KR20140088013A - 2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치 - Google Patents

2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20140088013A
KR20140088013A KR1020130162176A KR20130162176A KR20140088013A KR 20140088013 A KR20140088013 A KR 20140088013A KR 1020130162176 A KR1020130162176 A KR 1020130162176A KR 20130162176 A KR20130162176 A KR 20130162176A KR 20140088013 A KR20140088013 A KR 20140088013A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
positive electrode
temperature
active material
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020130162176A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101608125B1 (ko
Inventor
다카시 요시다
겐지 오하라
다마키 히라이
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Publication of KR20140088013A publication Critical patent/KR20140088013A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101608125B1 publication Critical patent/KR101608125B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R19/00—Arrangements for measuring currents or voltages or for indicating presence or sign thereof
    • G01R19/165—Indicating that current or voltage is either above or below a predetermined value or within or outside a predetermined range of values
    • G01R19/16533—Indicating that current or voltage is either above or below a predetermined value or within or outside a predetermined range of values characterised by the application
    • G01R19/16538—Indicating that current or voltage is either above or below a predetermined value or within or outside a predetermined range of values characterised by the application in AC or DC supplies
    • G01R19/16542—Indicating that current or voltage is either above or below a predetermined value or within or outside a predetermined range of values characterised by the application in AC or DC supplies for batteries
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/382—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3835—Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC involving only voltage measurements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/486—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 부극에서의 리튬 석출을 방지함으로써 에너지 밀도의 저하를 방지하는 2차 전지 시스템을 제공하는 것이다.
2차 전지(2)와, 2차 전지(2)의 온도를 측정하는 온도 센서(4)와, 온도 센서(4)에 의해 측정된 2차 전지(2)의 온도가 상승하는 것에 수반하여 충전 시에 있어서의 2차 전지(2)의 전압이 상한 전압 미만이 되도록 제어하는 제어부(7)를 갖고, 제어부(7)는 부극 용량/정극 용량의 값을 1보다 큰 값으로 하기 위한 2차 전지(2)의 온도 대 상한 전압으로 이루어지는 대응 정보를 기억하고 있고, 당해 대응 정보를 기초로 하여, 2차 전지(2)의 전압이 상한 전압 미만이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 2차 전지 시스템.

Description

2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치{SECONDARY BATTERY SYSTEM AND CONTROL APPARATUS FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이온 2차 전지를 사용한 2차 전지 시스템 및 리튬 이온 2차 전지를 충전하는 2차 전지 제어 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 모터 구동용 전지로서 리튬 이온 2차 전지가 사용되고 있다.
그리고 리튬 이온 2차 전지 중에는, 정극(正極)으로서 3원계 정극 활물질(예를 들어, NCM(Li[NiMnCo]O2) 또는 NCA(Li[NiAlCo]O2) 등)을 사용하는 기술이 있고, 그 특성 개량을 위한 여러 가지 개발이 행해지고 있다.
이러한 3원계 정극 활물질을 이용한 2차 전지의 문제 중 하나로서, 금속 이온이 부극(負極)으로 환원되어 석출되어 버리는 경우가 있다. 부극에서의 금속 석출을 방지하기 위해, 전해액에 첨가제로서 숙시노니트릴 0.5 내지 5 중량%와, 할로겐화 에틸렌카르보네이트 1 내지 10 중량% 및 비닐에틸렌카르보네이트 1 내지 5 중량% 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것으로 한 기술이 있다(특허 문헌 1). 이 기술에 의하면, 전해액에 숙시노니트릴을 첨가한 것으로, 전해액 중에 용출되어 있는 니켈(Ni), 망간(Mn) 등의 금속 이온을 숙시노니트릴이 캡처하여, 부극에서의 금속 석출을 억제하고 있다. 게다가 금속 이온을 캡처하기 위해 충분한 양의 숙시노니트릴을 첨가하는 것으로 되어 있다(특히 특허 문헌 1의 단락 0014 참조).
