JP6986211B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

高いエネルギー密度を有する軽量な二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池や、ニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、電動工具、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等、中型・大型電源に至るまで、その用途が拡大している。

リチウムイオン二次電池は、用途の拡大に伴って、更なる高容量化が求められている。また、優れた充放電サイクル特性、用途に応じた出力特性等も必要とされている。定置用電源、駆動電源等の各種の用途では、高出力化の要求が高いし、車載用に関しては、より長距離のＥＶ走行を可能とするために、出力安定性が要求される。放電を通じて出力が安定しており、充電深度（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）に依らず高出力運転を続けられる出力特性が望まれている。

このような状況下、電池特性を大きく左右する正極活物質について、高容量や量産性の確立に加え、リチウムイオンの抵抗の低減や、結晶構造の安定化等に関する検討がなされている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造（以下、層状構造ということがある。）を有するリチウム遷移金属複合酸化物が広く知られている。層状構造を有する酸化物としては、従来、ＬｉＣｏＯ_２が用いられてきたが、高容量化や量産性等の要求から、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２で表される三元系や、ＬｉＮｉＯ_２を異種元素置換したニッケル系等の開発がなされている。

層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のうち、ニッケル系は、寿命特性が必ずしも良好でないという短所を有している。しかしながら、ニッケル系は、コバルト等と比較して安価なニッケルで組成され、比較的高容量を示すため、各種の用途への応用が期待されている。特に、リチウムを除いた金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等）当たりのニッケルの割合を高くした化学組成について期待が高まっている。

例えば、特許文献１には、リチウム遷移金属系化合物の主成分原料と、原子価が５価または６価を取りうる金属元素から構成される化合物（添加剤）との、微細かつ均一な混合物が焼成されたものであり、添加元素が、粒子表面から深さ方向に、具体的には深さ１０ｎｍ程度の範囲に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が記載されている。

また、特許文献２には、Ｌｉ_1+aＮｉ_bＭｎ_cＣｏ_dＴｉ_eＭ_fＯ_2+α …（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びαは、−０．１≦ａ≦０．２、０．７＜ｂ≦０．９、０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．３、０＜ｅ≦０．２５、０≦ｆ＜０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、及び、−０．２≦α≦０．２、を満たす数である。）で表され、かつＸ線光電子分光分析に基づくＴｉ3+とＴｉ4+の原子比Ｔｉ3+／Ｔｉ4+が１．５以上、２０以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料が記載されている。

特許５４２８２５１号公報 特許６１９７９８１号公報

リチウムを除いた金属当たりのニッケルの割合が７０％以上であり、ニッケルの含有率が高いニッケル系は、結晶構造の安定性が低いため、良好な充放電サイクル特性を実現することが困難であるという欠点を持つ。一般的に、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電時、結晶構造が不安定になり易い性質を有している。結晶構造中において、Ｎｉは、ＭｅＯ_２（Ｍｅは、Ｎｉ等の金属元素を表す。）で構成される層を形成している。放電時には、これらの層間にリチウムイオンが挿入されて、リチウムサイトを占有し、放電時には、リチウムイオンが脱離する。このようなリチウムイオンの挿入や脱離に伴って生じる格子歪みないし結晶構造変化が、充放電サイクル特性、出力特性等に影響している。そこで、格子歪みや結晶構造変化を抑制するため、充放電には寄与しない安定な添加元素を加える手法がある。

上述した特許文献１、２は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の正極活物質の表面に添加元素による濃度勾配や表面濃化層を形成することで格子歪みや結晶構造変化を抑制し、一定の効果を得ている。しかしながら、高容量化等の目的でニッケルの割合を８０％以上に高くすると、安定性の維持が更に困難になる。また、比較的多量のコバルトで安定性を維持しているため、原料コストを含めた生産性に劣る。よって、Ｎｉ比がより高く、且つＣｏ比をより低くした正極活物質において、高い放電容量と良好な出力特性（レート特性、充放電サイクル特性）の改善が求められている。

そこで、本発明は、Ｎｉの割合を８０％以上にした高Ｎｉ比の正極活物質に係わり、高い放電容量と、良好なレート特性及び良好な充放電サイクル特性を備えたリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ということがある。）、更には、Ｃｏ含有量をより低減した正極活物質においても同様の特性を備えた正極活物質、及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）；
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＴｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０４≦ａ≦０．０８、０．８０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜０．２、０＜ｅ＜０．０８、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質は一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、
前記二次粒子の内部にある一次粒子において、当該一次粒子同士の界面から深さ１ｎｍにおける（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ１と、
前記一次粒子の中央部（但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をｒとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がｒ±１０％の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって０．２ｒ以上の深さである）における（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ２とが、Ｄ１＞Ｄ２であり、前記Ｄ１は前記Ｄ２の１．５倍以上であり、Ｄ１＞（１００×ｅ）＞Ｄ２＞（１００×ｅ／４）であるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、下記組成式（１）；
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＴｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０４≦ａ≦０．０８、０．８０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜０．２、０＜ｅ＜０．０８、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記組成式（１）中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｘの金属元素を含む化合物と、分散剤とを混合する混合工程と、前記混合工程を経て得られたスラリーから造粒体を得る造粒工程と、前記造粒体を焼成して組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、前記二次粒子の内部にある一次粒子において、当該一次粒子同士の界面から深さ１ｎｍにおける（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ１と、前記一次粒子の中央部（但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をｒとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がｒ±１０％の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって０．２ｒ以上の深さである）における（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ２とが、Ｄ１＞Ｄ２であり、
レーザ回析法を用いた平均粒径において、前記スラリーに含まれる前記化合物の平均粒径を０．１μｍ以上０．３μｍ以下とし、前記造粒体の二次粒子の平均粒径を５μｍ以上２０μｍ以下とし、前記焼成工程は、前記造粒体を２００℃以上５００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５時間以下に亘って熱処理して第１前駆体を得る第１熱処理工程と、前記第１前駆体を６５０℃以上７５０℃未満の熱処理温度で４時間以上１５時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して第２前駆体を得る第２熱処理工程と、前記第２前駆体を７８０℃以上８８０℃以下の熱処理温度で０．５時間以上１５時間以下に亘って前記第２熱処理工程の雰囲気よりもＣＯ_２濃度が低い酸化性雰囲気下で熱処理して第３前駆体を得る第３熱処理工程となしたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法である。

本発明によれば、Ｎｉの割合を８０％以上にした高Ｎｉ比の正極活物質において、高い放電容量と、良好なレート特性及び良好な充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。特に、Ｎｉ比８０％以上、且つＣｏ比６％以下とした正極活物質においても、高い放電容量と、良好なレート特性及び良好な充放電サイクル特性を発揮することができる。

本発明の正極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 本発明の正極活物質の二次粒子並びに一次粒子の一例を模式的に示す図である。 本発明の実施例１における一次粒子のＳＴＥＭ像並びにＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析による各元素の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例５における一次粒子のＳＴＥＭ像並びにＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析による各元素の濃度分布を示す図である。 本発明の実施例５における一次粒子のＳＴＥＭ像並びにＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析による各元素の濃度分布を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、層状構造を呈するα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、リチウムと遷移金属とを含んで組成されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子や一次粒子が複数個凝集して構成された二次粒子を主成分としている。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な層状構造を主相として有する。

本実施形態に係る正極活物質は、主成分であるリチウム遷移金属複合酸化物の他、原料や製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分、例えば、ホウ素成分、リン成分、硫黄成分、フッ素成分、有機物等や、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を含んでもよい。

本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、下記組成式（１）で表される。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０４≦ａ≦０．０８、０．８０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜０．２、０＜ｅ＜０．０８、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表される。

組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを除いた金属当たりのニッケルの割合が８０％以上である。すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ及びＸの合計に対する原子数分率で、Ｎｉが、８０ａｔ％以上含まれている。ニッケルの含有率が高いため、高い放電容量を実現することができるニッケル系酸化物である。また、ニッケルの含有率が高いため、ＬｉＣｏＯ_２等と比較して原料費が安価であり、原料コストを含めた生産性の観点からも優れている。

一般に、ニッケルの含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電時、結晶構造が不安定になり易い性質を有している。結晶構造中において、Ｎｉは、ＭｅＯ_２（Ｍｅは、Ｎｉ等の金属元素を表す。）で構成される層を形成している。放電時には、これらの層間にリチウムイオンが挿入されて、リチウムサイトを占有し、放電時には、リチウムイオンが脱離する。ＭｅＯ_２で構成される層の遷移金属サイトに多量のニッケルが存在しているため、リチウムイオンの挿入や脱離に伴って、電荷補償のためにニッケルの価数が変化すると、大きな格子歪みないし結晶構造変化を生じる。このようなリチウムイオンの挿入や脱離に伴って生じる格子歪みないし結晶構造変化が、放電容量特性、レート特性、充放電サイクル特性に影響している。

そこで、上述したように格子歪みや結晶構造変化を抑制するために、充放電には寄与しない安定な添加元素を加える手法がある。上述した特許文献１、２もその例であるが、従来は、専ら二次粒子の表面、換言すれば二次粒子を構成する表面の一次粒子を改質するに留まり、二次粒子を構成する内部の一次粒子については改善の余地があった。そこで、本実施形態では、二次粒子の内部に位置する個々の一次粒子に着目し、添加元素の影響について検討を加えたものである。

即ち、本実施形態では、二次粒子の内部に位置する個々の一次粒子（以下、単に一次粒子と言うことがある。）において、上記組成式中の金属元素Ｘの表面近傍の原子濃度Ｄ１を、同じ一次粒子の中央部におけるＸの原子濃度Ｄ２に対して、Ｄ１＞Ｄ２の関係とし濃化させたものである。個々の一次粒子の表面近傍のＸの原子濃度を濃化させることにより、Ｎｉの価数変化に伴う一次粒子の表面近傍の格子歪みや結晶構造変化が低減される。そのため、二次粒子についても格子歪みや結晶構造変化をより抑制することができる。結果、良好なレート特性と良好な充放電サイクル特性を得ることができることを見出したものである。尚、上記したＸ元素の原子濃度、一次粒子における表面近傍や中央部の定義については後述する。

