JP6673538B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び熱処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いる熱処理装置に関する。

高いエネルギ密度を有し、小型で軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまで、その用途が拡大している。

リチウムイオン二次電池用正極活物質の一種に、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有するリチウム複合化合物がある。この種のリチウム複合化合物のうち、ニッケルの含有率が高いＬｉＮｉＯ_２系の酸化物は、高い充放電容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。しかし、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物は、構造の安定性が低く、充放電サイクルや高温保存に伴い容易に劣化することが知られている。

従来、リチウム複合化合物の製法としては、固相法が広く利用されている。しかし、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物を固相法で合成するとき、ニッケルの酸化が不十分であると、２価のニッケルがリチウムサイトに混入するカチオンミキシングが生じる等して、電気化学的な活性が低くなることが知られている。そこで、ニッケルの含有率が高いリチウム複合化合物について、不活性な相が少なく、純度が高い結晶を得るために、熱処理方法をはじめとする検討が広く行われている。

例えば、特許文献１には、一般式：Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＭ_１−ａ）_１−ｘ］Ｏ_２で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合し、得られた混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させ、その後、前記遷移金属化合物と前記炭酸リチウムとを、前記所定温度領域で反応させる方法が記載されている。この方法においては、ロータリーキルンの筒状炉に酸素又は空気が供給される、とされている。

また、特許文献２には、炭酸リチウムとＬｉ以外の金属元素をそれぞれ含む化合物とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成してリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有する正極活物質の製造方法が記載されている。焼成工程は、三段階の熱処理を行うものであり、第２熱処理工程及び第３熱処理工程は、酸素濃度が８０％以上の酸化性雰囲気で行われる、とされている。

また、特許文献３には、酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、前記酸素ガスと、前記工程で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、前記工程で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、を備えるリチウム含有複合酸化物の製造方法が記載されている。

国際公開第２００９／９８８３５号 特開２０１６−１１０９８２号公報 特開２０１０−２６９９４７号公報

ニッケルを含有するリチウム複合化合物に本来の性能を発揮させるには、原料として用いるニッケルを十分に酸化し、純度が高い結晶を焼成する必要がある。固相法においては、焼成雰囲気を高い酸素濃度に保つと共に、原料から脱離する不純物の成分を焼成雰囲気から排除する必要がある。また、焼成時間を十分に長くとることが望まれる。

しかし、特許文献１のように、酸素ガスを単に供給し続ける方法では、酸素ガスの供給コストが多大となる。また、空気を供給して焼成を行う場合には、ニッケルの酸化が十分に進まず、活性を有する層状構造が高い純度で形成されなくなるため、高い充放電容量が得られない可能性が高い。また、特許文献２のように、互いに異なる熱処理温度に制御して多段階の熱処理工程を行う場合には、それぞれの雰囲気を制御するのに雰囲気ガスのコストがかかる。

特に、リチウム複合化合物の原料として炭酸リチウムを用いる場合、特許文献３のように焼成雰囲気に水蒸気を放出する水酸化リチウムと比較して、より高温で二酸化炭素が脱離する。そのため、結晶成長等の目的で高温の熱処理を行う場合に、局所的に酸素分圧が低下してニッケルの酸化が進み難くなったり、炭酸成分が取り込まれて結晶の純度が低くなったりする虞がある。

このような状況下、リチウム複合化合物の焼成に適した焼成雰囲気を低コストで実現することが可能であり、高い充放電容量を示す正極活物質を、より低い製造コストで工業的に製造し得る新たな製造プロセスが求められている。

そこで、本発明は、製造コストを抑制しながら焼成を行って、結晶の純度が高く、容量が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造できるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、それに用いる熱処理装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、前記焼成工程は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階を含み、前記２以上の段階は、熱処理温度が低温に制御される段階を、高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行う段階であり、前記２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階を、高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行う。
Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋α ・・・（１）（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法では、前記２以上の段階のうち、熱処理温度が７２０℃以上、且つ、７７０℃未満に制御される段階を、酸素濃度が５５％以上、且つ、８５％以下の雰囲気に制御することができる。また、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階を、酸素濃度が８０％以上、且つ、１００％以下の雰囲気に制御することができる。また、熱処理温度が７２０℃未満に制御される前記段階を、熱処理温度が７２０℃以上に制御される段階の熱処理時間よりも長い熱処理時間に制御することができる。また、少なくとも熱処理温度が７２０℃以上に制御される段階を、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気に制御することができる。

本発明によれば、製造コストを抑制しながら焼成を行って、結晶の純度が高く、容量が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。 雰囲気の酸素濃度と、焼成後に測定された炭酸リチウムの残留量及び焼成物の比表面積との関係を示す図である。 初段の焼成についての雰囲気の酸素濃度と、後段（第２段）の焼成後に測定された炭酸リチウムの残留量及び焼成物の比表面積との関係を示す図である。 初段の焼成についての雰囲気の酸素濃度と、後段（第３段）の焼成後に測定された炭酸リチウムの残留量及び焼成物の比表面積との関係を示す図である。 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる熱処理装置の構成を示す図である。 リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 製造法１における焼成工程の概要を示す模式図である。 製造法２における焼成工程の概要を示す模式図である。 製造法３における焼成工程の概要を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いる熱処理装置について詳細に説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

［正極活物質］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によって製造される正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極の材料として用いられる。この正極活物質は、結晶構造としてα−ＮａＦｅＯ_２型の層状構造を有し、リチウムと遷移金属とを含んで組成されるリチウム複合酸化物（リチウム複合化合物）である。

本実施形態に係る製造方法で製造される正極活物質は、具体的には、下記式（１）で表される組成を有する。
Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋α ・・・（１）
（但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）

前記式（１）で表される正極活物質は、ニッケルを含有しているため、４．３Ｖ付近までの範囲で、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して高い充放電容量を示すことができる。また、ニッケルを含有しているため、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して原料費が安価であり、入手し易い点で有利である。前記式（１）において、Ｍ１当たりにおけるＮｉの割合は、好ましくは６０原子％以上であり、より好ましくは７０原子％以上である。

本実施形態に係る製造方法によって製造される正極活物質は、下記式（２）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ２_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ３_ｚＯ_２＋α ・・・（２）
（但し、前記式（２）中、Ｍ２は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．３、０≦ｚ≦０．２５、０＜１−ｘ−ｙ−ｚ＜０．３、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）

前記式（２）で表される正極活物質は、ニッケルの一部が、Ｍ２で表される元素、或いは、更にコバルトやＭ３で表される元素で元素置換されているため、充放電に伴う結晶の構造変化が抑制され、充放電サイクル特性がより良好となる。また、熱的な安定性も高くなるため、高温保存時の安定性がより向上した正極活物質となる。

ここで、前記式（１）及び（２）におけるａ、ｘ、ｙ、ｚ及びαの数値範囲の意義について説明する。

前記式におけるａは、−０．１以上、且つ、０．２以下とする。ａは、一般式：ＬｉＭ１Ｏ_２で表されるリチウム複合化合物の量論比、すなわちＬｉ：Ｍ１：Ｏ＝１：１：２からのリチウムの過不足量を表している。リチウムが過度に少ないと、正極活物質の充放電容量が低くなる。一方、リチウムが過度に多いと、充放電サイクル特性が悪化する。ａが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。

ａは、−０．０２以上、且つ、０．０５以下としてもよい。ａが−０．０２以上であれば、充放電に寄与するのに十分なリチウム量が確保されるため、正極活物質の充放電容量を高くすることができる。また、ａが０．０５以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償が十分になされるので、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。

ニッケルの係数ｘは、０．７以上、且つ、１．０未満とする。リチウム以外の金属元素当たりのニッケルの割合が高いほど、高容量化に有利であり、ニッケルの割合が７０原子％を超えていると、十分に高い充放電容量が得られる。よって、ｘを前記の数値範囲に規定することで、高い充放電容量を示す正極活物質を、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して安価に製造することができる。

ｘは、０．７５以上、且つ、０．９５以下としてもよいし、０．７５以上、且つ、０．９０以下としてもよい。ｘが０．７５以上であれば、より高い充放電容量が得られる。また、ｘが０．９５以下であれば、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが生じ難くなるため、充放電容量や充放電サイクル特性の悪化が抑制される。

コバルトの係数ｙは、０以上、且つ、０．３未満とする。コバルトが添加されていると、結晶構造が安定化し、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、充放電容量を大きく損なわず、充放電サイクル特性を向上させることができる。一方、コバルトが過剰であると、原料費が高くなるので、正極活物質の製造コストが増大してしまう。よって、ｙを前記の数値範囲に規定することで、良好な生産性をもって、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性とを両立させることができる。

ｙは、０．０１以上、且つ、０．２０以下としてもよいし、０．０３以上、且つ、０．２０以下としてもよい。ｙが０．０１以上であれば、コバルトの元素置換による効果が十分に得られ、充放電サイクル特性がより向上する。また、ｙが０．２０以下であれば、原料費がより低廉となり、正極活物質の生産性がより良好になる。

Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚは、０を超え、且つ、０．３未満とする。マンガン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ２）が元素置換されていると、充電によってリチウムが脱離しても層状構造がより安定に保たれるようになる。一方、これらの元素（Ｍ２）が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。１−ｘ−ｙ−ｚが前記の数値範囲であれば、正極活物質の結晶構造を安定に保ち、高い充放電容量と共に、良好な充放電サイクル特性や、熱的安定性等を得ることができる。