일본 특허 공개 제2010-15968호 공보
그러나 종래 기술에 있어서의 첨가제로서 첨가한 숙시노니트릴은, Ni, Mn의 전해액 중으로의 용출을 억제하여, Ni, Mn의 금속 이온을 캡처하고 있을 뿐이다. 이로 인해, 종래 기술은 부극에서의 리튬(Li) 이온의 석출을 억제하는 것은 고려되어 있지 않다. 이로 인해 종래 기술에서는, 여전히 부극에서 리튬이 석출되거나 또는 첨가제에 캡처되거나 하여, 전해액 중에서 작용하는 리튬 이온의 양이 감소되어 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 리튬 이온 2차 전지에 있어서 부극에서의 리튬 석출을 억제하여, 에너지 밀도가 저하되지 않도록 한 2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 3원계 정극 활물질은 온도가 상승하면, 그에 따라서 일부 상전이가 일어나는 것에 의한 충전 용량이 증대하는 사상이 있는 것을 발견하였다. 그리고 이 현상으로부터, 통상 실온에서 얻어지는 정극 및 부극의 용량을 사용하여 설계되는 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 온도 변화에 의해 AC 밸런스[AC 밸런스＝(정극 활물질층과 대향하고 있는 부극 활물질층으로부터 구해지는 용량의 합계값)/(부극 활물질층과 대향하고 있는 정극 활물질층으로부터 구해지는 용량의 합계값)]가 무너져서, 이것이 지나치게 작아질 경우에 부극 상에서 리튬이 석출되는 것을 밝혀냈다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 2차 전지를 구비하고 있어, 이 2차 전지에 대하여 충전하는 2차 전지 시스템이다. 이 2차 전지 시스템은, 2차 전지의 온도를 측정하는 온도 센서와, 온도 센서에 의해 측정된 2차 전지의 온도가 상승하는 것에 수반하여, 충전 시에 있어서의 2차 전지의 상한 전압을 낮추도록 제어하는 제어부를 갖는다. 그리고 제어부는, 부극 용량/정극 용량의 값을 1보다 큰 값으로 하기 위한 2차 전지의 온도 대 상한 전압으로 이루어지는 대응 정보를 기억하고 있고, 이 대응 정보를 기초로 하여 2차 전지의 전압이 상한 전압 미만이 되도록 제어한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 2차 전지에 충전하기 위한 2차 전지 제어 장치이다. 이 2차 전지 제어 장치는, 충전을 행하는 리튬 이온 2차 전지를 세트하기 위한 2차 전지 홀더를 구비한다. 그리고 이 홀더에 세트된 2차 전지의 온도를 측정하는 온도 센서와, 온도 센서에 의해 측정된 2차 전지의 온도가 상승하는 것에 수반하여, 충전 시에 있어서의 2차 전지의 상한 전압을 낮추도록 제어하는 제어부를 갖는다. 그리고 제어부는, 부극 용량/정극 용량의 값을 1보다 큰 값으로 하기 위한 2차 전지의 온도 대 상한 전압으로 이루어지는 대응 정보를 기억하고 있고, 이 대응 정보를 기초로 하여 2차 전지의 전압이 상한 전압 미만이 되도록 제어한다.
본 발명에 따르면, 2차 전지의 온도에 대응한 상한 전압을 설정하여 충전함으로써, AC 밸런스를 항상 일정해지도록 제어할 수 있고, 리튬 이온 2차 전지의 부극에서의 리튬 석출을 방지하여, 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
도 1은, 본 제1 실시 형태의 2차 전지 시스템의 구성을 설명하기 위한 블록도이다.
도 2는, 충전 시의 제어 순서를 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 3원계 정극 활물질과 3원계가 아닌 정극 활물질에 의한 정극 용량의 온도 의존성을 나타내는 개략 그래프이다.
도 4는, 비쌍극형으로 적층형의 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 5는, 쌍극형으로 적층형의 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 6은, 도 4 또는 도 5에 도시한 적층형의 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.
도 7은, 본 제2 실시 형태에 의한 2차 전지 제어 장치의 구성을 도시하는 블록도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 적용한 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상, 과장되어 있으며, 실제 비율과는 다른 경우가 있다.
[제1 실시 형태]
[2차 전지 시스템]
도 1은, 본 제1 실시 형태의 2차 전지 시스템의 구성을 설명하기 위한 블록도이다.
이 2차 전지 시스템(1)은, 리튬 이온 2차 전지[2차 전지(2)라고 함]를 구비한다. 그리고 2차 전지(2)의 정극 부극 간 전압을 측정하는 전압 센서(3), 2차 전지(2)의 온도를 측정하는 온도 센서(4), 충전 전력을 공급하는 전압 전류 조정부(5), 2차 전지(2)에 공급되는 전류값을 측정하는 전류 센서(6), 충전 시의 전압 및 전류를 제어하는 제어부(7)를 구비한다.
이하 각 부의 상세를 설명한다.
2차 전지(2)는 통상의 리튬 이온 2차 전지와 마찬가지이며, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 마주 향하도록 배치되어, 세퍼레이터에는 전해질이 충전되어 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 상세에 대해서는 후술한다.
전압 센서(3)는, 예를 들어 전압계가 좋고, 2차 전지(2)의 정극과 부극 사이의 전압을 측정한다. 전압 센서(3)의 부착 위치는, 특별히 제한은 없고, 2차 전지(2)에 접속되는 회로 내에 있어서 정극과 부극 사이의 전압을 측정할 수 있는 위치이면 된다.
온도 센서(4)는, 2차 전지(2)의 온도를 측정한다. 온도 센서(4)는, 2차 전지(2)의 외장 표면 등에 부착되어 있다(후술하는 도 6 참조).