（化学組成）
ここで、組成式（１）で表される化学組成の意義について説明する。

組成式（１）におけるａは、−０．０４以上０．０８以下とする。ａは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ, Ｘ）Ｏ_２に対するリチウムの過不足を表している。ａは、原料合成時の仕込み値ではなく、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物における値である。組成式（１）におけるリチウムの過不足が過大である場合、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの合計に対し、リチウムが過度に少ない組成や、リチウムが過度に多い組成であると、焼成時、合成反応が適切に進行しなくなり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが生じ易くなったり、結晶性が低下し易くなったりする。特に、ニッケルの割合を８０％以上に高くする場合には、このようなカチオンミキシングの発生や結晶性の低下が顕著になり易く、放電容量、充放電サイクル特性が損なわれ易い。これに対し、ａが前記の数値範囲であれば、カチオンミキシングが少なくなり、各種電池性能を向上させることができる。そのため、ニッケルの含有率が高い組成においても、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。

ａは、−０．０４以上０．０４以下とすることが好ましく、−０．０２以上０．０２以下とすることがより好ましい。ａが−０．０２以上０．０２以下であると、化学量論比に対するリチウムの過不足がより少ないため、焼成時、合成反応が適切に進行し、カチオンミキシングがより生じ難くなる。そのため、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。なお、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質についても、正極活物質に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との比が０．９６以上１．０８以下であることが好ましく、０．９８以上１．０２以下であることがより好ましい。熱処理によって焼成される焼成前駆体には、他成分が混入する場合があり、焼成時の反応比が化学量論比から逸脱する虞がある。しかし、このような原子濃度比であれば、焼成時、組成式（１）で表される化学組成に基づいてカチオンミキシングや結晶性の低下が抑制されている可能性が高い。そのため、各種電池性能を向上させる正極活物質が得られる。

組成式（１）におけるニッケルの係数ｂは、０．８０以上１．００未満とする。ｂが０．８０以上であると、ニッケルの含有率が低い他のニッケル系酸化物や、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ）Ｏ_２で表される三元系酸化物等と比較して、高い放電容量を得ることができる。また、ニッケルよりも希少な遷移金属の量を減らせるため、原料コストを削減することができる。

ニッケルの係数ｂは、０．８５以上としてもよいし、０．９０以上としてもよいし、０．９２以上としてもよい。ｂが大きいほど、高い放電容量が得られる傾向がある。また、ニッケルの係数ｂは、０．９５以下としてもよいし、０．９０以下としてもよいし、０．８５以下としてもよい。ｂが小さいほど、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が小さくなり、焼成時、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングや結晶性の低下が生じ難くなるため、良好なレート特性及び充放電サイクル特性が得られる傾向がある。

組成式（１）におけるコバルトの係数ｃは、０以上０．２未満とする。コバルトは積極的に添加されていてもよいし、不可避的不純物相当の組成比であってもよい。コバルトが前記の範囲であると、結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られる。そのため、高い放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、コバルトが過剰であると、正極活物質の原料コストが高くなる。また、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、放電容量が低くなったり、Ｍで表される金属元素による効果が低くなったりする虞がある。これに対し、ｃが前記の数値範囲であれば、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物の原料コストを削減できる。

コバルトの係数ｃは、０．０１以上としてもよいし、０．０２以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０４以上としてもよい。ｃが大きいほど、コバルトの元素置換による効果が有効に得られるため、より良好な充放電サイクル特性等が得られる傾向がある。コバルトの係数ｃは、０．０６以下としてもよいし、０．０３以下としてもよいし、０．０１以下としてもよい。ｃが小さいほど、原料コストを削減することができる。本実施形態では、ニッケルの係数ｂが０．９０以上のとき、コバルトの係数ｃを０以上０．０３以下とすることができる。コバルトの添加量が多いほど結晶構造がより安定になり、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが抑制される等の効果が得られるのに対し、ニッケルの係数ｂが０．９０以上の場合は、元々コバルトを添加する余地が小さく、一次粒子表面におけるＸ元素の濃化により一次粒子表面近傍の結晶構造が安定化する効果によって、コバルト量が低減可能になると考えられる。

組成式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｍｎから選択される少なくとも１種以上の金属元素とする。これらの元素はＮｉサイトに置換可能で、かつＡｌは典型元素なので充放電中も価数変化することなく安定に存在し、Ｍｎは遷移金属ではあるものの、充放電中も＋４価のまま安定に存在すると考えられる。そのため、これらの金属元素を用いると、充放電中の結晶構造が安定する効果が得られる。

組成式（１）におけるＭの係数ｄは、０以上０．２未満とする。Ｍで表される金属元素が過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、正極活物質の放電容量が低くなる虞がある。これに対し、ｄが前記の数値範囲であれば、より高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性が得られる傾向がある。

Ｍの係数ｄは、０．０１以上としてもよいし、０．０３以上としてもよいし、０．０５以上としてもよいし、０．１０以上としてもよい。ｄが大きいほど、Ｍで表される金属元素の元素置換による効果が有効に得られる。Ｍの係数ｄは、０．１５以下としてもよいし、０．１０以下としてもよいし、０．０５以下としてもよい。ｄが小さいほど、ニッケル等の他の遷移金属の割合が高くなり、放電容量等が高くなる傾向がある。

組成式（１）におけるＸは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎ以外の１種以上の金属元素とする（以下、Ｘ元素あるいは元素Ｘと言うことがある）。これらの元素は、ＬｉとＮｉが反応して層状構造を呈するα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を形成し始めた後に、Ｌｉと反応して濃化層を形成する。この場合、ＬｉとＮｉの反応が開始する比較的低温の焼成工程で正極活物質の一次粒子表面にＸ元素が存在し、その後の高温焼成工程においてＸ元素が一次粒子表面に濃化層を形成しやすい。特に、固相法を用いてＸ元素を含む全ての元素を予め混合し、微粉砕することによって、Ｘ元素は一次粒子表面に分布することが可能になる。Ｘ元素としては、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。このうち、少なくともＴｉを含有することがより好ましい。Ｔｉは４価をとりうるので、Ｏとの結合が強く結晶構造の安定化の効果が大きい。また、分子量が比較的小さく、添加したときの正極活物質の理論容量の低下が小さいためである。このような性質の金属元素を用いると、適切な合成条件を選択することで、一次粒子の表面に濃化して分布させることが可能となる。そのため、これらの金属元素Ｘを用いると、充放電中における正極活物質表面近傍からの結晶構造劣化を抑制する効果が得られる。

組成式（１）におけるＸの係数ｅは、０を超え０．０８未満とする。Ｘが添加されていると、上述のように正極活物質の表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、Ｘが過剰であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合が低くなり、放電容量が低くなったり、Ｍで表される金属元素による結晶構造を安定化させる効果が低くなってレート特性が低下したりする虞がある。また、Ｘ元素が４価を
とりうるＴｉなどの場合、一次粒子表面に相対的に２価のニッケルの割合が増加してカチオンミキシングがおこりやすくなる。これに対し、ｅが前記の数値範囲であれば、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
Ｘの係数ｅは、０.０１以上０．０５以下であることが好ましく、０.０１以上０．０３以下であることがより好ましい。ｅが０．０１以上であると、一次粒子表面のＮｉの比率が低くなり、一次粒子の表面近傍の結晶構造変化が低減される。一方、eが０．０５以下であると、ニッケル等の他の遷移金属の割合を十分保つことができ、高い放電容量を得ることができる。そのため、より欠陥が少ない層状構造が形成されて、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。

組成式（１）におけるαは、−０．２を超え０．２未満とする。αは、化学量論比のＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ，Ｘ）Ｏ_２に対する酸素の過不足を表している。αが前記の数値範囲であれば、結晶構造の欠陥が少ない状態であり、適切な結晶構造により、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。なお、αの値は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によって測定することができる。

（二次粒子）
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることで、正極活物質の反応場を確保でき、高い放電容量と良好なレート特性が得られる。より好ましくは１.５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、正極活物質の二次粒子の平均粒径は、例えば、３μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。

正極活物質の二次粒子は、後述する正極活物質の製造方法によって製造された一次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化することができる。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤーや転動流動層装置等の造粒機を利用することができる。

組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、成形密度や正極活物質の充填率が十分に高い正極を得ることができる。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であると、リチウム遷移金属複合酸化物の加圧成形時や充放電に伴う体積変化時に、破壊、変形、粒子の脱落等を生じ難くなると共に、細孔による結着剤の吸い上げを抑制することができる。そのため、正極活物質の塗工性や密着性が良好になり、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。

（二次粒子を構成する一次粒子）
本発明の実施形態の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、二次粒子の内部は、複数の一次粒子同士が界面を介して隣接し合って構成されている。但し、全ての一次粒子同士が界面を形成しているものではなく、多くの一次粒子同士が界面を形成していることでよい。この二次粒子内部の一次粒子において、その界面（一次粒子の表面と言ってもよい）から深さ１ｎｍにおけるＸ元素の原子濃度Ｄ１（ａｔ％）と、一次粒子の中央部におけるＸ元素の原子濃度Ｄ２（ａｔ％）について、Ｄ１＞Ｄ２としたものである。ここで、Ｘ元素の原子濃度Ｄ１、Ｄ２は（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されＥＤＸ等で確認することができる。また、この表面が濃化された一次粒子は、二次粒子の表面に位置する一次粒子を除いた一次粒子であることが肝要であり、内部の一次粒子の個数のうち少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは１００％が表面濃化した一次粒子であることが良い。