Ｍ２で表される元素としては、マンガン、アルミニウム等が好ましい。このような元素は、高いニッケル含有量を有する正極材の結晶構造安定化に寄与する。中でもマンガンが特に好ましい。マンガンが元素置換されていると、アルミニウムが元素置換される場合と比較して、より高い充放電容量が得られる。また、リチウム複合化合物の焼成時、ニッケルの酸化反応が十分に進行しなくとも、原料中のマンガンが原料の炭酸リチウムと十分に反応できるので、高温の焼成時においても炭酸リチウムが残存した状態とならなくて済む。その結果、熱処理温度が７２３℃前後を超える場合にも、炭酸リチウムが液相を形成せず、結晶粒の粗大化が抑制される。つまり、結晶粒の粗大化を抑制して、高温でニッケルの酸化反応を進めることができるため、高い充放電容量を示す正極活物質を効率的に得ることができる。

Ｍ２で表される元素としてマンガンが元素置換されるとき、Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚは、０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚが大きいほど、マンガンの元素置換による効果が十分に得られる。すなわち、より高温でニッケルの酸化反応を進めることが可能になり、高い充放電容量を示す正極活物質をより効率的に得ることができる。また、Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚは、０．１８以下であることが好ましい。Ｍ２の係数１−ｘ−ｙ−ｚが０．１８以下であれば、元素置換されていても充放電容量が高く保たれる。

Ｍ３の係数ｚは、０以上、且つ、０．２５以下とする。マグネシウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素（Ｍ３）が元素置換されていると、正極活物質の活性を維持しながらも、充放電サイクル特性等の性能を向上させることができる。一方、これらの元素（Ｍ３）が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の充放電容量が低下する。ｚが前記の数値範囲であれば、高い充放電容量と、良好な充放電サイクル特性等とを両立させることができる。

前記式におけるαは、−０．２以上、且つ、０．２以下とする。αは、一般式：ＬｉＭ１Ｏ_２で表されるリチウム複合化合物の量論比、すなわちＬｉ：Ｍ１：Ｏ＝１：１：２からの酸素の過不足量を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、高い充放電容量と良好な充放電サイクル特性が得られる。

正極活物質の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法（X-ray diffraction；ＸＲＤ）等によって確認することができる。また、正極活物質の組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分光分析、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；ＡＡＳ）等によって確認することができる。

リチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、且つ、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲であると、正極における充填性が良好になるため、成形密度が高い正極を製造することができる。また、粉末状のリチウム複合化合物の飛散や凝集が低減されるので、取り扱い性も良くなる。リチウム複合化合物は、二次粒子を形成していてもよい。リチウム複合化合物の二次粒子の平均粒径は、正極の仕様等にもよるが、例えば、３μｍ以上、且つ、５０μｍ以下とすることができる。

リチウム複合化合物のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上、且つ、２．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。粉末状のリチウム複合化合物のＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、成形密度や電極反応速度や体積エネルギ密度が十分に高い正極を製造することができる。リチウム複合化合物のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上、且つ、１．２ｍ^２／ｇ以下である。

リチウム複合化合物の粒子破壊強度は、１０ＭＰａ以上、且つ、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。粒子破壊強度がこの範囲であると、正極を作製する過程でリチウム複合化合物の粒子が破壊され難くなり、正極集電体にリチウム複合化合物を含む正極合剤を塗工して正極合剤層を形成するとき、剥がれ等の塗工不良が発生し難くなる。リチウム複合化合物の粒子破壊強度は、例えば、一粒子当たりの計測が可能な微小圧縮試験機を用いて測定することができる。

［正極活物質の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、前記のリチウム複合化合物を、炭酸リチウムを原料として用いて、固相法で合成する方法に関する。

前記式（１）で表される正極活物質は、ニッケルを含有しているため、焼成時、ニッケルの酸化反応が不十分であったり、リチウムが引き抜かれたりすると、２価のニッケルで構成される不活性な相を生じ易い。そのため、ニッケルを安定な２価から３価まで十分に酸化し、結晶の純度や均一性が高いリチウム複合化合物を焼成することが望まれる。

ニッケルを十分に酸化させて、結晶の純度や均一性が高いリチウム複合化合物を焼成するには、焼成の進行に応じて熱処理温度を高温にシフトさせる多段階の熱処理が有効である。しかし、多段階の熱処理は、その段階毎に、雰囲気を高い酸素濃度に保つ必要がある。また、原料として用いる炭酸リチウムから二酸化炭素が脱離するため、雰囲気毎に炉内攪拌や排気を行う必要がある。

このように、多段階の熱処理では、各段階の雰囲気を保つために酸素ガスの継続的な供給を要し、酸素ガスの供給に多大なコストがかかる。このような状況下、本発明者は、炭酸リチウムやニッケルを含む化合物を原料とする焼成に関し、焼成雰囲気に最低限必要な酸素分圧が熱処理温度毎に異なることを確認し、低温の焼成の段階で酸素量を削減しても、結晶の純度が高く、充放電容量が高いリチウム複合化合物を焼成できることを見出した。

そこで、本実施形態においては、多段階の熱処理を施してリチウム複合化合物を焼成するにあたり、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階を、高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行い、雰囲気ガスの供給コストの削減を図る。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、炭酸リチウムと前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程Ｓ１０と、前記混合工程Ｓ１０を経て得られた前駆体を焼成して前記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程Ｓ２０と、を有している。

混合工程Ｓ１０では、リチウムを含む原料として、少なくとも炭酸リチウムを用いる。炭酸リチウムは、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等と比較して安価であり、容易に入手することができる。また、炭酸リチウムは、弱アルカリ性であるので、焼成炉等へのダメージが少なくなる利点がある。また、炭酸リチウムは、融点が比較的高いため、固相法による合成時、液相が形成されて結晶粒が粗大化するのを避けることができる。

混合工程Ｓ１０では、ニッケルを含む原料として、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル化合物を用いることができる。ニッケル化合物としては、これらの中でも、特に、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル又は酸化ニッケルを用いることが好ましい。

混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウムやニッケル化合物と共に、コバルトを含むコバルト化合物や、Ｍ２で表される元素を含む金属化合物や、Ｍ３で表される元素を含む金属化合物等を混合することができる。コバルト化合物や金属化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。これらの中でも、特に、炭酸塩、酸化物、又は、水酸化物を用いることが好ましい。

混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウム等の原料を、それぞれ秤量し、粉砕及び混合して粉末状の混合物を得る。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、湿式粉砕としてもよい。湿式粉砕して得た原料スラリーは、例えば、乾燥機によって造粒乾燥させることができる。乾燥機としては、例えば、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、エバポレータ等を使用することができる。

混合工程Ｓ１０では、炭酸リチウム等の原料を、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕することが好ましく、平均粒径が０．２μｍ以下になるまで粉砕することがより好ましい。原料がこのような微小な粒径に粉砕されていると、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応性が向上し、炭酸リチウムから二酸化炭素が脱離し易くなる。また、粉砕物の混合度が高くなって焼成が均一に進み易くなり、リチウム複合化合物の一次粒子の平均粒径を、容易に適切な範囲に制御し得るようになる。

前熱処理工程Ｓ１５は、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を２００℃以上、且つ、４００℃以下の熱処理温度で、０．５時間以上、且つ、５時間以下にわたって熱処理して焼成の前駆体を得る工程である。前熱処理工程Ｓ１５は、混合工程Ｓ１０で得られた混合物から、リチウム複合化合物の合成反応を妨げる水分等を除去することを主な目的として行われる。なお、前熱処理工程Ｓ１５は、原料の種類、焼成の条件等に応じて、実施を省略してもよい。

前熱処理工程Ｓ１５において、熱処理温度が２００℃以上であれば、不純物の燃焼反応等が十分に進むため、以降の熱処理で不活性な異相等が形成されるのを防止することができる。また、熱処理温度が４００℃以下であれば、この工程でリチウム複合化合物の結晶が形成されることが略無いため、水分、不純物等が含まれるガスの存在下、純度が低い結晶相が形成されるのを防ぐことができる。

前熱処理工程Ｓ１５における熱処理温度は、２５０℃以上、且つ、４００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上、且つ、３８０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲であれば、水分、不純物等を効率的に除去する一方、この工程でリチウム複合化合物の結晶が形成されるのを確実に防ぐことができる。なお、前熱処理工程Ｓ１５における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分や不純物等の量、水分や不純物等の除去目標、結晶化の度合い等に応じて、適宜の時間とすることができる。

前熱処理工程Ｓ１５は、雰囲気ガスの気流下や、ポンプによる排気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で熱処理を行うことにより、水分、不純物等が含まれているガスを効率的に排除することができる。雰囲気ガスの気流の流量や、ポンプによる時間当たりの排気量は、混合物から生じるガスの体積よりも多くすることが好ましい。混合物から生じるガスの体積は、例えば、原料の使用量や、燃焼や熱分解でガス化する成分の原料当たりのモル比等に基づいて求めることができる。

前熱処理工程Ｓ１５は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等、適宜の真空度の減圧条件であってよい。

焼成工程Ｓ２０は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階を含む。なお、図１において、焼成工程Ｓ２０は、第１焼成工程Ｓ２１と、第２焼成工程Ｓ２２と、第３焼成工程Ｓ２３と、によって構成されているが、熱処理温度が４５０℃以上の範囲に２以上の段階を含む限り、適宜の熱処理温度に制御される工程を任意に含むことができる。

