容量。由于高电压下钴酸锂材料结构不稳定，导致循环性能差，一般通过掺杂技术手段来解决该问题。目前研究最多的是掺Al、Mg、Ni、Mn、La、Zr、Yb等等。其中，掺铝能够较为有效的提高钴酸锂结构的稳定性，从而提高材料电化学循环性能，但是掺铝会降低钴酸锂的容量，且掺杂含量越高钴酸锂容量损失越大，而更高电压下钴酸锂需要更高的掺铝量才能保证循环稳定性。因此，掺铝量的控制在保证钴酸锂的容量和循环稳定性上存在相互矛盾，无法同时保证容量和循环稳定性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
发明人们发现：现有技术采用碳酸钴技术路线，通过制备过程中多次调整铝盐的流量，形成了内部低掺Al量，外部高掺Al量的技术路线。该工艺需要多个铝盐溶液配置槽，生产控制相对较为复杂，且在生产过程切换不同铝盐溶液，反应釜内铝含量是两个不同浓度铝进行混合，造成铝浓度时刻在变化，铝元素含量不容易控制且在颗粒内部分布不均匀。
本发明的目的在于提供掺铝四氧化三钴与制备方法及钴酸锂正极材料，旨在无需改变投入反应釜中铝量的前提下，制备铝核壳结构分布的掺铝四氧化三钴产品。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种掺铝四氧化三钴的制备方法，包括：利用钴铝混合盐溶液和无机碱溶液反应形成掺铝羟基氧化钴颗粒，再将掺铝羟基氧化钴颗粒进行煅烧；
其中，在制备掺铝羟基氧化钴颗粒的过程中分为合成晶种阶段和晶种生长阶段，合成晶种阶段控制反应体系的pH值为9.0～10.0，反应温度为60℃-65℃；晶种生长阶段控制反应体系的pH值为10.5～11.5，反应温度为70℃～80℃。
在可选的实施方式中，合成晶种阶段是反应产物从0μm生长至临界激光粒度，晶种生长阶段是由临界激光粒度继续生长；
可选地，临界激光粒度为3μm～9μm，晶种生长阶段的反应终点控制掺铝羟基氧化钴颗粒的激光粒度为10μm～30μm；
可选地，临界激光粒度为5μm～8μm，晶种生长阶段的反应终点控制掺铝羟基氧化钴颗粒的激光粒度为14μm～25μm。
在可选的实施方式中，先向反应釜中加入水和络合剂溶液作为底液，调节pH值为9.0～10.0，在通入含氧气体的条件下向反应釜中加入钴铝混合盐溶液、无机碱溶液和络合剂溶液，过程中监测反应pH值和激光粒度。
在可选的实施方式中，无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，可选为氢氧化钠溶液；
可选地，氢氧化钠溶液的浓度为80g/L～440g/L。
在可选的实施方式中，络合剂溶液选自氨水溶液或EDTA溶液；
可选地，络合剂溶液为氨水溶液，反应过程中控制体系中氨水浓度为1.0g/L-1.5g/L。
在可选的实施方式中，钴铝混合盐溶液中钴离子浓度为60g/L～150g/L，铝钴摩尔比在0.012～0.062:1；
可选地，钴铝混合盐溶液的加入速率为200L/h～600L/h。
在可选的实施方式中，合成得到的掺铝羟基氧化钴的化学式为m[CoaAl(1-a)OOH]·(1-m)[CobAlcOd]，其中，0.942＜a＜0.988；2＜b＜3；0＜c＜2；m为0.36～1；
可选地，煅烧后得到的掺铝四氧化三钴的化学式为CoxAlyOz，其中y：x＝0.012～0.062:1。
在可选的实施方式中，煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为6-10h；
可选地，将得到的掺铝羟基氧化钴颗粒洗涤、烘干之后，采用回转窑高温煅烧。
第二方面，本发明提供一种掺铝四氧化三钴，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
可选地，掺铝四氧化三钴中的铝呈核壳结构分布，壳层铝的平均含量大于核层铝的平均含量，且在壳层和核层之间的过渡区域铝含量呈渐变式分布，壳层厚度占颗粒半径的10％～40％；
可选地，壳层中铝平均含量是核层中铝平均含量的3～8倍；
可选地，掺铝四氧化三钴为球形颗粒，激光粒度为14～25μm，颗粒的振实密度为2.4g/cm3以上。
第三方面，本发明提供一种钴酸锂正极材料，其通过上述掺铝四氧化三钴进行制备。
本发明具有以下有益效果：发明人创造性地在制备掺铝羟基氧化钴颗粒的过程中将反应过程分为合成晶种阶段和晶种生长阶段，通过在两个反应阶段控制合适的pH值和温度，使合成晶种阶段得到插片式生长的钴铝羟基氧化物，搭好晶种骨架为晶种生长提供良好基础条件；在晶种生长阶段能够同时得到插片式生长的钴铝羟基氧化物和细点状钴铝氧化物，利用细点状钴铝氧化物填充缝隙，从而得到较为致密的球形掺铝四氧化三钴。本发明中铝核壳结构分布并非通过调整钴铝混合盐溶液中的铝元素含量，而是在合成过程让部分铝生成不稳定态的铝化合物，该物质在发生晶体转变过程，结晶度提高并伴随着Al元素由内到外方向迁移，最终得到铝核壳结构分布球形掺铝四氧化三钴。