전압 전류 조정부(5)는 외부 전원(도시하지 않음)으로부터의 전력을 제어부(7)로부터의 명령을 기초로 하여 전압, 전류를 조정하여 2차 전지(2)에 전력을 공급한다. 이러한 전압 전류 조정부(5)는, 예를 들어 외부 전원이 교류 전원일 경우에는, 교류를 직류로 변환한 다음, 전압, 전류를 조정하여 2차 전지(2)에 공급한다. 또한, 예를 들어 외부 전원이 직류 전원일 경우에는 외부로부터의 직류 전압, 전류를 조정하여 2차 전지(2)에 공급한다.
전류 센서(6)는, 예를 들어 전류계이며, 충전 시에 전압 전류 조정부(5)로부터 2차 전지(2)로 공급되는 전력의 전류값을 측정한다. 전류 센서(6)의 부착 위치는, 특별히 제한은 없고, 전압 전류 조정부(5)로부터 2차 전지(2)에 전력을 공급하는 회로 내에 배치되어, 충전 시의 전류값을 측정할 수 있는 위치이면 된다.
제어부(7)는, 예를 들어 마이크로칩 형태의 프로세서이며, CPU나 메모리(기억 장치) 등을 포함하고 있다. 제어부(7)는 후술하는 순서에 따라, 충전 시에 2차 전지(2)에 공급되는 전압 및 전류를 제어한다. 또한, 메모리는 불휘발성 메모리인 것이 바람직하고, 후술하는 충전 시의 2차 전지(2)의 온도와 2차 전지(2)에 있어서의 상한 전압의 관계를 규정한 온도 대 상한 전압의 대응표(대응 정보)를 기억하고 있다.
이렇게 구성된 2차 전지 시스템에 있어서의 충전 시의 제어 순서를 설명한다.
도 2는, 충전 시의 제어 순서를 나타내는 흐름도이며, 특별히 언급하지 않는 한, 제어부(7)에 의해 행해지는 처리이다.
이 충전 시의 제어는 2차 전지(2)에 대하여 외부 전원(도시하지 않음)에 2차 전지 시스템(1)이 접속되어, 2차 전지(2)에 대하여 충전 전력이 공급되는 상태에 있어서 행해진다. 또한, 이 제어는, 정전류 정전압 충전 방식에 의한 충전을 예로 한 것이다.
우선, 제어부(7)는 온도 센서(4)로부터의 2차 전지(2)의 현재 온도를 취득한다(S1).
계속해서, 제어부(7)는 취득한 현재 온도가 한계 온도 미만인지의 여부를 판단해서(S2), 한계 온도 미만이 아니면(S2 : "아니오"), 외부 전원으로부터 전압 전류 조정부(5)로의 전력을 절단한다(S11). 그 후 처리는, S1로 돌아와, 현재 온도를 취득하여, 현재 온도가 내려갈 때까지 외부 전원으로부터의 전력 절단을 계속하게 된다. S1로 돌아와 온도가 내려가면 S3 이후의 처리를 계속하게 된다.
여기서, 한계 온도라 함은, 2차 전지(2)의 온도가 충전에 적합하지 않을 정도로 지나치게 고온으로 된 온도이다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 대부분은 60℃ 정도의 온도가 한계 온도로서 사용되고 있다. 이 한계 온도는 2차 전지(2)의 성능 등에 의해 적절히 설정하면 되는 것이다. S11에 있어서, 외부 전원으로부터 전압 전류 조정부(5)로의 전력을 차단한 것은, 한계 온도를 초과했다고 하는 것은, 무언가 이상 가능성도 있으므로, 2차 전지(2)에 공급되는 전력을 확실하게 차단하기 위해서이다.
또한, 2차 전지 시스템(1)에 미리 표시 장치(예를 들어 충전 중, 충전 완료, 충전 불가능 등의 상태를 나타내는 인디케이터 램프 등이라도 좋음)를 부착해 두어도 된다. 그리고 예를 들어, S11에 의해 외부 전원으로부터의 전력을 차단한 경우에는, 그 표시 장치에 충전 불가능한 취지의 표시를 행하도록 해도 된다. 또한, S11과 같은 외부 전원의 차단은, 제어부(7)에 의해 행하는 것이 아닌, 별도 온도 퓨즈 등 온도에 의해 전류의 흐름을 차단하는 기구를, 2차 전지(2)의 충전 계통의 배선 중에 부착해 두고, 그에 의해 한계 온도에 도달한 경우에는 외부로부터의 전력을 차단하도록 해도 된다.
한편, S2에 있어서, 한계 온도 미만이면(S2 : "예"), 기억하고 있는 온도 대 상한 전압 대응표(상세하게 후술)를 참조하여, 취득한 현재 온도에 대응하는 상한 전압을 취득한다(S3). 이 온도와 상한 전압의 관계는, 미리 정한 AC 밸런스[AC 밸런스＝(부극 용량/정극 용량)]가 1보다 커지도록 하기 위한 온도와 상한 전압이다. 이러한 AC 밸런스로 하기 위한 온도와 상한 전압의 관계를 이용함으로써, 부극에 있어서의 리튬 석출을 방지할 수 있는 것이다(상세는 후술).