ここで、二次粒子の表面だけでなく二次粒子内部の個々の一次粒子においても表面濃化層があり、特に表面から深さ数ｎｍという極薄い領域でＸ元素が濃化していることが効果的である。一般的に、絶縁体であっても１０ｎｍ以下の厚さであればトンネル効果により電子伝導性を有することが知られている。よって、濃化層が１０ｎｍより薄ければ、絶縁性であっても充放電反応が進むと言える。本実施形態では個々の一次粒子に深さ数ｎｍの極薄い濃化層を有するようにしているので、一次粒子間の充放電反応は均一に生じ、しかも濃化層は、極薄くても相対的にＮｉの比率が低下するため、表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることに繋がる。高い放電容量とレート特性を維持させるためには、より薄い方が好ましいが、５ｎｍ以上では放電容量が下がる恐れがあるため、５ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。
一方、Ｘ元素が濃化した層が１０ｎｍを超えると、Ｘ元素の濃化層が抵抗成分となってＬｉの挿入脱離を阻害してレート特性が低下する。また、Ｘ元素の濃化層が二次粒子表面だけにある場合は、二次粒子内部に浸透した電解液が接触すると、一次粒子界面から結晶構造の劣化が始まり、充放電サイクル特性が低下する要因となる。一次粒子の中央部と比較してＸ元素の濃度が高い状態が、一次粒子の表面からの深さが１０ｎｍ以内であれば、結晶構造の劣化を抑止することができ、高い放電容量、良好なレート特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。繰り返すが、Ｘ元素の濃化層の深さは５ｎｍ未満にあり、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以下である。なお、本発明では、一次粒子の表層にＸ元素が濃化した層が存在することを示す指標として、一次粒子の表面からの深さ１ｎｍにおけるＸ元素の濃度Ｄ１を用いる。また、一次粒子の中央部とは、一次粒子の平均粒子径をｒとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がｒ±１０％の範囲である一次粒子を選択し、一次粒子の表面から一次粒子の中央部に向かって０．２ｒ以上の深さである範囲とする。

Ｘ元素の原子濃度Ｄ１、Ｄ２は、Ｄ１＞（１００×ｅ）＞Ｄ２＞（１００×ｅ／４）であることが好ましい。Ｄ１＞（１００×ｅ）であると、一次粒子の表面近傍において、Ｘ元素が一次粒子内で均一に分布しているときの濃度より高いので、相対的に一次粒子の表面近傍のＮｉ比率が低下する。よって、表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。一方、（１００×ｅ）＞Ｄ２であると、一次粒子の中央部において、Ｘ元素が一次粒子内で均一に分布しているときの濃度より低いので、Ｘ元素が中央部以外、例えば表面近傍で濃化層を形成していると考えられる。また、Ｄ２＞（１００×ｅ／４）であると、一次粒子の表面近傍だけでなく中央部までＸ元素が拡散して存在するため、充放電サイクルにおけるＬｉの挿入脱離に伴う結晶構造の膨張収縮に表面近傍と中央部で大きな差が生じず、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

また、Ｘ元素の原子濃度Ｄ１、Ｄ２は、Ｄ１がＤ２の１．５倍以上であることが好ましい。Ｄ１がＤ２の１．５倍以上であれば、一次粒子の表面近傍にＸ元素が十分濃化された状態となり、相対的に一次粒子の表面近傍のＮｉ比率が低下する。そのため、前記表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。また、Ｄ１はＤ２の２０倍以下であることがより好ましい。Ｄ１とＤ２の差が大きすぎると、相対的に少なくともＮｉ、Ｃｏが一次粒子の表面近傍と一次粒子の中央部で大きな濃度差が生じる。そのため、Ｌｉの挿入脱離反応が不均一になるので、放電容量が低下したり、レート特性が悪化したり恐れがある。
また、少なくともＮｉ，Ｃｏ，は、それぞれ一次粒子の表面近傍と一次粒子の中央部における濃度差が、Ｘ元素の濃度差と比較して小さいことが好ましい。一次粒子の表面近傍と一次粒子の中央部における少なくともＮｉ、Ｃｏの濃度差がそれぞれＸ元素と比較して小さければ、Ｌｉの挿入脱離に伴う結晶構造の膨張収縮に表面近傍と中央部で大きな差が生じることがない。よって、良好な充放電サイクル特性が得られる。なお、Ｍ元素については、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏと同時に混合、粉砕せず、後添加することでＸ元素と同様に、一次粒子の表面近傍にＭ元素が十分濃化された状態となり、相対的に一次粒子の表面近傍のＮｉ比率が低下する。そのため、前記表面近傍の結晶構造がより安定になり、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので、一次粒子の表面近傍に濃化されていても良い。

二次粒子内部の一次粒子において、その界面（一次粒子の表面と言ってもよい）におけるＸ元素の原子濃度Ｄ０（ａｔ％）は、Ｄ０＞Ｄ１＞Ｄ２であることが好ましい。Ｄ０＞Ｄ１であると、一次粒子表面が物理的に保護されて二次粒子内部に浸透した電解液による一次粒子界面の結晶構造の劣化が抑制され、良好な充放電サイクル特性を得ることに繋がる。また、Ｘ元素の原子濃度Ｄ１、Ｄ０は、Ｄ０がＤ１の１０倍未満であることが好ましく、８倍未満であることがより好ましい。Ｄ０がＤ１の１０倍未満であると、一次粒子界面のＸ元素を含む層による抵抗上昇もなく、良好なレート特性を得ることができる。

組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍに帰属される結晶構造中の３ａサイトにおけるニッケルのサイト占有率（席占有率）が４％未満であることが好ましい。２価のニッケルのイオン半径は、１価のリチウムとイオン半径が近く、一般的な三元系やニッケル系では、３ａサイトのリチウムがニッケルに置き換わるカチオンミキシングが起こり易い。３ａサイトにおけるニッケルのサイト占有率が４％以上になると、３ａサイトに対して挿入及び脱離するリチウムの量が低下して、高い放電容量を得るのが難しくなる。また、通常３ｂサイトを占有している２価のニッケルの割合が低下して、ａ軸の格子定数が大きくならず、格子歪や結晶構造変化が大きくなり易くなる。これに対し、３ａサイトにおけるニッケルのサイト占有率が４％未満であれば、格子歪や結晶構造変化が小さくなり、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性が得られる。二次粒子の内部にある一次粒子において、一次粒子同士の界面から深さ１ｎｍにおけるＸの原子濃度Ｄ１と、前記一次粒子の中央部におけるＸの原子濃度Ｄ２とが、Ｄ１＞Ｄ２であるリチウムイオン二次電池用正極活物質では、相対的に前記一次粒子表面のニッケルの割合が低下するため、リチウムがニッケルに置き換わるカチオンミキシングが起こりにくくなる。

３ａサイトにおけるニッケルのサイト占有率は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折スペクトルを、空間群Ｒ３−ｍの結晶構造モデルでリートベルト法により結晶構造解析し、全３ａサイトあたりニッケルで占有されている３ａサイトの割合を計算して求めることができる。結晶構造解析では、３ａサイトがＬｉ又はＮｉ、３ｂサイトがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭ、６ｃサイトがＯでそれぞれ占有されていると仮定して精密化を行う。

正極活物質の粒子の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ICP）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；AAS）等によって確認することができる。正極活物質の一次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）を用い、二次粒子の所定方向に直線を引いたときの直径を、直線中に含まれる一次粒子の数で除して一次粒子の粒径を算出し、二次粒子１０個を用いた平均値を一次粒子の平均粒径とした。正極活物質の二次粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定器等によって測定できる。ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置を用いてガス吸着法で算出することができる。正極活物質の一次粒子におけるＸ元素の原子濃度は、断面加工した正極活物質を用い、走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy；ＳＴＥＭ）で電子エネルギー損失分光（Electron energy-loss spectroscopy；ＥＥＬＳ）のライン分析で二次粒子内部の一次粒子表面からの深さ方向の濃度分布を確認できる。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry；ＥＤＸ）を用いてＮｉ，Ｃｏ，Ｍ，Ｘの各元素の濃度を定量分析できる。ＥＤＸ分析では、装置性能やビーム電流などの分析条件を適切に選択することで、０．２ｎｍ以下の空間分解能と０．１ａｔ％以下の分析精度を両立することができ、１ｎｍ間隔での分析が可能である。

＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式（１）で表される化学組成となるような原料比の下、適切な焼成条件によって、リチウムと、ニッケル、コバルト等との合成反応を確実に進行させることにより製造できる。本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法としては、以下に説明する固相法を用いるものである。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法のフロー図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、混合工程Ｓ１０と、造粒工程Ｓ２０と、焼成工程Ｓ３０と、をこの順に含む。なお、これらの工程以外の工程が加わっても良い。例えば、焼成工程Ｓ３０で得られた正極活物質に炭酸リチウムが多く残留している場合は、図２に示す正極１１１を作製するための合剤塗工工程において、スラリー状の電極合剤がゲル化するため、焼成工程Ｓ３０に引き続き、水洗工程及び乾燥工程を追加して、残留している炭酸リチウムを低減させることができる。なお、水洗および乾燥工程を追加する場合は、水洗および乾燥工程後に得られた正極活物質において、組成式（１）を満たすものとする。焼成工程で終了する場合は、焼成工程後に得られた正極活物質において、組成式（１）を満たすものとする。なぜならaに関しては、電池に使用する状態における正極活物質での値が重要であるからである。また、正極活物質が電池に組み込まれ充放電された後でも本発明の特徴は保持されているが、Ｌｉ量についてはＬｉが抜けてaの値は−０．９９〜０程度まで変化していると考えられる。