互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温側の段階は、主として二酸化炭素を脱離させることを目的として行われる。一方、熱処理温度が高温側の段階は、主としてリチウム複合化合物の結晶を成長させることを目的として行われる。焼成工程Ｓ２０においては、混合工程Ｓ１０を経て得られた前駆体、すなわち、混合後に水洗、造粒乾燥、前熱処理等の適宜の処理を施された焼成前駆体（混合物）が、酸素濃度が高く、二酸化炭素濃度が低い雰囲気下で焼成されて、層状構造を有するリチウム複合化合物が形成される。

焼成工程Ｓ２０、すなわち第１焼成工程Ｓ２１以降では、酸素濃度が少なくとも４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が少なくとも０．０２％以下の雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。また、熱処理温度が少なくとも４５０℃以上、且つ、９００℃以下の範囲に制御されることが好ましい。なお、焼成の各段階は、段階毎の熱処理温度が一定に制御されてもよいし、段階毎の熱処理温度が所定の温度範囲内で可変的に制御されてもよい。

炭酸リチウムを原料としてリチウム複合化合物を焼成するときの代表的反応としては、次の反応式（Ｉ）、（II）がある。
0.5Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｎｉ²⁺Ｏ＋0.25Ｏ_２ → ＬｉＮｉ³⁺Ｏ_２＋0.5ＣＯ_２ ・・・（Ｉ）
0.5Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｍ³⁺Ｏ_１．５ → ＬｉＭ³⁺Ｏ_２＋0.5ＣＯ_２ ・・・（II）
（但し、式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属を示す。）

前記反応式（Ｉ）に示されるように、ニッケルを含有するリチウム複合化合物を焼成するとき、ニッケルを安定な２価から３価に十分に酸化させ、結晶構造を生成する反応の標準生成ギブズエネルギを超えるために、高い酸素分圧を必要とする。これらの反応によるリチウム複合化合物の粒成長は、７７０℃前後よりも高温側で大きく進む。しかし、熱処理温度が高温であるほど、結晶粒が粗大化し易くなるので、比表面積が小さくなり、充放電容量等の性能が悪化する虞がある。そのため、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が高温側の段階は、高い酸素濃度の雰囲気下、短い熱処理時間で行うことが好ましい。

また、前記反応式（Ｉ）、（II）に示されるように、炭酸リチウムを原料としてリチウム複合化合物を焼成するとき、炭酸リチウムから二酸化炭素が脱離する。雰囲気の二酸化炭素濃度が高くなると、炭酸リチウムとニッケル化合物との反応が大きく阻害されると共に、リチウム複合化合物の結晶に取り込まれる炭酸成分の量も顕著になり、充放電容量等の性能が悪化する傾向がある。二酸化炭素の放出を伴う炭酸リチウムの反応は、７００〜７２０℃付近よりも低温側で始まり、或る程度の酸素濃度があれば、熱処理時間を長くするほど進行する。そのため、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温側の段階は、相対的に低い酸素濃度の雰囲気下であっても行うことができる。

そこで、焼成工程Ｓ２０では、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階を、高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行う。一般には、多段階の熱処理における各雰囲気は、段階毎に酸素ガス等を供給し続けることによって９０％以上の高い酸素濃度に維持されている。これに対し、本実施形態においては、熱処理温度が低温に制御される段階を、低い酸素濃度の雰囲気に制御するため、酸素ガスの供給コストを削減することができる。熱処理温度が低温側の段階、すなわち焼成の前期側の段階ほど、後期側の段階と比較して、同じ加熱コストで熱処理時間を長く採ることができる。そのため、熱処理温度が低温側の段階を相対的に低い酸素濃度の雰囲気に制御したとしても、結晶化が十分に進行した正極活物質を得ることができる。

焼成工程Ｓ２０は、熱処理温度が７７０℃未満に制御される段階と、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階と、を含むことが好ましい。リチウム複合化合物の粒成長は、７７０℃前後よりも高温側で大きく進む。そのため、７７０℃を挟んで多段階の焼成を行うと、熱処理温度が低温側の段階で、二酸化炭素を脱離させることができる。一方、熱処理温度が高温側の段階では、リチウム複合化合物の結晶の成長を進めることができる。炭酸リチウムの大半を脱離させた状態で粒成長させることができるため、炭酸リチウムから脱離した二酸化炭素によって、リチウム複合化合物の結晶の成長が阻害されたり、不活性な相が生成したりするのを防止することができる。

焼成工程Ｓ２０は、熱処理温度が７２０℃未満に制御される段階と、熱処理温度が７２０℃以上、且つ、７７０℃未満に制御される段階と、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階と、を含むことがより好ましい。炭酸リチウムとニッケル化合物との反応は、７００〜７２０℃程度よりも低温側で始まるため、７２０℃を挟んで多段階の焼成を行うと、熱処理温度が低温側の段階で、二酸化炭素を十分に脱離させることができる。熱処理温度が低温側の段階は、要求される酸素濃度が低く、加熱コストも低いため、正極活物質の製造コストをより削減することができる。

焼成工程Ｓ２０では、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が７２０℃未満に制御される段階を、酸素濃度が４５％以上、且つ、７５％以下の雰囲気に制御することが好ましく、酸素濃度が４５％以上、且つ、６０％未満の雰囲気に制御することがより好ましい。酸素濃度がこのような範囲であると、熱処理時間を長くしたとしても、酸素ガスの必要量が少なくなるため、正極活物質の製造コストをより削減することができる。

また、焼成工程Ｓ２０では、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が７２０℃以上、且つ、７７０℃未満に制御される段階を、酸素濃度が５５％以上、且つ、８５％以下の雰囲気に制御することが好ましく、酸素濃度が６０％以上、且つ、８０％未満の雰囲気に制御することがより好ましい。酸素濃度がこのような範囲であると、リチウム複合化合物の結晶を成長させながらも、低い酸素濃度の雰囲気に二酸化炭素を放出させて除去することができる。そのため、酸素を有効利用しつつ、正極活物質の製造コストをより削減することができる。

また、焼成工程Ｓ２０では、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階を、酸素濃度が８０％以上、且つ、１００％以下の雰囲気に制御することが好ましく、酸素濃度が８０％以上、且つ、９３％以下の雰囲気に制御することがより好ましい。酸素濃度がこのような範囲であると、高い酸素濃度の雰囲気下、リチウム複合化合物の結晶が成長するため、結晶の純度が高く、充放電容量が高いリチウム複合化合物を焼成できる。

図２、図３及び図４は、雰囲気の酸素濃度と、焼成後に測定された炭酸リチウムの残留量及び焼成物の比表面積との関係を示す図である。
図２、図３及び図４は、３段の焼成を行ったとき、各段の焼成後に測定した、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の残留量、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の残留量、及び、焼成物のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定結果を、第１段目の焼成の雰囲気の酸素濃度に対してプロットしている。なお、水酸化リチウムは、リチウムと雰囲気中の水分との反応により生成し、正極作製時にＰＶＤＦ等の結着剤を変性させてゲル化を生じ得る。水酸化リチウムの残留量は、リチウム複合化合物から水へのＬｉ^＋の溶出速度を間接的に示すため、結晶表面の健全性の指標となる。

なお、図２に示す第１段目の焼成は、熱処理温度を６５０℃、熱処理時間を１０時間とし、酸素濃度を変化させて行っている。図３に示す第２段目の焼成は、熱処理温度を７５５℃、熱処理時間を２時間とし、酸素濃度を約１００％として行っている。図４に示す第３段目の焼成は、熱処理温度を８２５℃、熱処理時間を２時間とし、酸素濃度を約１００％として行っている。

図２に示すように、第１段階の焼成では、雰囲気の酸素濃度が３７％から５０％の範囲で、酸素濃度に対する炭酸リチウムの残留量の顕著な変化が生じている。雰囲気の酸素濃度が約５０％以下で炭酸リチウムの残留量が増えており、酸素濃度が約４５％未満の範囲では残留量が顕著である。一方、雰囲気の酸素濃度が約５０％以上の範囲では、酸素濃度に対する残留量の変化が小さくなっており、酸素濃度が約４５％以上の範囲で残留量が抑制されている。但し、炭酸リチウムの減少に伴い、水酸化リチウムの残留量はやや増大している。

図３に示すように、第２段階の焼成では、第１段目の雰囲気の酸素濃度が３７％の場合に、酸素濃度が５０％の場合と比較して炭酸リチウムの残留量が多くなっており、焼成物の比表面積が小さくなっている。一方、第１段目の雰囲気の酸素濃度が約４５％以上の範囲では炭酸リチウムの残留量が抑制されており、焼成物の比表面積は大きく保たれている。

図４に示すように、第３段階の焼成では、第１段目の雰囲気の酸素濃度にかかわらず、炭酸リチウムの残留量は概ね低減している。しかし、第１段目の雰囲気の酸素濃度が３７％の場合に、焼成物の比表面積が顕著に小さくなっている。一方、第１段目の雰囲気の酸素濃度が約４５％以上では、比表面積が概ね適正な範囲である。

これらの結果が示すように、熱処理温度が低温側の段階、すなわち焼成の前期側の段階の酸素濃度が、必要な濃度で確保されていれば、以降の焼成の段階で炭酸リチウムの残留量が少なくなる。したがって、前期側の段階における酸素ガスの供給量を、必要最低限の酸素濃度に削減し、以降の焼成の段階における酸素ガスの供給量を、適切な範囲に削減すると、製造コストを抑制して、結晶の純度が高く、充放電容量が高いリチウム複合化合物を焼成することができる。