계속해서, 제어부(7)는 전압 센서(3)로부터 2차 전지(2)의 현재 전압을 취득한다(S4).
계속해서, 제어부(7)는 취득한 2차 전지(2)의 현재 전압과 S3에서 취득한 상한 전압을 비교한다(S5). 여기서, 현재 전압이 상한 전압 미만이면(S5 : "예"), 전압 전류 조정부(5)로부터 2차 전지(2)로 미리 결정된 일정 전류에 의해 충전을 위한 전력을 공급한다(S6). 이 제어 순서 중에서 처음 S6에 이르렀을 때에는 정전류 모드로서 전압 전류 조정부(5)로부터 2차 전지(2)로 일정 전류에 의한 충전이 개시되게 된다. 또한, 충전 계속 중에 이 S6의 처리에 이르게 된 것이면, 그대로 전압 전류 조정부(5)로부터 2차 전지(2)로의 일정 전류의 공급에 의한 정전류 모드에서의 충전이 계속되게 된다. S6 이후는 S1로 돌아와 처리를 계속한다.
이와 같이, 이 제어 순서에서는, 충전 중은 반드시 S1로 돌아오는 것으로 하였으므로, 충전 중은 항상 현재 온도를 다시 취득하게 되고, 충전 중에 온도가 상승한 경우에는, 그 상승한 온도에 대응한 상한 전압에 의한 충전으로 된다.
한편, S5에 있어서, 현재 전압이 상한 전압 미만이 아니면(S5 : "아니오"), S7로 처리가 진행되어 정전압 모드에 의한 충전이 된다.
S7에 있어서 제어부(7)는 전압 전류 조정부(5)로부터 S3에서 취출한 상한 전압과 동일한 일정 전압에 의한 충전을 개시한다(S7). 따라서, 이 스텝 이후에 있어서, 2차 전지(2)의 전압이, 그때의 현재 온도에 대응한 상한 전압 이상이 되는 일은 없다.
그리고 제어부(7)는 전류 센서(6)로부터 현재 전류값을 취득해(S8), 현재 전류값이 종지 전류 미만인지의 여부를 판단하여(S9), 종지 전류값 미만이 아니면(S9 : "아니오"), S1로 돌아와 처리를 계속한다. 여기에서 S1로 돌아와, 현재 온도를 다시 취득함으로써, 충전 중에 2차 전지(2)의 온도가 내려간 경우에는, S3에 있어서 다시 그 온도일 때의 상한 전압이 취득되고, 그 상한 전압이 될 때까지 정전류 모드에 의한 충전이 이루어진다(S4, S5 : "예", S6).
한편, S9에 있어서, 현재 전류값이 종지 전류값 미만이면(S9 : "예"), 충전 완료로서 전압 전류 조정부(5)로부터 2차 전지(2)로의 전력 공급을 정지하고(S10), 처리를 종료한다.
이상의 순서에 의해, S4에서 취득한 현재 전압이, S3에서 취득한 현재 온도에 대응한 상한 전압 미만이 되도록, 충전이 행해지게 된다.
또한, 상기 설명한 충전 시의 제어 순서는, 정전류 정전압 충전 방식에 의한 것이지만, 이 대신에, 예를 들어 정전류 방식으로 해도 된다. 그 경우에는, 상기 순서 중의 S5에 있어서, 현재 전압이 상한 전압 미만이 아니면(S5 : "아니오"), 즉 현재 전압이 상한 전압 이상으로 된 경우, 그 시점에서 충전을 일단 정지하고 S1로 돌아오도록 한다. 이와 같이 해도, 현재 온도에 대응한 상한 전압 미만의 전압이 되도록 충전할 수 있다. 또한, 그 밖의 충전 방식에 있어서도 마찬가지이며, 2차 전지(2)의 전압이, 현재 온도에 대응한 상한 전압 미만의 전압이 되도록 충전하도록 하면 되는 것이다.
이어서, 2차 전지(2)의 온도와 상한 전압의 관계를 설명한다.
도 3은, 3원계 정극 활물질과 3원계가 아닌 정극 활물질에 의한 정극 용량의 온도 의존성을 나타내는 개략 그래프다[중앙값을 상온(25℃)으로 함].
여기에서는 3원계 정극 활물질로서, Li(Ni, Co, Al)O2(동그라미 표시) 및 Li(Ni, Co, Mn)O2(마름모형 표시)를 예시하고 있다. 한편, 3원계가 아닌 정극 활물질로서는, LiMn2O4(망간산 리튬)(삼각 표시)을 도시하고 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, LiMn2O4(삼각 표시)에서는, 온도 변화에 대한 용량 증감율에 변화가 없어, 온도 의존성이 없는 것을 알 수 있다. 즉, LiMn2O4는 온도 의존성이 없는 반면, 에너지 밀도는 낮다. 이러한 정극 활물질에서는, 발열에 의한 수열 상태에서 전지 특성에 큰 불균일성을 수반하는 것은 아니다.