混合工程Ｓ１０では、リチウムを含む化合物と、組成式（１）中のＬｉ以外の金属元素を含む化合物とを混合する。例えば、これらの原料をそれぞれ秤量し、粉砕及び混合することにより、原料が均一に混和した粉末状の混合物を得ることができる。原料を粉砕する粉砕機としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、サンドミル等の一般的な精密粉砕機を用いることができる。原料の粉砕は、乾式粉砕としてもよいし、湿式粉砕としてもよい。乾式粉砕の後、水等の溶媒を加えて原料と溶媒から構成されるスラリーとしてもよいし、予め原料に水等の溶媒を加えてスラリー化してから湿式粉砕してもよい。平均粒径０．３μｍ以下の均一で微細な粉末を得る観点からは、水等の媒体を使用した湿式粉砕を行うことがより好ましい。
本実施形態において、Ｘ元素を一次粒子の表面近傍で濃化させるには、原料を溶媒に溶解・析出させる共沈法ではなく、原料を粉砕混合する固相法を用い、原料を混合する工程でその他の原料と同時にＸ元素の原料も粉砕し、平均粒径０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下の均一で微細な粉末となして混合することが重要である。さらに、原料を均一に分散させることが重要となる。例えば、湿式混合においては分散剤を用いてスラリー中の原料の分散性を向上させることが良い。原料の分散性が向上すると、Ｘ元素の濃化層の厚さにムラがなくなるので好ましい。分散剤は、ポリカルボン酸系、ウレタン系、アクリル樹脂系を用いることができ、アクリル樹脂系が好ましい。分散剤の添加量はスラリーの粘度を調整するため任意に加えることができる。
本実施形態では、上述の通り原料の平均粒径を０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下の均一で微細な粉末とし、さらに均一分散を実施している。このため、正極活物質の一次粒子である数百ｎｍ〜数μｍレベルよりも原料が微細に粉砕されていることになる。よって、この原料から個々の一次粒子が均一に結晶核生成し、結晶成長することができる。この結晶核生成と、結晶成長反応の過程では、比較的低温でＬｉとＮｉが反応し層状構造を呈するα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を一次粒子として形成し始める。そして、その後にＸ元素がＬｉと反応して一次粒子の濃化層を形成することになる。このときのＸ元素の分散性が重要であり、分散剤を用いることにより、微細、且つ均一に分散することができ、濃化層を一次粒子表面から深さ数ｎｍレベルの非常に薄くて均一な厚さに実現できる。

リチウムを含む化合物としては、例えば、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられるが、図１に示すように、少なくとも炭酸リチウムを用いることが好ましく、リチウムを含む原料中、炭酸リチウムを８０質量％以上の割合で用いることがより好ましい。炭酸リチウムは、リチウムを含む他の化合物と比較して供給安定性に優れ、安価であるため、容易に入手することができる。また、炭酸リチウムは、弱アルカリ性であるため、製造装置へのダメージが少なく、工業利用性や実用性に優れている。

Ｌｉ以外の金属元素を含む化合物としては、リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて、ニッケルを含む化合物、コバルトを含む化合物、Ｍで表される金属元素を含む化合物、Ｘで表される金属元素を含む化合物を混合する。Ｌｉ以外の金属元素を含む化合物としては、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等のＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで組成された化合物が好ましく用いられる。粉砕の容易性や、熱分解によるガスの放出量の観点からは、炭酸塩、水酸化物、又は、酸化物が特に好ましい。

混合工程Ｓ１０では、焼成工程Ｓ３０に供される焼成前駆体が、組成式（１）で表される化学組成となるように原料を混合することが好ましい。具体的には、焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、焼成前駆体に含まれるリチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）を０．９６以上１．０８以下に調整することが好ましく、０．９６以上１．０４以下がより好ましい。原子濃度比が０．９６未満であると、リチウムが不足するため、異相が少ない適切な主相を焼成できない可能性が高い。一方、原子濃度比が１．０８を超えると、合成反応が適切に進行せず、層状構造の結晶化度が低くなる虞がある。

遷移金属サイトを占有する２価のニッケルの割合が高く、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得るには、２価のニッケルが生じ易いカチオンミキシングを十分に抑制する必要がある。焼成時、カチオンミキシングを十分に抑制する観点からは、リチウムと、ニッケル等との合成反応を確実に進行させる必要があるため、リチウムと、ニッケル等とを、化学量論比のとおり、略１：１で反応させることが望ましい。

よって、精密粉砕混合を行える混合工程Ｓ１０の段階で、これらの原子濃度比を予め調整しておくことが好ましい。予め調整しておく場合、焼成前駆体に含まれるリチウムの原子濃度（モル数）と、リチウム以外の金属元素の合計の原子濃度（モル数）との原子濃度比（モル比）は、より好ましくは０．９８以上１．０２以下である。但し、焼成時、焼成前駆体に含まれているリチウムが焼成用容器と反応したり、揮発したりする可能性がある。リチウムの一部が、焼成に用いる容器との反応や、焼成時の蒸発によって滅失することを考慮し、仕込み時に、リチウムを過剰に加えておくことは妨げられない。

また、遷移金属サイトを占有する２価のニッケルの割合が高く、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得るには、混合工程Ｓ１０の後、且つ、焼成工程Ｓ３０の前に、リチウム以外の金属元素、例えば、製造過程に由来する不可避的不純物、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を被覆する他成分、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と共に混合される他成分等を混入させないことが好ましい。

造粒工程Ｓ２０では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を造粒して粒子同士が凝集した二次粒子（造粒体）を得る。混合物の造粒は、乾式造粒及び湿式造粒のいずれを利用して行ってもよい。混合物の造粒には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、噴霧造粒法等の適宜の造粒法を用いることができる。

混合物を造粒する造粒法としては、噴霧造粒法が特に好ましい。噴霧造粒機としては、２流体ノズル式、４流体ノズル式、ディスク式等の各種の方式を用いることができる。噴霧造粒法であれば、湿式粉砕によって精密混合粉砕したスラリーを、乾燥しながら造粒させることができる。また、スラリーの濃度、噴霧圧、ディスク回転数等の調整によって、二次粒子の粒径を所定範囲に精密に制御することが可能であり、真球に近く、化学組成が均一な造粒体を効率的に得ることができる。造粒工程Ｓ２０では、混合工程Ｓ１０で得られた混合物を平均粒径（Ｄ_５０）が３μｍ以上５０μｍ以下となるように造粒することが好ましい。本実施形態において、より好ましい造粒体の二次粒子は平均粒径（Ｄ_５０）が５μｍ以上２０μｍ以下である。

焼成工程Ｓ３０では、造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体を熱処理して組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を焼成する。焼成工程Ｓ３０は、熱処理温度が一定の範囲に制御される一段の熱処理で行ってもよいし、熱処理温度が互いに異なる範囲に制御される複数段の熱処理で行ってもよい。但し、結晶の純度が高く、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物を得る観点からは、図１に示すように、第１熱処理工程Ｓ３１と、第２熱処理工程Ｓ３２と、第３熱処理工程Ｓ３３と、を含むことが好ましく、特に、第２熱処理工程Ｓ３２と第３熱処理工程Ｓ３３の条件を満たすことが肝要である。

第１熱処理工程Ｓ３１では、造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体を２００℃以上６００℃未満の熱処理温度で、０．５時間以上５時間以下にわたって熱処理して第１前駆体を得る。第１熱処理工程Ｓ３１は、焼成前駆体（造粒工程Ｓ２０で造粒された造粒体）から、リチウム遷移金属複合酸化物の合成反応を妨げる水分等を除去することを主な目的とする。

第１熱処理工程Ｓ３１において、熱処理温度が２００℃以上であれば、不純物の燃焼反応や原料の熱分解等が十分に進むため、以降の熱処理で不活性な異相、付着物等が形成されるのを抑制することができる。また、熱処理温度が６００℃未満であれば、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が完成されることがほぼ無いため、水分、不純物等の存在下、純度が低い結晶相が残存するのを防ぐことができる。

第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理温度は、２５０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、３００℃以上５００℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこの範囲であれば、水分、不純物等を効率的に除去する一方、この工程でリチウム遷移金属複合酸化物の結晶が完成するのを確実に防ぐことができる。なお、第１熱処理工程Ｓ３１における熱処理時間は、例えば、熱処理温度、混合物に含まれている水分や不純物等の量、水分や不純物等の除去目標、結晶化の度合いの目標等に応じて、適宜の時間とすることができる。

第１熱処理工程Ｓ３１は、雰囲気ガスの気流下や、ポンプによる排気下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で熱処理を行うと、水分、不純物等が含まれているガスを反応場から効率的に排除できる。雰囲気ガスの気流の流量や、ポンプによる時間当たりの排気量は、焼成前駆体から生じるガスの体積よりも多くすることが好ましい。焼成前駆体から生じるガスの体積は、例えば、原料の使用量や、燃焼や熱分解でガス化する成分の原料当たりのモル比等に基づいて求めることができる。

第１熱処理工程Ｓ３１は、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、非酸化性ガス雰囲気下で行ってもよいし、減圧雰囲気下で行ってもよい。酸化性ガス雰囲気としては、酸素ガス雰囲気及び大気雰囲気のいずれであってもよい。また、減圧雰囲気としては、例えば、大気圧以下等、適宜の真空度の減圧条件であってよい。

第２熱処理工程Ｓ３２では、第１熱処理工程Ｓ３１で得られた第１前駆体を６００℃以上７５０℃未満の熱処理温度で、２時間以上５０時間以下にわたって熱処理して第２前駆体を得る。第２熱処理工程Ｓ３２は、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により、炭酸成分を除去すると共に、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶を生成させることを主な目的とする。焼成前駆体中のニッケルを十分に酸化させて、リチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングを抑制し、ニッケルによる立方晶ドメインの生成を抑制する。また、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化を小さくするために、Ｍで表される金属元素を十分に酸化させて、ＭｅＯ_２で構成される層の組成の均一性を高くし、イオン半径が大きい２価のニッケルの割合を増加させる。