さらに製造コストを抑制する為に酸素ガスの再利用を図る。即ち、焼成工程Ｓ２０は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が高温に制御される段階の雰囲気から排出されたガスを、熱処理温度が低温に制御される段階の雰囲気に導入して焼成を行うようにしてもよい。上述のように熱処理温度が高温に制御される段階は、高い酸素濃度が要求される一方、熱処理温度が低温に制御される段階は、低い酸素濃度で足りる。また、高い酸素濃度が要求される高温側の段階からは、未反応の酸素が大量に排出される。そのため、熱処理温度が高温側の段階から排出されたガスを低温側の雰囲気に導入して再利用すると、酸素ガスの総供給量を削減しつつ、低温側の段階を低い酸素濃度に制御することができる。

焼成工程Ｓ２０が、熱処理温度が７２０℃未満に制御される段階と、熱処理温度が７２０℃以上、且つ、７７０℃未満に制御される段階と、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階と、を含む場合、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階の雰囲気から排出されたガスを、熱処理温度が７２０℃未満に制御される段階、及び、熱処理温度が７２０℃以上、且つ、７７０℃未満に制御される段階のうちの少なくとも一方の雰囲気に導入して焼成を行うことが好ましい。また、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階の雰囲気から排出されたガスと、熱処理温度が７２０℃以上、且つ、７７０℃未満に制御される段階の雰囲気から排出されたガスとを、熱処理温度が７２０℃未満に制御される段階の雰囲気に導入して焼成を行ってもよい。このようにガスを導入すると、熱処理時間の調整によって、低温側の段階に供給する酸素ガスの供給量を大幅に削減することができる。

図５は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる熱処理装置の構成を示す図である。
熱処理温度が高温に制御される段階から排出されたガスの利用は、図５に示すような熱処理装置１を用いて行うことができる。熱処理装置１は、焼成炉１０Ａ，１０Ｂと、酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂと、酸素流量調整バルブ２４Ａ，２４Ｂと、熱交換器３０Ｂと、冷却水流量調整バルブ３４Ｂと、ブロア４０と、流量センサ４２と、移送流量調整バルブ４４と、二酸化炭素除去装置（二酸化炭素除去手段）５０と、乾燥装置６０と、温度センサｓ１と、二酸化炭素センサｓ２と、を備えている。

熱処理装置１は、互いに異なる熱処理温度に制御され、炭酸リチウムと前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物との混合を経て得られた前駆体を順次、段階的に焼成する複数（２段）の焼成炉１０Ａ，１０Ｂを備えている。熱処理装置１においては、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温側の段階が、熱処理温度が相対的に低温に制御される焼成炉１０Ａで行われる。また、熱処理温度が高温側の段階が、熱処理温度が相対的に高温に制御される焼成炉１０Ｂで行われる。

焼成炉１０Ａ，１０Ｂは、連続式及びバッチ式のいずれの熱処理炉で構成することもできる。焼成炉１０Ａ，１０Ｂは、気流による炉内攪拌、及び、炉内雰囲気の調整が可能である限り、連続炉及び静置炉のいずれであってもよく、電気炉、マッフル炉、雰囲気炉、高周波炉等の適宜の方式であってよい。

焼成炉１０Ａ，１０Ｂとしては、具体的には、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉、ベルト炉、バッチ炉等を用いることができる。焼成炉１０Ａには、被焼成物（混合物、前駆体等）が投入され、酸素ガスの気流下、中間焼成物が焼成される。そして、焼成炉１０Ｂには、低温側で得られた中間焼成物が投入され、酸素ガスの気流下、焼成物（中間焼成物、リチウム複合化合物等）が焼成される。

焼成炉１０Ａ，１０Ｂは、炉内雰囲気に開口しており、炉内にガスを流入させるガス入口１０ａと、炉内雰囲気に開口しており、炉内のガスを炉外に排出するガス出口１０ｂと、を有している。焼成炉１０Ｂのガス出口１０ｂは、ガス排気管２２０Ｂを介して系外に連通している。一方、焼成炉１０Ｂのガス入口１０ａは、ガス供給管２１０Ｂを介して酸素供給装置２０Ｂと接続されている。酸素供給装置２０Ｂは、焼成炉１０Ｂに高濃度の酸素ガスを供給し、ガス入口１０ａから導入された酸素ガスが、焼成炉１０Ｂ内に気流を形成する。酸素供給装置２０Ｂの下流には、酸素流量調整バルブ２４Ｂが備えられており、焼成炉１０Ｂに供給される酸素ガスの流量が制御されるようになっている。

焼成炉１０Ａは、焼成炉１０Ｂと同様に、酸素流量調整バルブ２４Ａを備えた酸素供給装置２０Ａから、ガス供給管２１０Ａを通じて酸素ガスが供給されるようになっている。

酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂは、図５において、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）式の酸素製造装置によって構成されている。酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂは、吸着塔に圧縮空気を導入することにより、窒素等の濃度が低減した高濃度の酸素ガス（酸素−窒素混合ガス）を生成する。そして、その酸素ガスを所定の吐出圧力に昇圧し、ガス供給管２１０Ａ，２１０Ｂに供給する。酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂは、９０％以上の酸素濃度を供給可能であることが好ましく、９２％以上の酸素濃度を供給可能であることがより好ましい。酸素濃度が９０％以上であれば、通常の性能の酸素製造装置で、必要な焼成炉内の酸素分圧を確保することができる。

なお、酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂは、例えば、酸素ガスを貯留するガスタンク、ガスボンベ等や、ＶＳＡ（Vacuum Swing Adsorption）式、ＰＶＳＡ（Pressure Vacuum Swing Adsorption）式、ＰＴＳＡ（Pressure Thermal Swing Adsorption）式、気体分離膜式等、その他の方式の酸素製造装置によって構成されてもよい。また、酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂから焼成炉１０Ａ，１０Ｂに向けて酸素ガスを供給するブロア等を、ガス供給管２１０Ａ，２１０Ｂ上に備えてもよい。

また、酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂは、図５において、焼成炉１０Ａ，１０Ｂ毎に備えられており、２段の焼成炉１０Ａ，１０Ｂは個々の酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂから酸素ガスを供給される構成とされている。しかしながら、このような構成に代えて、単一機の酸素供給装置を各焼成炉１０Ａ，１０Ｂに接続してもよい。焼成炉１０Ａ，１０Ｂのそれぞれに供給する酸素ガスの酸素濃度は、窒素等の不活性ガスを個別に混合することによって調整することができる。

図５に示すように、ガス供給管２１０Ｂ及びガス排気管２２０Ｂの途中には、熱交換器３０Ｂが備えられている。熱交換器３０Ｂは、高熱側がガス排気管２２０Ｂに接続されており、低熱側がガス供給管２１０Ｂに接続されている。熱交換器３０Ｂの高熱側の下流には、熱交換したガスの温度を測定する温度センサｓ１が設置されている。

熱交換器３０Ｂは、気体−気体で熱交換を行う静止型、回転型等の適宜の熱交換器で構成される。なお、熱交換器３０Ｂは、図５において、三流体で熱交換を行う構成とされており、ガス供給管２１０Ｂを通じて供給されるガスと、焼成炉１０Ｂから排出されたガスに加えて、冷却水が供給されるようになっている。熱交換器３０Ｂに供給される冷却水の流量は、温度センサｓ１による計測の下、冷却水流量調整バルブ３４Ｂによって所定の流量に調整される。

熱交換器３０Ｂは、焼成炉１０Ｂから排出されたガスと焼成炉１０Ｂに供給されるガスとの間で熱交換を行い、焼成炉１０Ｂから排出されたガスの排熱を利用して、焼成炉１０Ｂに導入されるガスを加熱する。このような熱交換器３０Ｂを備えることにより、ガスの導入に伴う焼成炉１０Ｂ内の温度低下を、エネルギ効率良く抑制することができる。焼成炉１０Ｂから排出されたガスと冷却水との間で熱交換を行うことにより、熱交換器３０Ｂから排気されるガスを、ブロア４０の耐熱温度以下まで強制的に冷却させることができる。

図５に示すように、ガス排気管２２０Ｂの熱交換器３０Ｂの下流には、ガス移送管２３０が接続している。ガス移送管２３０は、焼成炉１０Ｂのガス出口１０ｂと、焼成炉１０Ａのガス入口１０ａとの間を連通している。ガス移送管２３０の途中部には、ブロア４０と、流量センサ４２と、返送流量調整バルブ４４と、二酸化炭素除去装置５０と、乾燥装置６０とが、この順に備えられている。ガス移送管２３０の他端は、ガス供給管２１０Ａに接続している。

焼成炉１０Ｂから排出されたガスは、ブロア４０の稼働によって、ガス移送管２３０を流れ、二酸化炭素除去装置５０と乾燥装置６０に送られた後、焼成炉１０Ａに導入される。焼成炉１０Ａに送られるガスの流量は、流量センサ４２による計測の下、移送流量調整バルブ４４によって所定の流量に調整されるようになっている。焼成炉１０Ｂから排出されたガスは、未反応の酸素を大量に含んでいる。そのため、焼成炉１０Ｂから排出されたガスは、酸素供給装置２０Ａから供給される酸素ガスと所定の流量比で混合された後、焼成炉１０Ａの炉内攪拌や炉内雰囲気の調整に再利用される。