한편, 도 3에 도시한, Li(Ni, Co, Al)O2(동그라미 표시) 및 Li(Ni, Co, Mn)O2(마름모형 표시)에서는, 온도 변화(증가 또는 감소)에 대한 용량 증감율의 변화(증가 또는 감소)가 정비례의 관계에 있다. 이로 인해, 충방전 시의 발열에 의한 수열 상태에서 전지 특성에 큰 불균일성을 수반하는 것을 알 수 있다. 이러한 온도 의존성이 있는 정극 활물질은 육방정 층상 구조인 층상 암염형으로 되어 있다.
그 결과, 이러한 3원계 정극 활물질에서는, 온도를 무시하고 항상 일정한 상한 전압에 도달할 때까지 충전해 버리면, 정극과 부극에서 AC 균형이 깨져 버리는 것이다.
AC 밸런스는, 엄밀하게는 하기 (1)식과 같다.
AC 밸런스＝(정극 활물질층과 대향하고 있는 부극 활물질층으로부터 구해지는 용량의 합계값)/(부극 활물질층과 대향하고 있는 정극 활물질층으로부터 구해지는 용량의 합계값)…(1)
여기서, 정극 활물질층과 대향하고 있는 부극 활물질층으로부터 구해지는 용량의 합계값은 부극 용량이며, 부극 활물질층과 대향하고 있는 정극 활물질층으로부터 구해지는 용량의 합계값은 정극 용량이다. 따라서, 단적으로 말하면, AC 밸런스는, 부극(Anode) 용량과 정극(Cathode) 용량의 용량비(A/C), 즉 AC 밸런스＝부극 용량/정극 용량이라 할 수 있다.
지금까지는 3원계 정극 활물질을 사용한 2차 전지(2)라도, 망간산 리튬과 마찬가지로, 온도에 관계없이, 일정한 전압(통상 25℃에서 4.2V)이 되도록 충방전하고 있다. 그러나 도 3에 도시한 바와 같이, 3원계 정극 활물질에서는 온도에 의해 정극 용량이 증가한다. 이로 인해 이러한 현상을 무시하고 온도에 상관없이 일정 전압이 될 때까지 충전해 버리면, 정극측의 용량이 점점 증가하게 된다. 한편, 부극측에서는, 온도가 바뀌어도 용량의 변화는 일어나지 않는다. 이로 인해 AC 밸런스＝부극 용량/정극 용량의 식에 있어서, 분모가 커지고, AC 밸런스가 1 미만이 되어 버린다. 이러한 상태가 되면, 부극에서는 과잉 리튬(Li) 이온이 환원되어 석출되어 버리게 되는 것이다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 이러한 온도 의존성이 있는 정극 활물질에 대하여, 그 온도에 대하여 최적인 AC 밸런스가 되도록 온도에 따른 상한 전압을 설정하고, 2차 전지(2)의 전압을 온도에 따라서 제어하기로 한 것이다(상술한 제어 순서대로). 여기에서 최적인 AC 밸런스는, 1보다 큰 값이며, 바람직하게는 1.2 이상이다. 이것은 AC 밸런스를 1보다 큰 값으로 함으로써, 부극 용량 쪽이 커지는 것을 나타내고 있으며, 이에 의해 부극에서의 리튬 이온의 석출을 방지하는 것이다. 또한, 바람직하게는 AC 밸런스는 1.2 이상으로 함으로써 여유를 갖게 할 수 있다.
또한, AC 밸런스의 값은, 충전 대상이 되는 2차 전지에 따라서 적절히 결정하면 되고, 1보다 큰 값이면 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 크면 정극 활물질에 대하여 부극 활물질이 너무 과잉이 되어, 에너지 밀도가 낮은 상태가 된다. 이로 인해, 자원의 효율적인 이용을 고려한 경우에는, AC 밸런스는 2 미만으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 온도와 상한 전압의 대응표(대응 정보)의 작성 방법을 설명한다.
우선, 2차 전지 온도가 변화되지 않도록 상온(예를 들어 25℃)을 유지하면서, 정전류 정전압 충전을 행한다. 즉 일정 전류에 의해 소정의 상한 전압까지 충전하고, 그 후 일정한 전압으로 충전하여, 2차 전지(2)에의 전류가 소정의 전류값 미만으로 된 시점(또는 미리 결정된 시간이 경과한 시점)에서 충전을 종료한다. 이에 의해, 상온에서 만충전으로 된다. 통상은 이때의 전압은 4.2V가 된다. 그리고 이때의 충전 용량을 기록한다[만충전이 될 때까지의 전류량(A)과 시간(h)으로부터 용량이 구해짐].