因此，本发明可以在生产过程中无需改变投入反应釜中铝量，就能够制备得到铝为壳核分布的掺铝四氧化三钴材料，操作简便易行，适合于工业化应用。利用铝为壳核分布的掺铝四氧化三钴能够解决因掺铝量过高导致钴酸锂容量损失问题，同时又能解决因掺铝量低而导致高电压平台下钴酸锂结构不稳定问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1所得掺铝四氧化三钴SEM图；
图2是实施例1所得掺铝羟基氧化钴EPMA图；
图3是实施例1所得掺铝四氧化三钴EPMA图；
图4是实施例2所得掺铝四氧化三钴SEM图；
图5是实施例2所得掺铝四氧化三钴EPMA图；
图6是实施例3所得掺铝四氧化三钴SEM图；
图7是实施例3所得掺铝四氧化三钴EPMA图；
图8是实施例1、2、3所得掺铝羟基氧化钴XRD图；
图9是实施例1、2、3所得掺铝四氧化三钴XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种掺铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、溶液配制
需要配合钴铝混合盐溶液、无机碱溶液、络合剂溶液，可以均为水溶液。
具体地，钴铝混合盐溶液可以利用钴盐、铝盐和水混合溶解得到，钴盐可以为硝酸钴、硫酸钴等，铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝等。
钴铝混合盐溶液中钴离子浓度为60g/L～150g/L，如可以为60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。铝的用量是控制铝钴摩尔比在0.012～0.062:1，如铝钴摩尔比可以为0.012:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.062:1等。
具体地，络合剂溶液的种类不限，可以为氨水溶液，也可以为EDTA溶液。如可以采用浓度为10-26wt％的氨水溶液。
具体地，无机碱溶液可以为氢氧化钠溶液，也可以为氢氧化钾溶液。一般采用氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为80g/L～440g/L，例如可以为80g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、440g/L等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
S2、湿法合成
利用钴铝混合盐溶液和无机碱溶液在络合剂存在的条件下反应，以制备得到掺铝羟基氧化钴颗粒，发明人改进了制备掺铝羟基氧化钴颗粒的反应过程，通过控制反应pH值和反应温度将反应过程分为合成晶种阶段和晶种生长阶段。
其中，合成晶种阶段控制反应体系的pH值为9.0～10.0，反应温度为60℃-65℃；晶种生长阶段控制反应体系的pH值为10.5～11.5，反应温度为70℃～80℃。合成晶种阶段得到插片式生长的钴铝羟基氧化物，搭好晶种骨架为晶种生长提供良好基础条件；在晶种生长阶段能够同时得到插片式生长的钴铝羟基氧化物和细点状钴铝氧化物，利用细点状钴铝氧化物填充缝隙，从而得到较为致密的球形掺铝四氧化三钴。在合成过程让部分铝生成不稳定态的铝化合物，该物质在发生晶体转变过程，结晶度提高并伴随着Al元素由内到外方向迁移，最终得到铝核壳结构分布球形掺铝四氧化三钴。相比于现有技术制备过程中改变投入反应釜中铝量的方法，本发明实施例所提供的方法操作简便易行。
具体地，合成晶种阶段的pH值和温度条件易于形成片状的羟基氧化物。点状钴铝氧化物的XRD物相为四氧化三钴，或者部分Co被Al取代的四氧化三钴铝化合物，而四氧化三钴的形成条件是高温条件下容易形成，所以升高温度是有益于生成四氧化三钴。在晶种生长阶段，需要同时生成羟基氧化物和四氧化三钴铝，所以在提温度的同时，提高pH平衡两种物相的占比，即点状粒子较好的填塞骨架。
合成晶种阶段和晶种生长阶段是以颗粒的粒径进行划分，当颗粒的粒径长大至一定尺寸后进入晶种生长阶段。也就是说，合成晶种阶段是反应产物从0μm生长至临界激光粒度，晶种生长阶段是由临界激光粒度继续生长。
在一些实施例中，临界激光粒度为3μm～9μm，晶种生长阶段的反应终点控制掺铝羟基氧化钴颗粒的激光粒度为10μm～30μm；可选地，临界激光粒度为5μm～8μm，晶种生长阶段的反应终点控制掺铝羟基氧化钴颗粒的激光粒度为14μm～25μm。通过进一步控制临界激光粒度和反应终点时产物的激光粒度，可以更精确地控制材料中的铝含量，以及铝的分布情况，保证材料的性能。