二酸化炭素除去装置５０は、焼成炉から排出されたガスに含まれる二酸化炭素を除去する。焼成炉１０Ｂから排出されたガスには、焼成中に炭酸リチウム等から脱離した二酸化炭素が混在している。二酸化炭素除去装置５０が備えられていると、大量の二酸化炭素が焼成炉１０Ａに移送されるのが防止されるため、二酸化炭素が炭酸リチウムとニッケル化合物との反応を阻害したり、炭酸成分がリチウム複合化合物の結晶に取り込まれたりするのが抑制される。そのため、焼成炉１０Ｂから排出されたガスを、高い混合比で焼成炉１０Ａに導入した場合にも、結晶の純度が高く、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を焼成することができる。

二酸化炭素除去装置５０は、図５において、ガスをアルカリ性化合物の水溶液（アルカリ水溶液）に接触させて二酸化炭素を除去する化学吸収式の湿式洗浄装置とされている。焼成炉１０Ｂから排出されたガスは、アルカリ性化合物の水溶液中に通され、アルカリ性化合物との中和反応によって二酸化炭素が捕捉される。このような形態であると、二酸化炭素を含むガスが焼成炉１０Ａに送られるのを、より確実に防止することができる。

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の各種の化合物を用いることができる。これらの中でも、コスト削減の観点、ニッケルを含む原料等から不純物として分離回収して利用できる点等から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、二酸化炭素除去装置５０としては、化学吸収式の他、ポリエチレングリコール、エーテル等の溶液に二酸化炭素を吸収させる物理吸収式、ゼオライト等の吸着剤に二酸化炭素を吸着させる吸着式、膜分離の原理で二酸化炭素を分離する気体分離膜式等、その他の装置を用いることもできる。

乾燥装置６０は、二酸化炭素除去装置５０から排出されたガスに含まれる水分を除去する。水溶液を使用する化学吸収式の二酸化炭素除去装置５０を用いる場合や、原料として水酸化物等を用いる場合には、焼成炉１０Ｂから排出されたガスに水分が含まれ得る。水分を含むガスが焼成炉１０Ａに導入されると、水分がリチウムと反応してアルカリ化合物を生成したり、水分がリチウム複合化合物の結晶に取り込まれたりする虞があり、電気化学的に不活性な異相が生成したり、電池を構成する電解液が劣化したりする。これに対し、乾燥装置６０が備えられていると、水分が焼成炉１０Ａに移送されるのが防止される。そのため、焼成炉１０Ｂから排出されたガスを、高い混合比で焼成炉１０Ａに導入した場合にも、結晶の純度が高く、高い充放電容量を示し、電解液を劣化させ難いリチウム複合化合物を得ることができる。

乾燥装置６０としては、例えば、シリカゲル等の吸着剤に水分を吸着させる吸着式、ガスを低温に冷却して凝結水を分離する冷凍式、ガスを加熱して水分を蒸発させる加熱式、膜分離の原理で水分を分離する分離膜式等、適宜の装置を用いることができる。なお、水分が脱離しない原料を用いる場合や、二酸化炭素除去装置５０として乾式の装置を用いる場合は、乾燥装置６０の設置を省略してもよい。

二酸化炭素センサｓ２は、ガス供給管２１０Ａとガス移送管２３０との合流点よりも下流に設置されており、焼成炉１０Ａのガス入口１０ａにおける二酸化炭素濃度を検知するように配置されている。焼成炉１０Ｂから排出され、二酸化炭素除去装置５０で処理されたガスは、必要に応じて酸素ガスと混合された後に、二酸化炭素濃度が検知されるようになっている。二酸化炭素センサｓ２を設置し、二酸化炭素濃度が閾値を超えるときにブロア４０を停止すると、除去されなかった二酸化炭素が焼成炉１０Ａに流入するのを防止できる。

次に、熱処理装置１における焼成雰囲気の制御方法について説明する。

熱処理装置１では、被焼成物を焼成炉１０Ａに投入し、熱処理温度が低温側の段階の焼成を行い、焼成炉１０Ａで得られた焼成物を焼成炉１０Ｂに投入し、熱処理温度が高温側の段階の焼成を行う。はじめに、焼成炉１０Ａ，１０Ｂには、酸素供給装置２０Ａ，２０Ｂから酸素ガスを供給する。酸素ガスの流量は、焼成炉１０Ａ，１０Ｂの種類、焼成炉１０Ａ，１０Ｂの構造や形状、焼成炉１０Ａ，１０Ｂに投入する前駆体の量等に応じて調整することができる。酸素ガスを供給することにより、炉内雰囲気を、酸素濃度が少なくとも４５％以上となる範囲で、より高い酸素濃度の気流下に維持し、被焼成物を焼成する。そして、未反応の酸素や、炭酸リチウムから脱離した二酸化炭素を焼成炉１０Ａ，１０Ｂ内から排気する。

熱処理装置１では、酸素ガスを供給して焼成を行う間、供給する酸素ガスの酸素濃度や焼成炉１０Ａ，１０Ｂの炉内雰囲気等に応じて、ブロア４０を稼働させることができる。移送流量調整バルブ４４を所定の開度にした状態でブロア４０を稼働させることにより、焼成炉１０Ｂから排出されたガスは、二酸化炭素除去装置５０と乾燥装置６０に送られて二酸化炭素や水分を除去された後、所定の流量比で酸素ガスと混合され、焼成炉１０Ａに導入される。

熱処理装置１では、焼成炉１０Ｂから排出されたガスを、二酸化炭素濃度を０．０２％以下としてから、熱処理温度が低温に制御される焼成炉１０Ａの雰囲気に導入することが好ましい。二酸化炭素濃度が高いガスが導入されると、炭酸リチウムやニッケルの反応が阻害されたり、炭酸成分がリチウム複合化合物の結晶に取り込まれたりする虞がある。しかし、二酸化炭素濃度が０．０２％以下に低減されていれば、結晶の純度が高く、充放電容量が高いリチウム複合化合物をより確実に焼成できる。

以上の熱処理装置１の構成は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、いずれの段階に適用してもよい。例えば、３段の焼成を行う場合、３段目の焼成炉から排出されたガスを２段目に移送する構成としてもよいし、３段目の焼成炉から排出されたガスを１段目に移送する構成としてもよいし、２段目の焼成炉から排出されたガスを１段目に移送する構成としてもよい。また、熱処理温度が高温側の段階から、熱処理温度が低温側の段階に向けて、順次移送する構成としてもよい。

なお、各ガスの目標濃度値は、大気圧下を前提として規定されているが、焼成炉１０Ａ，１０Ｂの炉内雰囲気は、大気圧に制御してよい他、陽圧に制御してもよいし、負圧に制御してもよい。炉内雰囲気を陽圧に制御すると、焼成炉１０Ａ，１０Ｂへの意図しないガスの流入や、排出されたガスの逆流を防止することができる。また、以上の熱処理装置１は、適用する焼成の段階数や、焼成の条件等に応じて、その構成を変えてもよい。例えば、排出されたガスに含まれる二酸化炭素の濃度が低い場合は、二酸化炭素除去装置５０や乾燥装置６０の設置を省略し、単にガス移送管２３０のみを通じてガスを移送する構成としてもよい。焼成炉１０Ｂから排出されたガスの二酸化炭素濃度は、二酸化炭素濃度を二酸化炭素の除去により低減する二酸化炭素除去装置５０に代えて、酸素ガス等との混合による希釈により低減してもよい。また、焼成の段階毎に、異なる方式や種類の熱処理炉を組み合わせて用いてもよい。

また、制御の対象となる酸素濃度や二酸化炭素濃度は、各段階毎に用いる焼成炉（１０Ａ，１０Ｂ）の入口、例えば、焼成炉の入口や、焼成炉の入口側に接続するガスライン上で計測することができる。計測位置は、焼成炉毎に、一箇所設けてもよいし、複数箇所設けてもよい。或いは、一部の焼成炉では計測を行わず、ガスの流量や前駆体の量に基づいて予測・推定される濃度を制御の対象としてもよい。例えば、熱処理温度が高温側の焼成炉から排出されたガスを、熱処理温度が低温側の焼成炉に向けて供給する場合、高温側の焼成炉の出口における濃度と、低温側の焼成炉の入口における濃度とを、互いに同等であると見做し、いずれかにおける計測を省略することもできる。

また、酸素濃度や二酸化炭素濃度の計測は、オンラインによって連続的に行ってもよいし、オンライン又はサンプリングによって間欠的に行ってもよい。酸素濃度や二酸化炭素濃度の計測には、一般に汎用されている各種の原理を利用した濃度計や、ガスセンサを用いることができる。酸素濃度や二酸化炭素濃度は、雰囲気中のガスを必要に応じて常温に冷却して、計測することができる。

図１に示したように、焼成工程Ｓ２０は、第１焼成工程Ｓ２１と、第２焼成工程Ｓ２２と、第３焼成工程Ｓ２３と、を含む構成とすることができる。図１に示す焼成工程Ｓ２０は、熱処理温度が４５０℃以上の範囲に、結晶成長を伴う３段階の焼成工程（Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ２３）を含んでいる。このような多段階の焼成は、ニッケルの含有率が６０〜７０％を超える正極活物質を焼成する場合等に、特に好適に用いられる。