그 후, 2차 전지(2)의 분위기 온도를 다양하게 변경하여, 강제적으로 2차 전지 온도를 바꾸면서(예를 들어 2차 전지를 둔 환경 온도를 바꿈), 각 온도별로 조금 전 상온에서의 충전 용량과 동일한 충전 용량이 될 때까지 정전류 충전을 행한다. 즉, 완전히 방전시킨 2차 전지(2)에 대하여 일정한 전류값에 의해 충전을 행하고, 충전 전류값이 소정의 하한값 미만까지 내려간 시점을 만충전으로 하여, 그때의 2차 전지의 전압을 기록한다. 그리고 기록한 만충전 시에 있어서의 전압이, 그 온도에 있어서의 충전 시의 상한 전압이 되므로, 이에 의해 온도 대 상한 전압의 대응표를 만든다.
통상, 전지의 구성(정극 활물질의 조성, 사용량, 정극 및 부극의 크기, 전해질의 조성 등)이 동일하면, 충전 용량, 상한 전압은 동일해진다. 이로 인해 온도 대 상한 전압의 대응표는, 기준이 되는 샘플을 이용하여, 상기와 같이 하여 온도 대 상한 전압의 대응표를 작성하면, 이후는 동일한 구성의 2차 전지에 적용할 수 있다. 또한, 원리적으로는 하나의 샘플로부터 온도 대 상한 전압의 대응표를 작성해도 되지만, 실제로는 제품마다 다소 편차도 있으므로, 복수의 샘플을 이용하여 온도 대 상한 전압의 대응표를 작성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 작성된 대응표는, 2차 전지(2)의 온도가 상승하는 것에 수반하여 상한 전압을 낮추게 된다(후술하는 실시예 참조). 이것은, 도 3으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 온도가 상승하면 정극 용량이 증가하므로, 그대로 충전해서는 이미 설명한 바와 같이, 정극 용량만이 많아져서 AC 균형이 깨진다. 따라서, 온도 상승에 수반하여 충전 시에 있어서의 2차 전지(2)의 상한 전압을 낮추도록 제어함으로써, 이러한 AC 균형이 깨지는 것을 방지할 수 있는 것이다.
작성된 대응표(온도 대 상한 전압의 대응 정보)는 제어부(7) 내에 기억시켜 두게 된다(예를 들어 메모리 내에 기억해 둠). 제어부(7) 내에 기억시키는 대응표는, 구체적으로는 제어부(7)(하드웨어인 CPU)에 의해 실행되는 제어 순서(프로그램)를 취급할 수 있는 데이터 테이블 등이다.
또한, 실제 운용에 있어서는, 1℃ 간격으로 온도 대 상한 전압의 대응표를 작성해도 되지만, 수℃ 간격으로 해도 된다. 예를 들어, 경험적으로는 3℃ 정도의 범위 내이면, 사용하고 있는 부재, 셀 설계의 공차로부터 허용할 수 있다. 따라서, 대응표 자체를 3℃ 간격의 온도와 그에 대응한 상한 전압의 관계로 해도 된다. 물론 AC 균형이 깨지지 않는 범위이면 그 밖의 온도 간격이라도 된다.
[2차 전지]
이하에서는, 2차 전지(2)의 일례로서, 적층형의 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명한다.
(비쌍극형 리튬 이온 2차 전지)
도 4는, 비쌍극형이며 적층형의 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 4에 도시한, 리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 전지 외장재(22)를 사용하여, 발전 요소(17)를 수납 밀봉한 구성을 갖고 있다. 여기서 발전 요소(17)는 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(12)이 형성된 정극판, 전해질층(13) 및 부극 집전체(14)의 양면(발전 요소의 최하층 및 최상층용은 편면)에 부극 활물질층(15)이 형성된 부극판을 적층한 구성을 갖고 있다. 적층 시, 하나의 정극판 편면의 정극 활물질층(12)과 상기 하나의 정극판에 인접하는 하나의 부극판 편면의 부극 활물질층(15)이 전해질층(13)을 개재하여 마주 향하도록 하여, 정극판, 전해질층(13), 부극판 순으로 복수 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(12), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(15)은 하나의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 이 리튬 이온 2차 전지(10)는 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(17)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체(11a)에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(12)이 형성되어 있다. 또한, 정극판과 부극판의 배치를 바꾸어도 된다. 그때는, 발전 요소(17)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체(도시하지 않음)가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 경우에도 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있도록 한다.
상기한 각 전극판(정극판 및 부극판)과 도통되는 정극 탭(18) 및 부극 탭(19)이 정극 단자 리드(20) 및 부극 단자 리드(21)를 개재하여 각 전극판의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(14)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 부착되어 있다. 이에 의해, 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(14)에 전기적으로 접속된 정극 탭(18) 및 부극 탭(19)은 전지 외장재(22)의 외부에 노출되는 구조를 갖고 있다.