具体地，临界激光粒度可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；晶种生长阶段的反应终点产物的激光粒度可以为10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在实际操作过程中，先向反应釜中加入水和络合剂溶液作为底液，调节pH值为9.0～10.0，在通入含氧气体的条件下向反应釜中加入钴铝混合盐溶液、无机碱溶液和络合剂溶液，过程中监测反应pH值和激光粒度，使pH值的范围维持在9.0～10.0，在激光粒度达到临界激光粒度时对应调整控制条件。钴铝混合盐溶液的加入速率为200L/h～600L/h；无机碱溶液的加入速率是控制反应体系中pH值，根据pH值进行调节；络合剂溶液如氨水溶液的加入速率是控制体系中氨水浓度为1.0g/L-1.5g/L。
S3、煅烧
将S2中制备得到的掺铝羟基氧化钴颗粒进行煅烧，煅烧过程可以在回转窑中进行，但不限于回转窑。在煅烧之前，可以先将制备得到的掺铝羟基氧化钴颗粒进行洗涤、烘干，通过洗涤去除表面未反应的原料以及残碱等。
在一些实施例中，煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为6h-10h，煅烧之后得到掺铝四氧化三钴，可以用于进一步制备钴酸锂正极材料。煅烧温度可以为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、850℃等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
在一些实施例中，合成得到的掺铝羟基氧化钴的化学式为m[CoaAl(1-a)OOH]·(1-m)[CobAlcOd]，其中，0.942＜a＜0.988；2＜b＜3；0＜c＜2；m为0.36～1；煅烧后得到的掺铝四氧化三钴的化学式为CoxAlyOz，其中y：x＝0.012～0.062:1。可以理解，根据化学式中各元素化合价总和为零，z的取值范围可以根据钴铝含量推算得到，一些具体实施例中，z可以满足3y+2x＜2z＜3y+3x。
本发明实施例提供一种掺铝四氧化三钴，通过上述制备方法制备而得，掺铝四氧化三钴中的铝呈核壳结构分布，壳层铝的平均含量大于核层铝的平均含量，且在壳层和核层之间的过渡区域铝含量呈渐变式分布，即该过渡区域中从靠近核层的一侧至靠近壳层的一侧，铝含量逐渐增大，换言之过渡区域内铝含量分布从内到外逐渐增大。
通过控制临界激光粒度和反应终了时掺铝羟基氧化钴的粒径，使掺铝四氧化三钴产品中壳层厚度占颗粒半径的10％～40％，壳层中铝平均含量是核层中铝平均含量的3～8倍。采用本发明实施例所提供的制备方法能够使铝元素在壳层和核层都大致均匀分布。
经检测，掺铝四氧化三钴为球形颗粒，激光粒度为14～25μm，颗粒的振实密度为2.4g/cm3以上，致密度较高，杂质含量低。煅烧前掺铝羟基氧化钴中Al元素分布与煅烧后掺铝四氧化三钴颗粒Al元素分布状态基本一致。
本发明实施例提供一种钴酸锂正极材料，其通过上述掺铝四氧化三钴进行制备。
可选的，通过上述掺铝四氧化三钴进行制备钴酸锂正极材料的方法不受特别限制，可以为本领域任何已知的常规方法。在一些具体实施例中，采用四氧化三钴制备钴酸锂的方法包括以下步骤：混料、煅烧、破碎、二次混料、二次煅烧。其中混料是指将四氧化三钴、碳酸锂、氧化铝、氧化镁、二氧化钛等物料在球磨罐中高速混匀；煅烧是指混料好的物料在高温900摄氏度左右煅烧；破碎是指煅烧后物料结块严重，采用颚式破碎机破碎。二次混料、二次煅烧分别与上述煅烧、破碎基本一致。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种掺铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：将硫酸钴、硫酸铝与纯水混合，配制成钴离子浓度为70g/L，铝钴摩尔比在0.018∶1的钴铝混合硫酸盐溶液；将氢氧化钠与纯水混合，配制成浓度为85g/L氢氧化钠溶液。将质量分数为26％的氨水加水稀释，得到浓度为22％的氨水溶液。
湿法合成：向反应釜中加入纯水和氨水溶液做底液，并用氢氧化钠调pH到9.12，通入空气做氧化剂，在高转速搅拌条件下同时加入上述配制好的钴铝混合盐溶液、液碱溶液和氨水溶液，过程监测反应pH和激光粒度。当激光粒度在0～6μm时，控制反应pH在9.1～9.3，温度在62-63℃；当粒度超过6μm后，控制反应pH在11.2～11.3，反应温度为70℃～72℃。控制钴铝混合盐溶液的加入速率为450L/h，反应过程中控制系统中氨水浓度为1.0-1.5g/L。