第１焼成工程Ｓ２１は、炭酸リチウムと前記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物との混合を経て得られた前駆体を４５０℃以上、且つ、７２０℃未満の熱処理温度で焼成して第１中間焼成物を得る工程である。第１焼成工程Ｓ２１は、前駆体を酸化させると共に、炭酸リチウムの反応を開始し、二酸化炭素等の不純物を脱離させることを主な目的として行われる。

第１焼成工程Ｓ２１において、熱処理温度が４５０℃以上であれば、二酸化炭素等の不純物の脱離が始まるため、その後に多量の炭酸リチウム等が残留するのを防止することができる。そのため、以降の焼成時に炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、高い充放電容量を示す正極活物質が得られる。また、熱処理温度が７２０℃未満であれば、不純物の存在下、リチウム複合化合物の結晶が形成されるのが抑制されるため、高い充放電容量を示す正極活物質が得られる。

第１焼成工程Ｓ２１における熱処理温度は、５５０℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、炭酸リチウムの反応がより促進し、炭酸リチウムの残留がより確実に防止される。特に、前記式（２）中、Ｍ２で表される元素としてマンガンを元素置換するとき、マンガンの係数１−ｘ−ｙ−ｚが０を超え、且つ、０．０７５未満の場合は、６００℃以上とすることが好ましい。一方、マンガンの係数１−ｘ−ｙ−ｚが０．０７５以上の場合は、反応温度が下がるため、５５０℃以上とすればよい。

第１焼成工程Ｓ２１における熱処理温度は、７２０℃未満であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６８０℃以下であることが更に好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウム複合化合物の結晶の成長がより抑制されるため、不純物の存在下、リチウム複合化合物の結晶が形成されるのが抑制されて、正極活物質の充放電容量が高くなる。また、炭酸リチウムが溶融し難く、液相が形成され難くなるため、結晶粒の粗大化をより確実に抑制することができる。

第１焼成工程Ｓ２１における熱処理時間は、０．５時間以上、且つ、５０時間以下とすることが好ましく、２時間以上、且つ、１５時間以下とすることがより好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、多量の炭酸成分を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、正極活物質の生産性が向上する。

第１焼成工程Ｓ２１は、酸素濃度が４５％以上、７５％以下、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％（２００ｐｐｍ）以下の雰囲気となるようにガスの気流下で行う。雰囲気の酸素濃度が低く、二酸化炭素濃度が高いと、炭酸リチウムとニッケル化合物との反応が進まず、この工程において、多量の炭酸リチウムが残留してしまう。そのため、以降の焼成時に炭酸リチウムが液相を形成し、結晶粒が粗大化し易くなる。これに対し、酸素濃度が４５％以上、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気であれば、リチウム複合化合物の比表面積が高くなり、高い充放電容量を示す正極活物質が得られる。

第２焼成工程Ｓ２２は、第１焼成工程Ｓ２１で得られた第１中間焼成物を７２０℃以上、且つ、７７０℃未満の熱処理温度で焼成して第２中間焼成物を得る工程である。第２焼成工程Ｓ２２は、炭酸リチウムとニッケルとの反応により、ニッケルを酸化させると共に、二酸化炭素を十分に脱離させることを主な目的として行われる。

第２焼成工程Ｓ２２において、熱処理温度が７２０℃以上であれば、炭酸リチウムの反応が進み、二酸化炭素が十分に脱離するため、焼成後に炭酸リチウムが残留するのを防止することができる。そのため、以降の焼成時に炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、高い充放電容量を示す正極活物質が得られる。また、炭酸成分がリチウム複合化合物の結晶に取り込まれるのが抑制されるため、結晶の純度が高く、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を得ることができる。また、熱処理温度が７７０℃未満であれば、二酸化炭素等の存在下、リチウム複合化合物の結晶が成長するのが抑制されるため、結晶の純度が高く、一次粒子の粗大化が抑制され、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を得ることができる。

第２焼成工程Ｓ２２における熱処理温度は、７４０℃以上であることが好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、炭酸リチウムの反応がより促進し、二酸化炭素の残留がより確実に防止される。

第２焼成工程Ｓ２２における熱処理温度は、７６０℃以下であることが好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウム複合化合物の結晶の成長がより抑制されるため、二酸化炭素等の存在下、リチウム複合化合物の結晶が形成されるのが抑制されて、正極活物質の充放電容量が高くなる。

第２焼成工程Ｓ２２における熱処理時間は、０．５時間以上、且つ、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、二酸化炭素を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、正極活物質の生産性が向上する。

第２焼成工程Ｓ２２は、酸素濃度が５５％以上、８５％以下、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％（２００ｐｐｍ）以下の雰囲気となるようにガスの気流下で行う。第２焼成工程Ｓ２２における酸素濃度は、６０％以上であることが好ましい。また、二酸化炭素濃度は、０．０１％以下であることがより好ましい。

第３焼成工程Ｓ２３は、第２焼成工程Ｓ２２で得られた第２中間焼成物を７７０℃以上、且つ、９００℃以下の熱処理温度で焼成してリチウム複合化合物を得る工程である。第３焼成工程Ｓ２３は、ニッケルを２価から３価へと十分に酸化させると共に、層状構造を有するリチウム複合化合物の結晶粒を適切な大きさまで粒成長させることを主な目的として行われる。

第３焼成工程Ｓ２３において、熱処理温度が７７０℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化し、充放電容量が高いリチウム複合化合物を得ることができる。また、熱処理温度が９００℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造を有するリチウム複合化合物の分解が抑制されるため、焼成後に得られる結晶の純度が低くなるのを避けることができる。

第３焼成工程Ｓ２３における熱処理温度は、８００℃以上であることが好ましく、８２０℃以上であることがより好ましく、８４０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、ニッケルがより確実に酸化されるし、リチウム複合化合物の粒成長を促進させることができる。

第３焼成工程Ｓ２３における熱処理温度は、８９０℃以下であることが好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウムがより揮発し難くなるため、層状構造を有するリチウム複合化合物の分解をより確実に防止することができる。

第３焼成工程Ｓ２３における熱処理時間は、０．５時間以上、且つ、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、ニッケルを十分に酸化して、結晶の純度が高く、高い充放電容量を示すリチウム複合化合物を得ることができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、正極活物質の生産性が向上する。

第３焼成工程Ｓ２３は、酸素濃度が８０％以上、１００％以下、且つ、二酸化炭素濃度が０．０２％（２００ｐｐｍ）以下の雰囲気となるようにガスの気流下で行う。第３焼成工程Ｓ２３における酸素濃度は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、二酸化炭素濃度は、０．０１％以下であることがより好ましい。

以上の製造方法によると、第１焼成工程の熱処理時間等を調節することにより、炭酸リチウム等の原料から脱離する二酸化炭素等の不純物の大半を、酸素を節約しつつ、雰囲気から排除することができる。また、第２焼成工程や第３焼成工程の条件を調節することにより、熱処理時間を短縮して酸素を節約しながら、リチウム複合化合物の結晶の生成や粒成長を効率よく進めることができる。よって、製造コストを抑制しながら焼成を行って、結晶の純度が高く、充放電容量が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造することができる。

［リチウムイオン二次電池］
次に、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

図６は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図６に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。

電池缶１０１及び電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。

正極集電体１１１ａは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、１５μｍ以上、且つ、２５μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでなる。正極合剤層１１１ｂは、例えば、正極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した正極合剤によって形成される。

負極集電体１１２ａは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、７μｍ以上、且つ、１０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。負極合剤層１１２ｂは、例えば、負極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した負極合剤によって形成される。

負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。

導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。導電材の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系等の炭素繊維が挙げられる。これらの導電材は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電材の量は、例えば、合剤全体に対して、３質量％以上、且つ、１０質量％以下とすることができる。

結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の結着剤を併用してもよい。結着剤の量は、例えば、合剤全体に対して、２質量％以上、且つ、１０質量％以下とすることができる。

正極１１１や負極１１２は、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、活物質と、導電材、結着剤等とを溶媒中で混合して電極合剤を調製する合剤調製工程と、調製された電極合剤を集電体等の基材上に塗布した後、乾燥させて電極合剤層を形成する合剤塗工工程と、電極合剤層を加圧成形する成形工程と、を経て製造することができる。

合剤調製工程では、材料を混合する混合手段として、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の適宜の混合装置を用いることができる。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

合剤塗工工程では、調製されたスラリー状の電極合剤を塗布する手段として、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の適宜の塗布装置を用いることができる。塗布された電極合剤を乾燥する手段としては、例えば、熱風加熱装置、輻射加熱装置等の適宜の乾燥装置を用いることができる。

成形工程では、電極合剤層を加圧成形する手段として、例えば、ロールプレス等の適宜の加圧装置を用いることができる。正極合剤層１１１ｂについては、例えば、１００μｍ以上、且つ、３００μｍ以下程度の厚さにすることができる。また、負極合剤層１１２ｂについては、例えば、２０μｍ以上、且つ、１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。加圧成形した電極合剤層は、必要に応じて正極集電体と共に裁断して、所望の形状のリチウムイオン二次電池用電極とすることができる。

図６に示すように、捲回電極群１１０は、帯状の正極１１１と負極１１２とをセパレータ１１３を挟んで捲回することにより形成される。捲回電極群１１０は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等で形成された軸心に捲回されて、電池缶１０１の内部に収容される。

セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。

図６に示すように、正極集電体１１１ａは、正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続される。一方、負極集電体１１２ａは、負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続される。捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置される。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａや負極集電体１１２ａと同様の材料で形成され、正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａのそれぞれにスポット溶接、超音波圧接等によって接合される。

電池缶１０１は、内部に非水電解液が注入される。非水電解液の注入方法は、電池蓋１０２を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋１０２を閉鎖した状態で電池蓋１０２に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。また、電池缶１０１は、電池蓋１０２がかしめ等によって固定されて封止される。電池缶１０１と電池蓋１０２との間には、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６が挟まれ、電池缶１０１と電池蓋１０２とが互いに電気的に絶縁される。

非水電解液は、電解質と、非水溶媒と、を含んで組成される。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の各種のリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルや、エーテル類等を用いることができる。電解質の濃度は、例えば、０．６Ｍ以上、且つ、１．８Ｍ以下とすることができる。

非水電解液は、電解液の酸化分解、還元分解の抑制や、金属元素の析出防止や、イオン伝導性の向上や、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の有機リン化合物や、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンサルトン等の有機硫黄化合物や、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸類、ホウ酸トリメチル、リチウムビスオキサレートボレート等のホウ素化合物等が挙げられる。

以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄電することができる。また、捲回電極群１１０に蓄電されている電力を外部の装置等に供給することができる。なお、このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウム二次電池の形状は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状であってもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等、各種の用途に使用することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

［製造法１：試料１〜８］
焼成の各段階の雰囲気から排出されたガスを再利用しない製造方法により、正極活物質を製造した。焼成は３段階とし、各段階の雰囲気の酸素濃度を変更して、試料１〜８に係る正極活物質を製造した。

リチウム複合化合物の合成は、次の手順で行った。はじめに、出発原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを用意した。次に、各原料を、原子比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、１．０４：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、粉砕機で粉砕すると共に湿式混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをスプレードライヤで造粒乾燥させて混合粉とした（混合工程）。

続いて、混合粉３００ｇを、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミナ容器に充填し、連続搬送炉を用いて焼成してリチウム複合化合物の焼成粉を得た（焼成工程）。具体的には、出発原料を造粒乾燥した混合粉を、大気中、３５０℃で２時間にわたって熱処理して焼成の前駆体を得た（前熱処理工程）。次いで、熱処理により脱水された焼成の前駆体を、酸素気流中、６５０℃で１０時間にわたって熱処理して第１中間焼成物（前駆体１）を得た（第１焼成工程）。そして、第１中間焼成物を、酸素気流中、７５５℃で２時間にわたって熱処理して第２中間焼成物（前駆体２）を得た（第２焼成工程）。その後、第２中間焼成物を、酸素気流中、８２０℃で２時間にわたって熱処理してリチウム複合化合物（焼成粉）を得た（第３焼成工程）。尚、雰囲気の酸素濃度は表１に示す。得られた焼成粉は、目開き５３μｍ以下に分級した後、正極活物質として以降の測定に供した。

図７は、製造法１における焼成工程の概要を示す模式図である。
図７に示すように、製造法１では、各段階の連続搬送炉に所定の酸素濃度の酸素−窒素混合ガスを供給し、各段階の雰囲気から排出されるガスを、再利用すること無く、全て系外に排気した。なお、全連続搬送炉の雰囲気の圧力は、ゲージ圧で約１０Ｐａの微陽圧に制御した。

なお、製造法１において、酸素濃度の制御は、以下のようにして実施した。各段階の連続搬送炉の上流に、流量計を備えた酸素ガス供給系統と、流量計を備えた窒素ガス供給系統とを設けた。また、酸素ガスと窒素ガスとを混合した後のライン上に、ジルコニア式酸素濃度計（ＬＣ−８６０、東レエンジニアリング社製）を設けた。各段階の連続搬送炉には、各流量計によってオンラインで計測しながら、所定の流量比となるように流量を制御した酸素ガス及び窒素ガスを供給した。そして、酸素ガスと窒素ガスとを混合した後のライン上で、各段階の連続搬送炉の入口側における酸素濃度が、表１の酸素濃度であることを確認した。各連続搬送炉における焼成中には、所定の時間間隔で炉内の酸素−窒素混合ガスを、所定の時間間隔でサンプリングして、表１の酸素濃度であることを確認した。

［製造法２：試料９］
互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階を、高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行う製造方法により、正極活物質を製造した。焼成は３段階とし、３段目の連続搬送炉から排出されたガスを１段目に移送する構成として、試料９に係る正極活物質を製造した。なお、製造条件は製造法１と同様にした。

図８は、製造法２における焼成工程の概要を示す模式図である。
図８に示すように、製造法２では、３段目の連続搬送炉に、酸素濃度が９０％の酸素−窒素混合ガスを供給し、３段目の連続搬送炉から排出されたガスを昇圧した後、所定の濃度の酸素−窒素混合ガスと混合し、１段目の連続搬送炉に導入した。なお、全連続搬送炉の雰囲気の圧力は、ゲージ圧で約１０Ｐａの微陽圧に制御した。

３段目の連続搬送炉から排出されたガスの酸素濃度は８８％、二酸化炭素濃度は１１０ｐｐｍであった。２段目の連続搬送炉には、酸素濃度が６０％の酸素−窒素混合ガスを供給した。１段目の連続搬送炉には、酸素濃度が５０％、二酸化炭素濃度は４０ｐｐｍのガスが導入された。

なお、製造法２において、酸素濃度及び二酸化炭素濃度の制御は、以下のようにして実施した。各段階の連続搬送炉の上流に、流量計を備えた酸素ガス供給系統と、流量計を備えた窒素ガス供給系統とを設けた。また、３段目の連続搬送炉の入口側と出口側、２段目の連続搬送炉の入口側、１段目の連続搬送炉の入口側に、それぞれ、ジルコニア式酸素濃度計（ＬＣ−８６０、東レエンジニアリング社製）と、赤外吸収法を利用した二酸化炭素濃度計（ＶＡ−３０００、堀場製作所社製）とを設けた。３段目の連続搬送炉と２段目の連続搬送炉には、それぞれ、各流量計によってオンラインで計測しながら、所定の流量比となるように流量を制御した酸素ガス及び窒素ガスを供給した。そして、３段目の連続搬送炉の入口側における酸素濃度が、表１の酸素濃度（９０％）であることを確認した。また、２段目の連続搬送炉の入口側における酸素濃度が、表１の酸素濃度（６０％）であることを確認した。

また、１段目の連続搬送炉には、はじめに、個別に設けた供給ラインから、流量を制御した酸素ガス及び窒素ガスを供給した。このガスの流量は、１段目の連続搬送炉に供給されるガスの総流量が、１段目の連続搬送炉の最低流量となるように制御した。そして、このように制御した状態で、３段目の連続搬送炉の出口側で、３段目の連続搬送炉から排出されるガスの酸素濃度及び二酸化炭素濃度をオンラインで計測し、３段目の連続搬送炉から排出されたガスを１段目の連続搬送炉に向けて供給した。このとき、１段目の連続搬送炉に個別に設けた供給ラインからは、１段目の連続搬送炉に供給されるガスの酸素濃度が所定の濃度となり、且つ、１段目の連続搬送炉に供給されるガスの総流量が一定になるように流量を制御して、酸素ガス及び窒素ガスを供給した。

試料９の製造時においては、１段目の連続搬送炉に個別に設けた供給ラインから酸素濃度２８％の酸素−窒素混合ガスを供給すると、１段目の連続搬送炉の入口側における酸素濃度が５０％になった。試料９の製造時には、１段目の連続搬送炉の入口側における二酸化炭素濃度が１００ｐｐｍを超えることはなかったが、１００ｐｐｍを超えた場合は、１段目の連続搬送炉に供給するガスの総流量を高くすることで、二酸化炭素濃度を下げることになる。二酸化炭素濃度を下げるために１段目の連続搬送炉に供給されるガスの総流量を高くした場合、１段目の連続搬送炉における酸素濃度については、１段目の連続搬送炉に個別に設けた供給ラインから供給する酸素ガスの流量で制御することになる。

［製造法３：試料１０］
互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階を、高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行う製造方法により、正極活物質を製造した。焼成は３段階とし、３段目の連続搬送炉から排出されたガスと２段目の連続搬送炉から排出されたガスとを合流させてから１段目に移送する構成として、試料１０に係る正極活物質を製造した。なお、製造条件は製造法１と同様にした。

図９は、製造法３における焼成工程の概要を示す模式図である。
図９に示すように、製造法３では、３段目の連続搬送炉に、酸素濃度が９０％の酸素−窒素混合ガスを供給した。また、２段目の連続搬送炉には、酸素濃度が６０％の酸素−窒素混合ガスを供給し、２段目の連続搬送炉から排出されたガスを昇圧した後、供給されるガスと熱交換し、その後、二酸化炭素と水分を除去した。そして、３段目の連続搬送炉から排出されたガスと酸素−窒素混合ガスに合流させて混合し、１段目の連続搬送炉に導入した。

なお、熱交換は、排出されたガスの排熱を利用して、供給されるガスを３００℃まで予熱した。また、二酸化炭素の除去には、アルカリ性化合物の水溶液に接触させて二酸化炭素を除去する湿式洗浄装置を使用し、１２質量％の水酸化ナトリウムの水溶液を使用した。また、水分の除去には、エアドライヤを使用した。全連続搬送炉の雰囲気の圧力は、ゲージ圧で約１０Ｐａの微陽圧に制御した。