第２熱処理工程Ｓ３２では、第２前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムが、投入した第１前駆体の総質量当たり、０．３質量％以上３質量％以下に低減されることが好ましく、０．３質量％以上２質量％以下に低減されることがより好ましい。第２前駆体に残留している炭酸リチウムの残留量が多すぎると、第３熱処理工程Ｓ３３において、炭酸リチウムが溶融し、液相を形成する可能性がある。液相中でリチウム遷移金属複合酸化物を焼成すると、過焼結によって、層状構造を有する一次粒子が過剰に配向した状態になったり、比表面積が低下したりする。その結果、放電容量、レート特性等が悪化する虞がある。さらに、Ｘ元素が一次粒子内部にまで浸透してしまい、一次粒子表面近傍でＸ元素の濃化層が得られなくなる。また、第２前駆体に残留している炭酸リチウムの残留量が少なすぎると、焼成されるリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が過大になり、電解液との接触面積が拡大したり、Ｘ元素が一次粒子表面近傍で濃化しなかったりするため、充放電サイクル特性が悪化する虞がある。これに対し、未反応の炭酸リチウムの残留量が前記の範囲であれば、高い放電容量、良好なレート特性や充放電サイクル特性を得ることができる。

また、第２熱処理工程Ｓ３２において、炭酸リチウムの反応が不十分で炭酸リチウムが多量に残留していると、第３熱処理工程Ｓ３３において炭酸リチウムが溶融し、液相を形成する虞がある。液相中でリチウム遷移金属複合酸化物を焼成すると、結晶粒が粗大化し易いため、出力特性が悪化する虞がある。これに対し、第２熱処理工程Ｓ３２で炭酸リチウムの大部分を反応させておくと、第３熱処理工程Ｓ３３で液相が生じ難くなるので、熱処理温度を高くしたとしても、結晶粒が粗大化し難くなる。そのため、結晶粒の粗大化を抑制しつつ、結晶の純度が高いリチウム遷移金属複合酸化物を高温で焼成することが可能になる。

また、第２熱処理工程Ｓ３２において、炭酸リチウムの反応が不十分で炭酸リチウムが多量に残留していると、前駆体に酸素が行き渡り難くなる。第３熱処理工程Ｓ３３で第２前駆体に酸素が行き渡らないと、ニッケルが十分に酸化しないため、２価のニッケルによってカチオンミキシングを生じ易くなる。これに対し、第２熱処理工程Ｓ３２で炭酸リチウムの大部分を反応させておくと、粉末状である第２前駆体に酸素が行き渡り易くなる。そのため、マンガン等を十分に酸化させてＭｅＯ_２で構成される層における２価のニッケルの割合を増加させつつ、カチオンミキシングを生じ易い２価のニッケルの過剰な残留を抑制することができる。

第２熱処理工程Ｓ３２において、熱処理温度が６００℃以上であれば、炭酸リチウムとニッケル化合物等との反応により結晶の生成が進むため、未反応の炭酸リチウムが大量に残留するのを避けることができる。そのため、以降の熱処理で炭酸リチウムが液相を形成し難くなり、結晶粒の粗大化が抑制されて、良好な出力特性等が得られるし、第２前駆体に酸素が行き渡り易くなり、カチオンミキシングが抑制され易くなる。また、熱処理温度が７５０℃未満であれば、第２熱処理工程Ｓ３２において、粒成長が過度に進行することが無いし、マンガン等を十分に酸化させて、ＭｅＯ_２で構成される層の組成の均一性を高くすることができる。

第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理温度は、６５０℃以上であることが好ましく、６８０℃以上であることがより好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、合成反応がより促進し、炭酸リチウムの残留がより確実に防止される。さらに、７００℃以上であれば、ＭｅＯ_２で構成される層の組成の均一性を高くすることができると共に、Ｘ元素が一次粒子表面に拡散されやすくなる。従って、一次粒子の表面近傍にＸ元素の濃化層を形成するためには７００℃程度の比較的高温であることがより好ましい。

第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理温度は、７５０℃未満であることが好ましい。熱処理温度が７５０℃を超えると、第１熱処理工程Ｓ３１において未反応だった炭酸リチウムが液相を形成し、結晶粒が粗大化する。また、元素Ｘが一次粒子界面だけでなく一次粒子内部まで拡散して界面近傍に濃化層が形成され難くなる。

第２熱処理工程Ｓ３２における熱処理時間は、４時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、炭酸リチウムの反応が十分に進むため、炭酸成分を確実に除去することができる。また、熱処理の所要時間が短縮されて、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性が向上する。

第２熱処理工程Ｓ３２は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることが更に好ましい。また、Ｎｉの割合を８０％以上にした高Ｎｉ比の正極活物質の場合、二酸化炭素濃度が高い雰囲気では、正極活物質のＬｉが二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを形成してしまう。炭酸リチウムを形成するため正極活物質からＬｉが引き抜かれると結晶性が低下して、放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下の原因となる。そのため、雰囲気の二酸化炭素濃度は、５％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。また、第２熱処理工程Ｓ３２は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケルを確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。

第３熱処理工程Ｓ３３では、第２熱処理工程Ｓ３２で得られた第２前駆体を７５０℃以上９００℃以下の熱処理温度で、２時間以上５０時間以下にわたって熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。第３熱処理工程Ｓ３３は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を、適切な粒径や比表面積まで粒成長させることを主な目的とする。

第３熱処理工程Ｓ３３において、熱処理温度が７５０℃以上であれば、ニッケルを十分に酸化させてカチオンミキシングを抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒を適切な粒径や比表面積に成長させることができる。また、Ｍで表される金属元素を十分に酸化させて、２価のニッケルの割合を高くすることができる。ａ軸の格子定数が大きく、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されている主相が形成されるため、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性や出力特性を得ることができる。また、熱処理温度が９００℃以下であれば、リチウムが揮発し難く、層状構造が分解し難いため、結晶の純度が高く、放電容量、レート特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。

第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度は、７８０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８２０℃以上であることが更に好ましい。熱処理温度がこのように高いほど、ニッケルやＭで表される金属元素を十分に酸化し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒成長を促進させることができる。

第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理温度は、８８０℃以下であることが好ましく、８６０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度がこのように低いほど、リチウムがより揮発し難くなるため、リチウム遷移金属複合酸化物の分解を確実に防止して、放電容量、レート特性等が良好なリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。

第３熱処理工程Ｓ３３における熱処理時間は、０．５時間以上とすることが好ましい。また、熱処理時間は、１５時間以下とすることが好ましい。熱処理時間がこの範囲であると、ニッケル等を十分に酸化して、リチウムイオンの挿入や脱離に伴う格子歪みないし結晶構造変化が低減されたリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。また、熱処理の所要時間が短縮されるため、リチウム遷移金属複合酸化物の生産性を向上させることができる。

第３熱処理工程Ｓ３３は、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが更に好ましい。また、雰囲気の二酸化炭素濃度は、２％以下とすることが好ましく、０．５％以下とすることがより好ましい。第３熱処理工程では、第２熱処理工程を経た第２前駆体を用いるため、前駆体に含まれる炭酸成分が低く、第２熱処理工程よりも低い二酸化炭素濃度の雰囲気で熱処理することが可能になる。そのため、第２前駆体と比較して、第３熱処理工程後のリチウム遷移金属複合酸化物は、より結晶性の高い状態となる。また、第３熱処理工程Ｓ３３は、酸化性ガスの気流下で行うことが好ましい。酸化性ガスの気流下で熱処理を行うと、ニッケル等を確実に酸化させることができるし、雰囲気中に放出された二酸化炭素を確実に排除することができる。

焼成工程Ｓ２０においては、熱処理の手段として、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の熱処理装置を用いることができる。第１熱処理工程Ｓ３１、第２熱処理工程Ｓ３２、及び、第３熱処理工程Ｓ３３は、それぞれ、同一の熱処理装置を用いて行ってもよいし、互いに異なる熱処理装置を用いて行ってもよい。また、各熱処理工程は、雰囲気を入れ替えて断続的に行ってもよいし、雰囲気中のガスを排気しながら熱処理を行う場合は、連続的に行ってもよい。なお、第１熱処理工程Ｓ３１は、水分等を除去することを主な目的とするため、原料として水酸化物でなく酸化物を用いる場合のように、原料に由来する水分を脱水する必要がない場合には、第１熱処理工程Ｓ３１を省略して第２熱処理工程Ｓ３２から始めてもよい。第２前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムを、投入した第１前駆体の総質量当たり、０．３質量％以上２質量％以下に低減して、より二酸化炭素濃度の低い雰囲気である第３熱処理工程Ｓ３３で焼成することによって元素Ｘを一次粒子界面近傍に濃化させると共に、十分にカチオンミキシングを低減させて、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示す本発明の正極活物質を得ることができる。

以上の混合工程Ｓ１０、造粒工程Ｓ２０、及び、焼成工程Ｓ３０を経ることにより、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物で構成された正極活物質を製造することができる。元素Ｘの分布や、カチオンミキシング量や、比表面積は、主として、熱処理前の前駆体の作製方法、ニッケル等の金属元素の組成比、第２前駆体に残留している未反応の炭酸リチウムの残留量、第２熱処理工程Ｓ３２と第３熱処理工程Ｓ３３の熱処理温度や熱処理時間の調整によって制御することができる。組成式（１）で表される化学組成において、元素Ｘを一次粒子界面近傍に濃化させると共に、十分にカチオンミキシングを低減させると、高い放電容量、良好な充放電サイクル特性を示す優れた正極活物質が得られる。