洗涤煅烧：当粒度到16μm后将物料洗涤烘干，采用回转窑高温745℃煅烧8.5h，制备出铝核壳结构分布球形掺铝四氧化三钴产品，化学式为Co2.946Al0.054O4。
本实施例制备得到的掺铝四氧化三钴的形貌见图1，过程中制备的掺铝羟基氧化钴的EPMA图见图2，掺铝四氧化三钴的EPMA图见图3。
从图1可以看出，所制备的掺铝四氧化三钴呈均匀的球形，外层致密度较高。图2和图3是采用EPMA方法表征Al元素在掺铝羟基氧化钴和掺铝四氧化三钴中内部分布图，不同颜色深浅代表Al元素不同含量，颗粒内部的颜色对照图右侧的坐标可以得出Al元素分布呈现出核壳结构，外层含量大概是内层的6倍左右，壳层厚度占颗粒半径的30％左右。
实施例2
本实施例提供一种掺铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：将氯化钴、氯化铝与纯水混合，配制成钴离子浓度为100g/L，铝钴摩尔比在0.024∶1的钴铝混合氯化盐溶液；将氢氧化钠与纯水混合，配制成浓度为200g/L的氢氧化钠溶液。将质量分数为25.5％的氨水加水稀释，得到浓度为18％的氨水溶液。
湿法合成：向反应釜中加入纯水和氨水溶液做底液，并用氢氧化钠调pH到9.47，通入空气做氧化剂，在高转速搅拌条件下同时加入上述配制好的钴铝混合盐溶液、液碱溶液和氨水溶液，过程监测反应pH和激光粒度。当激光粒度在0～6μm时，控制反应pH在9.2～9.4，温度在62.5～63.5℃；当粒度超过6μm后，控制反应pH在10.8～11.0，反应温度为76℃～78℃。控制钴铝混合盐溶液的加入速率为390L/h，反应过程中控制系统中氨水浓度为1.3-1.5g/L。
洗涤煅烧：当粒度到20μm后将物料洗涤烘干，采用回转窑高温780℃煅烧，制备出铝核壳结构分布球形掺铝四氧化三钴产品，化学式为Co2.93Al0.07O4。
本实施例制备得到的掺铝四氧化三钴的形貌见图4，制备的掺铝四氧化三钴的EPMA图见图5。
从图4可以看出，所制备的掺铝四氧化三钴呈均匀的球形，外层致密度较高。图5是采用EPMA方法表征Al元素在掺铝四氧化三钴中内部分布图，不同颜色深浅代表Al元素不同含量，颗粒内部的颜色对照图右侧的坐标可以得出Al元素分布呈现出核壳结构，外层含量大概是内层的5倍左右，壳层厚度占颗粒半径的30％左右。
实施例3
本实施例提供一种掺铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
配制溶液：将硫酸钴、硫酸铝与纯水混合，配制成钴离子浓度为140g/L，铝钴摩尔比在0.06∶1的钴铝混合硫酸盐溶液；将氢氧化钠与纯水混合，配制成浓度为400g/L的氢氧化钠溶液。将质量分数为24％的氨水加水稀释，得到浓度为12％的氨水溶液。
湿法合成：向反应釜中加入纯水和氨水溶液做底液，并用氢氧化钠调pH到9.85，通入空气做氧化剂，在高转速搅拌条件下同时加入上述配制好的钴铝混合盐溶液、液碱溶液和氨水溶液，过程监测反应pH和激光粒度。当激光粒度在0～6μm时，控制反应pH在9.6～9.8，温度在63～64℃；当粒度超过6μm后，控制反应pH在10.5～10.65，反应温度为74℃～76℃。控制钴铝混合盐溶液的加入速率为260L/h，反应过程中控制系统中氨水浓度为1.6-1.8g/L。
洗涤煅烧：当粒度到24μm后将物料洗涤烘干，采用回转窑高温830℃煅烧，制备出铝核壳结构分布球形掺铝四氧化三钴产品，化学式为Co2.82Al0.18O4。
本实施例制备得到的掺铝四氧化三钴的形貌见图6，制备的掺铝四氧化三钴的EPMA图见图7。
从图6可以看出，所制备的掺铝四氧化三钴呈均匀的球形，外层致密度较高。图7是采用EPMA方法表征Al元素在掺铝四氧化三钴中内部分布图，不同颜色深浅代表Al元素不同含量，颗粒内部的颜色对照图右侧的坐标可以得出Al元素分布呈现出核壳结构，外层含量大概是内层的4倍左右，壳层厚度占颗粒半径的25％左右。
试验例1
测试实施例1-3中制备得到掺铝羟基氧化钴的XRD图，见图8；测试实施例1-3中制备得到掺铝四氧化三钴的XRD图，见图9。综合图1-图7，实施例1-3中制备得到的掺铝四氧化三钴的关键指标总结如表1所示。
表1.实施例1-3所得掺铝四氧化三钴关键指标
| 实施例 | D50/μm | TD/g/cm3 | Na/％ | S/％ | Cl/％ |
| 1 | 16.3 | 2.89 | 0.0089 | 0.0113 | / |
| 2 | 20.5 | 2.73 | 0.0061 | / | 0.0248 |
| 3 | 24.1 | 2.58 | 0.0092 | 0.0144 | / |
试验例2