３段目の連続搬送炉から排出されたガスの酸素濃度は８８％、二酸化炭素濃度は１１０ｐｐｍであった。また、２段目の連続搬送炉から排出されたガスの酸素濃度は５７％、二酸化炭素濃度は１０００ｐｐｍであった。酸素を低減した酸素−窒素混合ガスと、３段目と２段目の排出ガスとを混合した結果、１段目の連続搬送炉には、酸素濃度が５０％、二酸化炭素濃度は８０ｐｐｍのガスが導入された。

なお、製造法３において、酸素濃度及び二酸化炭素濃度の制御は、以下のようにして実施した。各段階の連続搬送炉の上流に、流量計を備えた酸素ガス供給系統と、流量計を備えた窒素ガス供給系統とを設けた。また、３段目の連続搬送炉の入口側と出口側、２段目の連続搬送炉の入口側と出口側、１段目の連続搬送炉の入口側に、それぞれ、ジルコニア式酸素濃度計（ＬＣ−８６０、東レエンジニアリング社製）と、赤外吸収法を利用した二酸化炭素濃度計（ＶＡ−３０００、堀場製作所社製）とを設けた。３段目の連続搬送炉と２段目の連続搬送炉には、それぞれ、各流量計によってオンラインで計測しながら、所定の流量比となるように流量を制御した酸素ガス及び窒素ガスを供給した。そして、３段目の連続搬送炉の入口側における酸素濃度が、表１の酸素濃度（９０％）であることを確認した。また、２段目の連続搬送炉の入口側における酸素濃度が、表１の酸素濃度（６０％）であることを確認した。

また、１段目の連続搬送炉には、はじめに、個別に設けた供給ラインから、流量を制御した酸素ガス及び窒素ガスを供給した。このガスの流量は、１段目の連続搬送炉に供給されるガスの総流量が、１段目の連続搬送炉の最低流量となるように制御した。そして、このように制御した状態で、３段目の連続搬送炉の出口側で、３段目の連続搬送炉から排出されるガスの酸素濃度及び二酸化炭素濃度をオンラインで計測し、３段目の連続搬送炉から排出されたガスを１段目の連続搬送炉に向けて供給した。また、２段目の連続搬送炉の出口側で、２段目の連続搬送炉から排出されるガスの酸素濃度及び二酸化炭素濃度をオンラインで計測し、２段目の連続搬送炉から排出されたガスを１段目の連続搬送炉に向けて供給した。このとき、１段目の連続搬送炉に個別に設けた供給ラインからは、１段目の連続搬送炉に供給されるガスの酸素濃度が所定の濃度となり、且つ、１段目の連続搬送炉に供給されるガスの総流量が一定になるように流量を制御して、酸素ガス及び窒素ガスを供給した。

試料１０の製造時においては、２段目の連続搬送炉の入口側と出口側との間で熱交換を行うと共に、２段目の連続搬送炉の出口側で二酸化炭素除去及び水分除去を行った。試料１０の製造時には、１段目の連続搬送炉に供給されるガスの二酸化炭素濃度が１００ｐｐｍを超えることはなかったが、１００ｐｐｍを超えた場合は、１段目の連続搬送炉に供給するガスの総流量を高くすることで、二酸化炭素濃度を下げることになる。二酸化炭素濃度を下げるために１段目の連続搬送炉に供給されるガスの総流量を高くした場合、１段目の連続搬送炉における酸素濃度については、１段目の連続搬送炉に個別に設けた供給ラインから供給する酸素ガスの流量で制御することになる。

［正極活物質の比表面積］
作製した試料１〜１０に係る正極活物質の比表面積を測定した。比表面積は、自動比表面積測定装置「ＢＥＬＣＡＴ」（日本ベル社製）を用いて、ＢＥＴ法により求めた。

［正極活物質の放電容量］
作製した試料１〜１０に係る正極活物質を正極の材料として用いて、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、放電容量を測定した。

はじめに、正極活物質と、結着剤と、導電材とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、調製した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスで圧縮成形し、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を作製した。また、負極活物質として金属リチウムを用いて負極を作製した。

続いて、作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

試料１〜１０に係る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、以下の条件で充放電を行い、放電容量を測定した。充電は、充電電流を０．２ＣＡとして、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流、定電圧で行い、放電は、放電電流を０．２ＣＡとして、放電終止電圧２．５Ｖまで定電流で行って放電容量を測定した。尚、比較例については＊を付した。

次の表１に、試料１〜１０の製造法、各段階で制御した雰囲気の酸素濃度、比表面積、放電容量を示す。また、焼成に際して削減された酸素量の度合い（省酸素度）を、試料７に対する相対評価で示す。全段階を合計して３０％以上の酸素量が削減された場合を「◎」の評価、１０％以上３０％未満の酸素量が削減された場合を「○」の評価、１０％未満の酸素量が削減された場合を「△」の評価とした。

表１に示すように、試料１〜３は、いずれかの焼成の段階の酸素濃度を低く制御しているが、全段階の酸素濃度を１００％に制御した試料７と同等の放電容量が得られた。一方、試料４〜６は、焼成の段階の酸素濃度を更に低くしたため、比表面積が小さくなり、放電容量も低下した。焼成の各段階の熱処理温度に応じて、必要な酸素分圧を確保できず、炭酸リチウムの残留によりリチウム複合化合物の結晶が粗大化すると共に、結晶の純度も低下したことによると考えられる。

試料８は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階ほど、低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行っているため、試料７と同等の放電容量が得られた。また、焼成工程の全体で消費された酸素量は、製造例１で全ての連続搬送炉に酸素濃度が１００％の酸素ガスを供給した場合（試料７）に対して、約５７％に低減した。

試料９は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階ほど、低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行っているため、試料７と同等の放電容量が得られた。また、３段目の雰囲気から排出されたガスを１段目に移送する構成としているため、焼成工程の全体で消費された酸素量は、試料７に対して、約４７％に低減した。

試料１０は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階のうち、熱処理温度が低温に制御される段階ほど、低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行っているため、試料７と同等の放電容量が得られた。また、３段目の雰囲気から排出されたガスと、２段目の雰囲気から排出されたガスとを、１段目に移送する構成としているため、焼成工程の全体で消費された酸素量は、試料７に対して、約３９％に低減した。

尚、上記の製造法では、３段階の焼成を実施しているが、４段階、又は、それ以上の段階があってもよく、この場合でも低温に制御される段階を高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行う。また、各段階の熱処理において繰り返し複数回の熱処理を行うこともできる。例えば、第２焼成工程は、ニッケルを酸化させると共に、二酸化炭素を十分に脱離させる為には、この熱処理を複数回繰り返すことが有効である。

１ 熱処理装置
１０Ａ 焼成炉
１０Ｂ 焼成炉
１０ａ ガス入口
１０ｂ ガス出口
２０Ａ 酸素供給装置
２０Ｂ 酸素供給装置
２４Ａ 酸素流量調整バルブ
２４Ｂ 酸素流量調整バルブ
３０Ｂ 熱交換器
３４Ｂ 冷却水流量調整バルブ
４０ ブロア
４２ 流量センサ
４４ 返送流量調整バルブ
５０ 二酸化炭素除去装置（二酸化炭素除去手段）
６０ 乾燥装置
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 電池缶
１０２ 電池蓋
１０３ 正極リード片
１０４ 負極リード片
１０５ 絶縁板
１０６ シール材
１１０ 捲回電極群
１１１ 正極
１１１ａ 正極集電体
１１１ｂ 正極合剤層
１１２ 負極
１１２ａ 負極集電体
１１２ｂ 負極合剤層
１１３ セパレータ
２１０ ガス供給管
２２０ ガス排気管
２３０ ガス移送管
ｓ１ 温度センサ
ｓ２ 二酸化炭素センサ

Claims (5)

1. 下記式（１）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   炭酸リチウムと下記式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する混合工程と、
   前記混合工程を経て得られた前駆体を焼成して下記式（１）で表されるリチウム複合化合物を得る焼成工程と、を有し、
   前記焼成工程は、互いに異なる熱処理温度に制御される２以上の段階を含み、前記２以上の段階は、熱処理温度が低温に制御される段階を、高温に制御される段階よりも低い酸素濃度の雰囲気に制御して焼成を行う段階であり、
   前記２以上の段階のうち、熱処理温度が７２０℃未満に制御される段階を、酸素濃度が４５％以上、且つ、７５％以下の雰囲気に制御して焼成を行うリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   Ｌｉ_１＋ａＭ１Ｏ_２＋α ・・・（１）
   （但し、前記式（１）中、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素であって少なくともＮｉを含み、ａ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）
2. 前記２以上の段階のうち、熱処理温度が７２０℃以上、且つ、７７０℃未満に制御される段階を、酸素濃度が５５％以上、且つ、８５％以下の雰囲気に制御する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記２以上の段階のうち、熱処理温度が７７０℃以上に制御される段階を、酸素濃度が８０％以上、且つ、１００％以下の雰囲気に制御する請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記２以上の段階のうち、熱処理温度が７２０℃未満に制御される前記段階を、熱処理温度が７２０℃以上に制御される段階の熱処理時間よりも長い熱処理時間に制御する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記２以上の段階のうち、少なくとも熱処理温度が７２０℃以上に制御される段階を、二酸化炭素濃度が０．０２％以下の雰囲気に制御する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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