なお、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物は、不純物を除去する目的等から、焼成工程Ｓ３０の後に、脱イオン水等によって水洗を施す洗浄工程、洗浄されたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させる乾燥工程等に供してもよい。また、合成されたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する解砕工程、リチウム遷移金属複合酸化物を所定の粒度に分級する分級工程等に供してもよい。

特に、焼成工程Ｓ３０で得られた正極活物質に炭酸リチウムが多く残留している、例えば、炭酸リチウムが正極活物質に対して０．２質量％以上あると、リチウムイオン二次電池を作製するための合剤塗工工程で、スラリー状の電極合剤がゲル化して合剤塗工ができなくなる恐れがあるため、焼成工程Ｓ３０に続き、炭酸リチウム等の残留アルカリ化合物を除去するための水洗工程及び乾燥工程を追加することが好ましい。水洗工程では、炭酸リチウム等の残留アルカリ化合物だけでなく、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面からもリチウムが溶出する懸念がある。これは、３＋のニッケルが不安定なため、水分との接触で安定なＮｉＯに変化し、その結果リチウムが溶出しやすくなるためである。二次粒子内部の一次粒子において、その界面から深さ１ｎｍにおいてＸ元素が濃化されていれば、相対的に前記一次粒子表面近傍のＮｉ比率が低下するので、水洗時に前記一次粒子界面まで水が浸透しても一次粒子表面からのリチウムの溶出を低減することができる。

水洗工程では、焼成工程で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を水洗する。リチウム遷移金属複合酸化物の水洗は、リチウム遷移金属複合酸化物を水中に浸漬させる方法、リチウム遷移金属複合酸化物に通水する方法等、適宜の方法で行うことができる。リチウム遷移金属複合酸化物を水洗することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面や表層付近に残留している炭酸リチウム、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を除去することができる。リチウム遷移金属複合酸化物を浸漬する水は、静水であってもよいし、攪拌されてもよい。水としては、脱イオン水、蒸留水等の純水、超純水等を用いることができる。
水洗工程では、リチウム遷移金属複合酸化物を水中に浸漬させる場合、浸漬する水に対するリチウム遷移金属複合酸化物の固形分比を、３３質量％以上、且つ、７７質量％以下とすることが好ましい。固形分比が３３質量％以上であれば、リチウム遷移金属複合酸化物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、高い放電容量、良好なレートを示す正極活物質を得ることができる。また、固形分比が７７質量％以下であれば、粉体の水洗を均一に行えるので、不純物を確実に除去することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物を水洗する時間は、２０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましい。水洗する時間が２０分以下であれば、リチウム遷移金属複合酸化物から水に溶出するリチウムの量が少なく抑えられる。そのため、高い放電容量、良好なレートを示す正極活物質を得ることができる。

水中に浸漬させたリチウム遷移金属複合酸化物は、適宜の固液分離操作により回収することができる。固液分離の方法としては、例えば、減圧式濾過、加圧式濾過、フィルタープレス、ローラープレス、遠心分離等が挙げられる。水中から固液分離したリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。このように水分率が低いと、水中に溶出しているリチウム化合物が多量に再析出することが無いため、正極活物質の性能が低下するのを防止できる。固液分離後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、例えば、赤外線水分計を用いて測定することができる。

乾燥工程では、水洗工程で水洗されたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥する。リチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させることにより、電解液の成分と反応して電池を劣化させたり、結着剤を変質させて塗工不良を生じたりする水分が除去される。また、水洗工程と乾燥工程を経ることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が改質されるため、正極活物質の粉体としての圧縮性が向上する効果が得られる。乾燥の方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
乾燥工程における雰囲気は、二酸化炭素を含まない不活性ガス雰囲気、又は、高真空度の減圧雰囲気とする。このような雰囲気であれば、雰囲気中の二酸化炭素や水分との反応により、炭酸リチウムや水酸化リチウムが混入した状態になるのが防止される。
乾燥工程における乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、８０℃以上、且つ、３００℃以下がより好ましい。乾燥温度が３００℃以下であれば、副反応を抑制して乾燥させることができるため、正極活物質の性能が悪化するのを避けることができる。また、乾燥温度が８０℃以上であれば、水分を短時間で十分に除去することができる。乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物の水分率は、カールフィッシャー法により測定することができる。

乾燥工程では、乾燥条件を変えた２段以上の乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、乾燥工程は、第１乾燥工程と、第２乾燥工程と、を有することが好ましい。このような複数段の乾燥処理を行うと、リチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面が急速な乾燥で変質するのを避けることができる。そのため、粉体表面の変質によって乾燥速度が低下するのを防止することができる。

第１乾燥工程では、水洗工程で水洗されたリチウム遷移金属複合酸化物を８０℃以上、且つ、１００℃以下の乾燥温度で乾燥させる。第１乾燥工程においては、主として恒率乾燥期間の乾燥速度でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する大部分の水分が除去される。
第１乾燥工程において、乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間に大量の水分を除去することができる。また、乾燥温度が１００℃以下であれば、高温で生じ易いリチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面の変質を抑制することができる。
第１乾燥工程における乾燥時間は、１０時間以上、且つ、２０時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、リチウム遷移金属複合酸化物の粉体表面の変質が抑制される比較的低い乾燥温度であっても、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在する大部分の水分を除去することができる。

第２乾燥工程では、第１乾燥工程で乾燥させたリチウム遷移金属複合酸化物を１９０℃以上、且つ、３００℃以下の乾燥温度で乾燥させる。第２乾燥工程Ｓ４２においては、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制しつつ、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層付近に存在する水分を低減し、適正な水分率に乾燥されたリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
第２乾燥工程において、乾燥温度が１９０℃以上であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層付近に浸透している水分を十分に除去することができる。また、乾燥温度が３００℃以下であれば、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して乾燥させることができる。
第２乾燥工程における乾燥時間は、１０時間以上、且つ、２０時間以下とすることが好ましい。乾燥時間がこの範囲であると、正極活物質の性能を悪化させる副反応を抑制して、リチウム遷移金属複合酸化物を十分に低い水分率まで乾燥させることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質（リチウムイオン二次電池用正極活物質）を正極に用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

図２は、リチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１の内部に収容された捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部の開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。

電池缶１０１及び電池蓋１０２は、例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料によって形成される。正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。また、負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂと、を備えている。

正極集電体１１１ａは、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、１５μｍ以上２５μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、前記のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含んでなる。正極合剤層１１１ｂは、例えば、正極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した正極合剤によって形成される。

負極集電体１１２ａは、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等によって形成される。金属箔は、例えば、７μｍ以上１０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。負極合剤層１１２ｂは、例えば、負極活物質と、導電材、結着剤等とを混合した負極合剤によって形成される。

負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、リチウム、チタン等の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。

導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。導電材の具体例としては、黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系等の炭素繊維が挙げられる。これらの導電材は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電材の量は、例えば、合剤全体に対して、３質量％以上１０質量％以下とすることができる。

結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる適宜の種類を用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の結着剤を併用してもよい。結着剤の量は、例えば、合剤全体に対して、２質量％以上１０質量％以下とすることができる。

正極１１１や負極１１２は、一般的なリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に準じて製造することができる。例えば、活物質と、導電材、結着剤等とを溶媒中で混合して電極合剤を調製する合剤調製工程と、調製された電極合剤を集電体等の基材上に塗布した後、乾燥させて電極合剤層を形成する合剤塗工工程と、電極合剤層を加圧成形する成形工程と、を経て製造することができる。

合剤調製工程では、材料を混合する混合手段として、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の適宜の混合装置を用いることができる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

合剤塗工工程では、調製されたスラリー状の電極合剤を塗布する手段として、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の適宜の塗布装置を用いることができる。塗布された電極合剤を乾燥する手段としては、例えば、熱風加熱装置、輻射加熱装置等の適宜の乾燥装置を用いることができる。

成形工程では、電極合剤層を加圧成形する手段として、例えば、ロールプレス等の適宜の加圧装置を用いることができる。正極合剤層１１１ｂについては、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下程度の厚さにすることができる。また、負極合剤層１１２ｂについては、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。加圧成形した電極合剤層は、必要に応じて正極集電体と共に裁断して、所望の形状のリチウムイオン二次電池用電極とすることができる。

図２に示すように、捲回電極群１１０は、帯状の正極１１１と負極１１２とをセパレータ１１３を挟んで捲回することにより形成される。捲回電極群１１０は、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等で形成された軸心に捲回されて、電池缶１０１の内部に収容される。

セパレータ１１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。

図２に示すように、正極集電体１１１ａは、正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続される。一方、負極集電体１１２ａは、負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続される。捲回電極群１１０と電池蓋１０２との間、及び、捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置される。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａや負極集電体１１２ａと同様の材料で形成され、正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａのそれぞれにスポット溶接、超音波圧接等によって接合される。

電池缶１０１は、内部に非水電解液が注入される。非水電解液の注入方法は、電池蓋１０２を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋１０２を閉鎖した状態で電池蓋１０２に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池缶１０１は、電池蓋１０２がかしめ等によって固定されて封止される。電池缶１０１と電池蓋１０２との間には、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６が挟まれ、電池缶１０１と電池蓋１０２とが互いに電気的に絶縁される。

非水電解液は、電解質と、非水溶媒と、を含んで組成される。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の各種のリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カルボン酸エステルや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルや、エーテル類等を用いることができる。電解質の濃度は、例えば、０．６Ｍ以上１．８Ｍ以下とすることができる。

非水電解液は、電解液の酸化分解、還元分解の抑制や、金属元素の析出防止や、イオン伝導性の向上や、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等の有機リン化合物や、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンサルトン等の有機硫黄化合物や、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸類、ホウ酸トリメチル、リチウムビスオキサレートボレート等のホウ素化合物等が挙げられる。