이러한 전극의 구조로부터 본 경우, 이 리튬 이온 2차 전지(10)는, 후술하는 도 5에 도시한 구조와 대비하여, 비쌍극형 리튬 이온 2차 전지라고 칭한다.
(쌍극형 리튬 이온 2차 전지)
도 5는, 다른 형태인 쌍극형이며 적층형의 리튬 이온 2차 전지의 전체 구조를 설명하기 위한 개략 단면도이다. 여기서 쌍극형이라 함은, 상기 비쌍극형에 대응한 용어로서 사용하고 있다.
도 5에 도시한, 리튬 이온 2차 전지(30)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 발전 요소(37)가 전지 외장재(42)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 도 5에 도시한 바와 같이, 이 쌍극형인 2차 전지(30)의 발전 요소(37)는 2매 이상으로 구성되는 쌍극형 전극(34) 사이에 전해질층(35)을 끼우고, 인접하는 쌍극형 전극(34)의 정극 활물질층(32)과 부극 활물질층(33)이 전해질층(35)을 개재하여 대향하도록 되어 있다. 여기서, 쌍극형 전극(34)은 집전체(31)의 편면에 정극 활물질층(32)을 설치하고, 다른 한쪽 면에 부극 활물질층(33)을 설치한 구조를 갖고 있다. 즉, 쌍극형 2차 전지(30)에서는, 집전체(31)의 한쪽 면 위에 정극 활물질층(32)을 갖고, 다른 쪽 면 위에 부극 활물질층(33)을 갖는 쌍극형 전극(34)을 전해질층(35)을 개재하여 복수매 적층한 구조의 발전 요소(37)를 구비하여 이루어지는 것이다.
인접하는 정극 활물질층(32), 전해질층(35) 및 부극 활물질층(33)은 하나의 단전지층(36)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 2차 전지(30)는 단전지층(36)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(35)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액계를 방지하기 위해 단전지층(36)의 주변부에는 절연층(시일부)(43)이 배치되어 있다. 상기 절연층(43)을 설치함으로써 인접하는 집전체(31) 사이를 절연하고, 인접하는 전극[정극 활물질층(32) 및 부극 활물질층(33)] 사이의 접촉에 의한 단락을 방지할 수도 있다.
발전 요소(37)의 최외층에 위치하는 정극측 전극(34a) 및 부극측 전극(34b)은 쌍극형 전극 구조가 아니어도 된다. 예를 들어, 집전체(31a, 31b)에 필요한 편면만의 정극 활물질층(32) 또는 부극 활물질층(33)을 배치한 구조로 해도 된다. 구체적으로는, 도 4에 도시한 바와 같이, 발전 요소(37)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(31a)에는, 편면에만 정극 활물질층(32)이 형성되어 있도록 해도 된다. 마찬가지로, 발전 요소(37)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(31b)에는, 편면에만 부극 활물질층(33)이 형성되어 있도록 해도 된다. 또한, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(30)에서는, 상하 양단부의 정극측 최외층 집전체(31a) 및 부극측 최외층 집전체(31b)의 더욱 외측에 집전판(38a 및 39b)이 각각 설치되어 있다. 집전판(38a 및 39b)은 각각 연장되어서 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)으로 되어 있다. 집전판(38a 및 39b)은 필요에 따라서 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드를 개재하여 접합되어 있어도 된다. 또한, 정극측 최외층 집전체(31a)가 연장되어서 정극 탭(38)이 되고, 전지 외장재(42)인 라미네이트 시트로부터 도출되어 있어도 된다. 마찬가지로, 부극측 최외층 집전체(31b)가 연장되어서 부극 탭(39)이 되고, 마찬가지로 전지 외장재(42)인 라미네이트 시트로부터 도출되는 구조로 해도 된다.
또한, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(30)라도, 발전 요소(37) 부분을 전지 외장재(42)에 감압 봉입하고, 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)을 전지 외장재(42)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 이러한 구조로 함으로써, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 수 있기 때문이다. 이 쌍극형 리튬 이온 2차 전지(30)의 기본 구성은, 복수 적층한 단전지층(36)이 직렬로 접속된 구성이라 할 수 있는 것이다.
(외관 형상)
도 6은, 도 4 또는 도 5에 도시한 적층형의 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다. 이러한 외관 형상으로 인해 편평형 2차 전지라고도 칭해지고 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸이고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 4 및 도 5에 도시한 비쌍극형 또는 쌍극형의 리튬 이온 2차 전지(10, 30)의 발전 요소(17, 37)에 상당하는 것이며, 정극층(12), 전해질층(13) 및 부극층(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(16)이 복수 적층된 것이다.
