JP5998924B2 - 二次電池システムおよび二次電池制御装置 - Google Patents
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Description
[二次電池システム]
図1は、本実施形態1の二次電池システムの構成を説明するためのブロック図である。
ここで、正極活物質層と対向している負極活物質層から求められる容量の合計値は負極容量であり、負極活物質層と対向している正極活物質層から求められる容量の合計値は正極容量である。したがって、端的に言えば、ACバランスは、負極(Anode)容量と正極(Cathode)容量の容量比(A/C)、すなわち、ACバランス=負極容量/正極容量、ということができる。
以下では、二次電池2の一例として、積層型のリチウムイオン二次電池について説明する。
図4は、非双極型で積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を説明するための概略断面図である。
図5は、他の態様である双極型で積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を説明するための概略断面図である。ここで双極型とは、前記非双極型に対応した用語として使用している。
図6は、図4または図5に示した積層型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このような外観形状から扁平型二次電池とも称されている。
集電体は、導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Fe、Cr、Ni、Mn、Ti、Mo、V、Nb、Al、Cu、Ag、Au、Ptおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも1種以上、例えば、2種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、NiとAlのクラッド材、CuとAlのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属(Alを除く)表面に、他の集電体材料であるAlを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、2つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
正極活物質層(正極合剤)は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う正極活物質を含む層である。正極活物質層(正極合剤)は、正極活物質と、電気伝導性を高めるための導電材(導電助剤ともいう)、バインダー等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、既存のリチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
すでに説明したように本実施形態における二次電池2は、正極活物質として3元系正極活物質を使用することが好ましい。
上記導電材(導電助剤ともいう)とは、正極活物質層(正極合剤)の導電性を向上させるために配合される添加物を言う。導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体や導電助剤とを結着させて電極構造(3次元ネットワーク)を維持する目的で活物質層に加えられる。
支持塩(リチウム塩)としては、具体的には、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩;LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは2種以上混合して使用してもよい。
正極活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が大きすぎると、活物質の反応表面積が小さくなる、或いは活物質の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導が活物質層におけるリチウムイオン伝導を律速してしまうことになる。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜50μmであり、さらに好ましくは1〜20μmである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定(レーザ回折散乱法)により測定された値を採用するものとする。
負極中の負極活物質層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う負極活物質およびLi粒子を含む層である。負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて、電気伝導性を高めるための導電材(導電助剤ともいう)、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるための支持塩(電解質塩)等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、カーボン(炭素)であり、リチウムをドープ・脱ドープできる材料が好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。
導電材、バインダーについては、正極活物質層の項で説明したものを同様に用いることができる。特に、リチウムと合金化する材料のように導電性を持たない負極活物質を用いる場合に、導電材は有効に利用される。なお、負極活物質に導電性の金属・合金や炭素材料等を用いる場合には、導電材を省略することもできる。
電解質(層)は、電解質と、更に必要に応じて有機溶媒(可塑剤)とセパレータとからなる。
液体電解質(電解質塩および有機溶媒)としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N(LiBETIともいう)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類の支持塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤(有機溶媒)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
絶縁層(シール部)43は、リチウムイオン二次電池、特に図2の双極型電池30において、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層36の周辺部に配置されている。絶縁層43としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
タブ(正極タブ18、38および負極タブ19、39)の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、タブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。
リチウムイオン二次電池10、30では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電解質保持層の形成された発電要素全体を電池外装材22、42ないし電池ケース(図示せず)に収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートシートは形状の自由度が高いため、狭い空間に実装し易いことに加え、膨張収縮の大きな負極材料を用いた電池にも好適に適用することができる。
(1)リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質としてLi[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド(PVDF)、および導電材としてアセチレンブラックを94:3:3の重量比で混合した後、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥圧延して正極を製造した。負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを96:3:1の重量比で混合した後、水に分散させて負極活物質のスラリーを製造した。このスラリーを厚さ10μmの銅箔上にコーティングした後、乾燥圧延して負極を製造した。
上記(1)で作製したリチウムイオン二次電池を、以下の条件で定電流定電圧充電及び定電流放電による充放電試験を実施した。
充電: 充電上限電圧:4.2V、充電時間:2.5時間、Cレート:1C
放電: 放電下限電圧:2.5V、Cレート:1C
雰囲気温度: 25℃
得られた充電容量はA(Ah)、放電容量はB(Ah)とする。
上記(2)の実施後に、リチウムイオン二次電池の温度を種々変更して、それ以外の条件は(2)と同様にして充放電容量を測定した。得られた各温度での充電容量と、25℃での充電容量とが一致する充電電圧から、温度−上限電圧の対応表(表1)を作成した。
<実施例>の(2)で得られたリチウムイオン二次電池に対して、25℃以上の二次電池温度に変えた以外は、<実施例>の(2)記載の条件で充放電容量の測定をした。
実施形態2は、あらかじめ決められたタイプのリチウムイオン二次電池へ充電を行うための二次電池制御装置である(いわゆる充電器となるものである)。
次に、以上説明した実施形態1および2による効果を説明する。
2 二次電池、
3 電圧センサー、
4 温度センサー、
5 電圧電流調整部、
6 電流センサー、
7 制御部、
8 二次電池ホルダー、
10 リチウムイオン二次電池、
11 正極集電体、
12、32 正極活物質層、
13、35 電解質層、
14 負極集電体、
15、33 負極活物質層、
16、36 単電池層、
17、37 発電要素、
18、38 正極タブ、
19、39 負極タブ、
20 正極端子リード、
21 負極端子リード、
22 電池外装材、
30 双極型リチウムイオン二次電池、
31 双極型リチウムイオン二次電池の集電体、
31a 正極側の最外層集電体、
31b 負極側の最外層集電体、
34 双極型電極、
34a 正極側電極、
34b 負極側電極、
38a 正極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
39a 負極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
43 絶縁層(シール部)、
50 積層型の扁平なリチウムイオン二次電池、
52 電池外装材(ラミネートフィルム)、
57 発電要素
58 正極タブ、
59 負極タブ、
100 二次電池制御装置。
Claims (6)
- 二次電池と、
前記二次電池の温度を測定する温度センサーと、
前記温度センサーにより測定された前記二次電池の温度が上昇することに伴って、充電時における前記二次電池の上限電圧を下げるように制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、負極容量/正極容量の値を1より大きい値にするための前記二次電池の温度対上限電圧からなる対応情報を記憶しており、当該対応情報に基づいて、前記二次電池の電圧が前記上限電圧未満となるように制御することを特徴とする二次電池システム。 - 前記二次電池の正極は、六方晶層状構造を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項1に記載の二次電池システム。
- 前記二次電池の正極は、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池システム。
- 前記二次電池の正極は、リチウムとマンガンを含む複合酸化物を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池システム。
- 前記二次電池の正極は、リチウムとコバルトを含む複合酸化物を有する正極活物質を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池システム。
- 充電を行うリチウムイオン二次電池をセットするための二次電池ホルダーと、
二次電池の温度を測定する温度センサーと、
前記温度センサーにより測定された前記二次電池の温度が上昇することに伴って、充電時における前記二次電池の上限電圧を下げるように制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、負極容量/正極容量の値を1より大きい値にするための前記二次電池の温度対上限電圧からなる対応情報を記憶しており、当該対応情報に基づいて、前記二次電池の電圧が前記上限電圧未満となるように制御することを特徴とする二次電池制御装置。
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