以上の構成を有するリチウムイオン二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄電することができる。また、捲回電極群１１０に蓄電されている電力を外部の装置等に供給することができる。なお、このリチウムイオン二次電池１００は、円筒形の形態とされているが、リチウムイオン二次電池の形状や電池構造は特に限定されず、例えば、角形、ボタン形、ラミネートシート形等の適宜の形状やその他の電池構造を有していてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、各種の用途に使用することができる。用途としては、例えば、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源や、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルの含有率が高く、高い放電容量を示すのに加え、開回路電圧が高く出力特性が良好であるため、低ＳＯＣにおいて高出力が要求される車載用等として、特に好適に用いることができる。

リチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質の化学組成は、電池を分解して正極を構成する正極活物質を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、原子吸光分析等を行うことによって確認することができる。リチウムの組成比（組成式（１）における１＋ａ）は充電状態に依存するため、リチウムの係数ａが−０．９９≦ａ≦０を満たすか否かに基づいて、正極活物質の化学組成を判断することもできる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

本発明の実施例に係る正極活物質を合成し、元素分布、Ｘ線回折プロファイル、放電容量、放電レート特性、充放電サイクル特性（容量維持率）について評価した。また、実施例の対照として、化学組成を変えた比較例に係る正極活物質を合成し、同様に評価した。

［実施例１］
はじめに、原料として、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化チタンを用意し、各原料を金属元素のモル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉが、１．０３：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１となるように秤量し、固形分比が４０質量％となるように純水を加えた。そして、粉砕機で湿式粉砕（湿式混合）して平均粒径が０．２μｍ未満となるよう原料スラリーを調製した。（混合工程Ｓ１０）。

続いて、得られた原料スラリーをノズル式のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＤＬ−２０型）で噴霧乾燥させて平均粒径が３μｍ以上５０μｍ以下の造粒体を得た（造粒工程Ｓ２０）。噴霧圧は０．１３ＭＰａ、噴霧量は２６０ｇ／ｍｉｎである。そして、乾燥させた造粒体を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を焼成した（焼成工程Ｓ３０）。具体的には、造粒体を、連続搬送炉で、大気雰囲気下、４００℃で５時間にわたって熱処理して第１前駆体を得た（第１熱処理工程Ｓ３１）。そして、第１前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、７００℃で６時間にわたって熱処理して第２前駆体を得た（第２熱処理工程Ｓ３２）。その後、第２前駆体を、酸素ガス雰囲気に置換した焼成炉で、酸素気流中、８００℃で１０時間にわたって熱処理（本焼成）してリチウム遷移金属複合酸化物を得た（第３熱処理工程Ｓ３３）。焼成によって得られた焼成粉は、目開き５３μｍの篩を用いて分級し、篩下の粉体を試料の正極活物質とした。

［実施例２］
原料として炭酸マンガンの代わりに酸化アルミニウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝１．０３：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１のモル比となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例３］
原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０４：０．８０：０．０５：０．１４：０．０１のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８６０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例４］
原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝０．９７：０．８０：０．０５：０．１４：０．０１のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８６０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例５］
原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例６］
原料として炭酸マンガンの代わりに酸化アルミニウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例７］
原料として炭酸コバルトを用いず、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０３：０．９０：０．０８：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例８］
原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０３：０．９４：０．０２：０．０１：０．０３のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８３０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例９］
原料として酸化チタンの代わりに酸化ガリウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｇａ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例１０］
原料として酸化チタンの代わりに酸化マグネシウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例１１］
原料として酸化チタンの代わりに酸化ジルコニウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例１２］
原料として酸化チタンの代わりに酸化亜鉛を追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｎ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例１３］
原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０２：０．０５のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８３０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例１４］
原料として酸化アルミニウムを追加し、原料のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｔｉ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０３：０．０２：０．０２に変更し、本焼成の温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［実施例１５］
本焼成の時間を４時間に変更した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を得た。

［比較例１］
比較例１では、Ｔｉ量を多くし、また本焼成温度を低くした。Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０３：０．８０：０．１０：０．０２：０．０８のモル比となるように秤量し、本焼成温度を７８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［比較例２］
比較例２では、原料として酸化チタンを除きＴｉを省いた。Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０７のモル比となるように秤量し、本焼成温度を８４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。

［比較例３］
比較例３では、固相反応ではなく共沈法で前駆体を作製した。はじめに原料として硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタンを用い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるよう秤量し、純水に溶解させて混合溶液を調整した。この硫酸塩混合溶液の一部を５０℃に加熱し、撹拌しながら、錯化剤としてアンモニア水をｐＨ＝７.０となるまで滴下した。さらに、硫酸塩混合溶液および炭酸ナトリウム水溶液を滴下してＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの複合炭酸塩を共沈させた。この際ｐＨ＝７.０が維持されるようにアンモニア水を滴下した。沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、水洗して、１２０℃で乾燥させた。次に、原料として炭酸リチウムを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｔｉ＝１．０３：０．９０：０．０３：０．０５：０．０２のモル比となるように秤量し、ボールミルで混合した。この後、連続搬送炉で、大気雰囲気下、４００℃で２時間にわたって熱処理した。第２熱処理工程以降は実施例１と同様に正極活物質を作製した。

（正極活物質の化学組成、比表面積の測定）
合成した正極活物質の化学組成を、ＩＣＰ−ＡＥＳ発光分光分析装置「ＯＰＴＩＭＡ８３００」（パーキンエルマー社製）を使用して、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって分析した。また、正極活物質の酸素量（組成式（１）におけるα）を不活性ガス融解−赤外線吸収法によって分析した。その結果、実施例１〜１５に係る正極活物質、比較例１〜３に係る正極活物質は、いずれも、リチウムのみが仕込みと異なる、表１に示すとおりの化学組成であった。また、正極活物質の比表面積を、自動比表面積測定装置「ＢＥＬＣＡＴ」（日本ベル社製）を使用してＢＥＴ法により求めた。その結果を表１に示す。

（元素濃度分布）
合成した正極活物質の元素Ｘの濃度分布は次の手順で測定した。はじめに、作製した正極活物質の粉末を集束イオン/電子ビーム加工観察装置「ｎａｎｏ ＤＵＥＴ ＮＢ５０００」（日立ハイテクノロジーズ製）を使用して加速電圧：３０ｋＶ（サンプリング）、１０ｋＶ（仕上げ）の条件でＦＩＢ加工して薄片化した。次に、走査透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」（日本電子製）を使用してＳＴＥＭ観察して、二次粒子内部の一次粒子界面を特定した。そして、エネルギーフィルター「ＧＩＦ−Ｑｕａｎｔｕｍ」（Ｇａｔａｎ製）を使用して一次粒子の界面近傍から一次粒子の中央部方向へ深さ５０ｎｍまでＥＥＬＳスペクトルを測定してＸを含む各元素の濃度分布を求めた。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置「ＪＥＤ−２３００Ｔ」（日本電子製）を用いて、二次粒子内部の一次粒子界面におけるＸの濃度Ｄ０、界面から深さ１ｎｍにおけるＸの濃度Ｄ１と、一次粒子中央部のＸの濃度Ｄ２を測定した。測定箇所は３ヶ所とし、平均値を用いた。その結果、実施例１〜１５に係る正極活物質、比較例１〜４に係る正極活物質は、いずれも、表１に示すＤ１、Ｄ２、Ｄ０を有することが確認された。

図３（ａ）にリチウムイオン二次電池用正極活物質の二次粒子の一例を模式的に示し、図３（ｂ）に一次粒子の一例を模式的に示す。図３（ａ）に示すように、正極活物質は一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、二次粒子の内部にも一次粒子表面が存在する。隣り合う一次粒子の表面が接して界面を形成している（図４、図５参照）。図３（ｂ）に示すように、個々の一次粒子の界面（表面）から１ｎｍの深さ位置での原子濃度Ｄ１と、表面から０．２ｒ以上の深さでの原子濃度Ｄ２を測定するものである。尚、界面からの深さとしているのは、下記のライン分析をする際に界面を基準に測定するために実際に即した用語として用いている。実質的には界面と表面は同義であり、本明細書において「一次粒子の界面」とあるのは、「一次粒子の表面」と言い換えても良い。

図４に実施例１の二次粒子内部の一次粒子のＳＴＥＭ像並びにＳＴＥＭ−ＥＥＬＳによる各元素の濃度のライン分析、Ｄ１とＤ２及びＤ０におけるＥＤＸ分析による各元素の濃度を示す。尚、図４においてＤ２は、尺度の関係でＳＴＥＭ像の範囲外にあり図示していない。ＥＤＸ分析値から、Ｔｉはｅ＝０．０１に対し、Ｄ１で１．８、Ｄ２で０．６であり、Ｄ１＞（１００×ｅ）＞Ｄ２＞（１００×ｅ／４）であることが確認できた。また、ＴｉはＤ２と比較してＤ１では３．０倍に濃化していた。さらに、ＥＥＬＳライン分析から、Ｔｉは界面から約３ｎｍの深さまで濃化されていることが確認できた。Ｄ１とＤ２における各元素の濃度差をみると、Ｔｉ：１．２ａｔ％、Ｎｉ：０．５ａｔ％、Ｃｏ：０．８ａｔ％、Ｍｎ：０．１ａｔ％であった。Ｔｉの濃度差は顕著に現れているが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度差は１．０ａｔ％以内に収まっており、Ｔｉの濃度差よりも小さい。また、Ｄ０は６．９であり、Ｄ０＞Ｄ１＞Ｄ２であることが確認できた。