以实施例2得到的样品，采用常规固相法制备钴酸锂正极材料，制备成扣电(即纽扣电池)在4.55V平台下测试电性能，结果如表2所示。
表2.钴酸锂正极材料性能测试结果
以上仅为本发明的可选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括：利用钴铝混合盐溶液和无机碱溶液反应形成掺铝羟基氧化钴颗粒，再将所述掺铝羟基氧化钴颗粒进行煅烧得到铝核壳结构分布球形掺铝四氧化三钴；
其中，在制备所述掺铝羟基氧化钴颗粒的过程中分为合成晶种阶段和晶种生长阶段，所述合成晶种阶段控制反应体系的pH值为9.0~10.0，反应温度为60℃-65℃；所述晶种生长阶段控制反应体系的pH值为10.5~11.5，反应温度为70℃~80℃；
所述钴铝混合盐溶液中钴离子浓度为60g/L~150g/L，铝钴摩尔比在0.012~0.062:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成晶种阶段是反应产物从0μm生长至临界激光粒度，所述晶种生长阶段是由所述临界激光粒度继续生长。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述临界激光粒度为3μm~9μm，所述晶种生长阶段的反应终点控制掺铝羟基氧化钴颗粒的激光粒度为10μm~30μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述临界激光粒度为5μm~8μm，所述晶种生长阶段的反应终点控制掺铝羟基氧化钴颗粒的激光粒度为14μm~25μm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，先向反应釜中加入水和络合剂溶液作为底液，调节pH值为9.0~10.0，再通入含氧气体的条件下向反应釜中加入所述钴铝混合盐溶液、无机碱溶液和络合剂溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为80g/L~440g/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液选自氨水溶液或EDTA溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液为氨水溶液，反应过程中控制体系中氨水浓度为1.0 g/L -1.5g/L。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴铝混合盐溶液的加入速率为200L/h~600L/h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成得到的掺铝羟基氧化钴的化学式为m[CoaAl(1-a)OOH]•(1-m)[CobAlcOd]，其中，0.942＜a＜0.988；2＜b＜3；0＜c＜2；m为0.36~1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，煅烧后得到的掺铝四氧化三钴的化学式为CoxAlyOz，其中y：x=0.012~0.062:1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为700~850℃，煅烧时间为6h-10h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将得到的所述掺铝羟基氧化钴颗粒洗涤、烘干之后，采用回转窑高温煅烧。
16.一种掺铝四氧化三钴，其特征在于，通过权利要求1-15中任一项所述的制备方法制备而得。
17.根据权利要求16所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴中的铝呈核壳结构分布，壳层铝的平均含量大于核层铝的平均含量，且在壳层和核层之间的过渡区域铝含量呈渐变式分布，壳层厚度占颗粒半径的10%~40%。
18.根据权利要求17所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，壳层中铝平均含量是核层中铝平均含量的3~8倍。
19.根据权利要求16所述的掺铝四氧化三钴，其特征在于，所述掺铝四氧化三钴为球形颗粒，激光粒度为14~25μm，颗粒的振实密度为2.4g/cm3以上。
20.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，其通过权利要求16-19中任一项所述的掺铝四氧化三钴进行制备。
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