図５に実施例５の二次粒子内部の一次粒子のＳＴＥＭ像並びにＳＴＥＭ−ＥＥＬＳによる各元素の濃度のライン分析、Ｄ１とＤ２及びＤ０におけるＥＤＸ分析による各元素の濃度を示す。ＥＤＸ分析値から、Ｔｉはｅ＝０．０２に対し、Ｄ１で２．８、Ｄ２で１．５であり、Ｄ１＞（１００×ｅ）＞Ｄ２＞（１００×ｅ／４）であることが確認できた。また、ＴｉはＤ２と比較してＤ１では約１．９倍に濃化していた。さらに、ＥＥＬＳライン分析から、Ｔｉは界面から約２ｎｍの深さまで濃化されていることが確認できた。Ｄ１とＤ２における各元素の濃度差をみると、Ｔｉ：１．３ａｔ％、Ｎｉ：０．８ａｔ％、Ｃｏ：０．３ａｔ％、Ｍｎ：０．２ａｔ％であった。ここでも、一次粒子表面でＴｉ濃度が高くなっていることが確認された。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの分布は、Ｔｉと比較してＤ１とＤ２における濃度差がＴｉよりも小さいことが確認された。また、Ｄ０は１２．０であり、Ｄ０＞Ｄ１＞Ｄ２であることが確認できた。

図６に実施例５の二次粒子内部の一次粒子のＳＴＥＭ像並びにＳＴＥＭ−ＥＤＸによる各元素の濃度を示す。界面から１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍと深くなるほどＴｉ濃度が低下することが確認できた。中央と比較して、１ｎｍはＴｉが約１．９倍に濃化されているのに対し、３ｎｍは１．２倍、５ｎｍは約１．１倍であり、中央と比較してＴｉが１．５倍以上に濃化されているのは界面から３ｎｍ未満の厚さであり、１ｎｍ以下が最も濃化されていることが確認できた。

（粉末Ｘ線回折測定）
合成した正極活物質の結晶構造を、粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」（リガク社製）を使用して次の条件で測定した。はじめに、作製した正極活物質の粉末をガラス試料板の枠内に充填し、粉末の表面をガラス板で平滑化した。そして、線源：ＣｕＫα、管電圧：４８ｋＶ、管電流：２８ｍＡ、走査範囲：１５°≦２θ≦８０°、走査速度：１．０°／ｍｉｎ、サンプリング間隔：０．０２°／ｓｔｅｐ、発散スリット（開き角）：０．５°、散乱スリット（開き角）：０．５°、受光スリット（開き幅）：０．１５ｍｍの条件でＸ線回折スペクトル（プロファイル）を測定した。実施例１〜１５に係る正極活物質と、比較例１〜３に係る正極活物質は、その結果、いずれも六方晶に帰属していることが確認された。

さらに、結晶構造中のリチウムサイトに対するニッケルによるカチオンミキシング率（３ａサイトにおけるニッケルのサイト占有率）を、リートベルト解析ソフトウェア「Ｒｉｅｔａｎ−ＦＰ」を使用し、正極活物質の化学組成とＸ線回折スペクトルを用いて定量した。正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有すると仮定し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される結晶構造中の３ａサイトがＬｉ又はＮｉで占有されており、３ｂサイトがＣｏ、Ｍｎ、Ｍか、残りのＬｉ又はＮｉで占有されており、６ｃサイトがＯで占有されていると仮定して精密化を行った。そして、カチオンミキシング率（３ａサイトにおけるニッケルのサイト占有率）を、全３ａサイトあたりニッケルによって占有されている３ａサイトの割合を計算することによって求めた。これらの結果を表１に示す。

（放電容量、レート特性、充放電サイクル特性（容量維持率））
合成した正極活物質を正極の材料として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量、充電レート特性、容量維持率を求めた。はじめに、作製した正極活物質と、炭素系の導電材と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させた結着剤とを質量比で９４：４．５：１．５となるように混合した。そして、均一に混合した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。次いで、正極集電体に塗布された正極合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、溶媒を留去することによって正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を熱プレスで加圧成形し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いて正極とした。

続いて、作製した正極と負極とセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。負極としては、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。セパレータとしては、厚さ３０μｍのポリプロピレン製の多孔質セパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して非水電解液中で対向させて、リチウムイオン二次電池を組み付けた。非水電解液としては、体積比が３：７となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電し、放電容量（初期容量）を測定した。

続いて、初期容量を測定したリチウム二次電池を、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で４０または６００Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流充電し、４０Ａ／ｋｇに対する６００Ａ／ｋｇの充電容量の比を充電レート特性として算出した。

次に、２５℃の環境下で、正極合剤の重量基準で１００Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電圧で充電した。そして、正極合剤の重量基準で１００Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．５Ｖまで放電するサイクルを計１００サイクル行い、１００サイクル後の放電容量を測定した。初期容量に対する１００サイクル後の放電容量の分率を容量維持率として計算した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１５は、組成式（１）で表される化学組成が満たされており、特に、Ｃｏの係数ｃが０≦ｃ≦０．０６である組成であっても、Ｄ１＞Ｄ２とＤ１＞（１００×ｅ）＞Ｄ２＞（１００×ｅ／４）を満足し、さらにＤ１／Ｄ２が１．５以上である。また、Ｄ０＞Ｄ１＞Ｄ２になることが確認された。その結果、概ね１９０Ａｈ／ｋｇを超える高い放電容量が得られ、充電レート特性も８７％以上と良好だった。また、容量維持率も９０％以上を示し、寿命特性に優れることが確認できた。また、カチオンミキシング率は４％未満の低い数値になることが確認された。

比較例１は、酸化チタンの仕込み量が多く、組成式（１）を満足できていない。かつカチオンミキシング量も多いため、高い放電容量が得られなかった。さらに、充電レート特性が低く、Ｔｉ濃化がＬｉイオンの挿入脱離を阻害している可能性が示唆された。このことから、過剰な濃化は好ましくなく、Ｘの原子濃度Ｄ１の上限値は１０ａｔ％以下であることが良いと考えられる。

また、比較例２は、酸化チタンが０のため、一次粒子の表面に濃化層が形成されず、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。

また、比較例３は、固相法ではなく共沈法を用いて前駆体を作製したため、Ｔｉが二次粒子内に均一に分散してしまい、一次粒子表面に濃化層を形成しなかった。その結果、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。

１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 電池缶
１０２ 電池蓋
１０３ 正極リード片
１０４ 負極リード片
１０５ 絶縁板
１０６ シール材
１１０ 捲回電極群
１１１ 正極
１１１ａ 正極集電体
１１１ｂ 正極合剤層
１１２ 負極
１１２ａ 負極集電体
１１２ｂ 負極合剤層
１１３ セパレータ

Claims (6)

1. 下記組成式（１）；
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
   ［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＴｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０４≦ａ≦０．０８、０．８０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜０．２、０＜ｅ＜０．０８、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   前記正極活物質は一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、
   前記二次粒子の内部にある一次粒子において、
   当該一次粒子同士の界面から深さ１ｎｍにおける（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ１と、
   前記一次粒子の中央部（但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をｒとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がｒ±１０％の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって０．２ｒ以上の深さである）における（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ２とが、
   Ｄ１＞Ｄ２であり、前記Ｄ１は前記Ｄ２の１．５倍以上であり、
   Ｄ１＞（１００×ｅ）＞Ｄ２＞（１００×ｅ／４）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記Ｃｏの係数ｃが、０≦ｃ≦０．０６である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記二次粒子の内部で隣接する一次粒子同士の界面におけるＸの原子濃度をＤ０としたとき、Ｄ０＞Ｄ１＞Ｄ２の関係にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記一次粒子において、Ｎｉ、Ｃｏのそれぞれについて、前記界面から深さ１ｎｍと、前記一次粒子の中央部とにおける原子濃度（ａｔ％）差が、前記Ｘの原子濃度（ａｔ％）Ｄ１と前記原子濃度（ａｔ％）Ｄ２との濃度差よりも小さいものである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池。
6. 下記組成式（１）；
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＸ_eＯ_２＋α ・・・（１）
   ［但し、組成式（１）において、Ｍは、Ａｌ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＴｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びαは、それぞれ、−０．０４≦ａ≦０．０８、０．８０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．２、０≦ｄ＜０．２、０＜ｅ＜０．０８、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、及び、−０．２＜α＜０．２を満たす数である。］で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記組成式（１）中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｘの金属元素を含む化合物と、分散剤とを混合する混合工程と、
   前記混合工程を経て得られたスラリーから造粒体を得る造粒工程と、
   前記造粒体を焼成して組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と、を有し、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数個凝集して構成される二次粒子を含み、前記二次粒子の内部にある一次粒子において、当該一次粒子同士の界面から深さ１ｎｍにおける（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ１と、前記一次粒子の中央部（但し、前記一次粒子の中央部とは、前記一次粒子の平均粒子径をｒとしたとき、一次粒子の所定方向の直径がｒ±１０％の範囲である一次粒子を選択し、当該一次粒子の表面から中央に向かって０．２ｒ以上の深さである）における（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ））で表されるＸの原子濃度（ａｔ％）Ｄ２とが、Ｄ１＞Ｄ２であり、
   レーザ回析法を用いた平均粒径において、
   前記スラリーに含まれる前記化合物の平均粒径を０．１μｍ以上０．３μｍ以下とし、
   前記造粒体の二次粒子の平均粒径を５μｍ以上２０μｍ以下とし、
   前記焼成工程は、
   前記造粒体を２００℃以上５００℃以下の熱処理温度で０．５時間以上５時間以下に亘って熱処理して第１前駆体を得る第１熱処理工程と、
   前記第１前駆体を６５０℃以上７５０℃未満の熱処理温度で４時間以上１５時間以下に亘って酸化性雰囲気下で熱処理して第２前駆体を得る第２熱処理工程と、
   前記第２前駆体を７８０℃以上８８０℃以下の熱処理温度で０．５時間以上１５時間以下に亘って前記第２熱処理工程の雰囲気よりもＣＯ_２濃度が低い酸化性雰囲気下で熱処理して第３前駆体を得る第３熱処理工程となしたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   

Images