그리고 본 실시 형태에서는, 이 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)의 외장 부재 표면에, 온도 센서(4)를 부착하고 있다. 이에 의해 2차 전지 시스템(1)으로서 필요한 2차 전지(2)의 현재 온도를 측정하고 있다.
또한, 도 6에 도시한 탭(58, 59)의 취출은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 되는 등, 도 6에 나타낸 형태에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기와 같은 형태의 2차 전지(2)에 있어서의 각 부재의 상세를 설명한다.
[집전체]
집전체는, 도전성 재료로 구성된다. 집전체를 구성하는 재료는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 금속이나 도전성 고분자 등 종래 공지된 것을 적절히 이용할 수 있다. 구체적으로는, Fe, Cr, Ni, Mn, Ti, Mo, V, Nb, Al, Cu, Ag, Au, Pt 및 카본을 포함하여 이루어지는 군에서 선택되어 이루어지는 적어도 1종류 이상, 예를 들어 2종류 이상의 합금을 포함하여 이루어지는 스테인리스 등 그 집전체 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 본 실시 형태에서는, Ni와 Al의 클래드재, Cu와 Al의 클래드재, 또는 이들 집전체 재료의 조합 도금재 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 집전체 재료인 금속(Al을 제외함) 표면에, 다른 집전체 재료인 Al을 피복시킨 집전체라도 된다. 또한, 경우에 따라서는, 2개 이상의 상기 집전체 재료인 금속박을 맞댄 집전체를 사용해도 된다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 어떠한 집전체도 통상은 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛ 정도다. 단, 상기 범위를 벗어나는 경우라도, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 본 발명의 기술 범위에 포함되는 것이다.
또한, 집전체는 상기 재료를 사용한 박 외에, 도 1의 비쌍극형 전지에서는, 상기 재료를 사용한 메쉬, 익스팬드 그리드(익스팬드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 구성되는 것을 사용해도 된다. 메쉬의 눈금, 선 직경, 메쉬 수 등은, 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 비쌍극형 전지(10)의 정극 집전체(11)로서는, Al, Ni, 스테인리스(SUS) 등을 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 상기 정극 집전체에 정극 활물질층(정극합제)을 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법 또는 용매 등을 사용하여 페이스트화하고, 집전체 위에 도포 건조 후 프레스하는 등 하여 고정 부착하는 방법을 들 수 있다. 상기 정극 집전체에 정극 활물질층(정극합제)을 담지시키는 방법은, 부극 집전체에 부극 활물질층(부극합제)을 담지시키는 방법에도 적용할 수 있다.
[정극 활물질층(정극합제)]
정극 활물질층(정극합제)은 집전체 위에 형성되어, 충방전 반응의 중심을 담당하는 정극 활물질을 포함하는 층이다. 정극 활물질층(정극합제)은 정극 활물질과, 전기 전도성을 높이기 위한 도전재(도전 보조제라고도 함), 바인더 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않고 기존의 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다.
(정극 활물질)
이미 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 2차 전지(2)는 정극 활물질로서 3원계 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Co, Mn)O2, Li2MnO3, Li2MnO3-LiMO2계(M＝Co, Ni 등) 고용체 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종류 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
특히 본 실시 형태에서는, 이미 설명한 바와 같이 온도 의존성이 있어 발열에 의한 수열 상태에서 전지 특성에 불균일성을 수반하는 정극 활물질에 대하여 적절하게 적용할 수 있는 것이다. 구체적으로는, LiNiO2, LiNiO2의 Ni의 일부가 Co나 Al 등의 다른 원소에 의해 치환된 것, LiCoO2, Li(Ni, Co, Mn)O2(＝LiNixCoyMnzO2; x+y+z＝1 등이라고도 칭해지고 있음), Li2MnO3, Li2MnO3-LiMO2계(M＝Co, Ni 등) 고용체 등의 육방정 층상 구조[(최밀 충전) 층상 암염형, 암염형 층상 구조 등이라고도 칭해짐]를 갖는 정극 활물질이다.
(도전재)
상기 도전재(도전 보조제라고도 함)라고 함은, 정극 활물질층(정극합제)의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전재로서, 각각 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용해도 된다. 도전 보조제를 함유하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
(바인더)
바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체나 도전 보조제를 결착시켜서 전극 구조(3차원 네트워크)를 유지할 목적으로 활물질층에 첨가된다.
상기 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있음), 사불화에틸렌·육불화 프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화 프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 폴리이미드 및 아크릴 수지 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 우레아 수지 등의 열경화성 수지, 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 바인더는, 제조 과정에서는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 칭하는 경우가 있음)이나 물 등, 바인더가 가용 또는 분산 가능한 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수도 있다.
바인더로서 불소 수지와 폴리올레핀 수지를, 정극 활물질층(정극합제) 중의 상기 불소 수지의 비율이 1 내지 10 질량%이며, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 10 질량%가 되도록, 본 실시 형태의 정극 활물질 분말과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 집전체와의 결착성이 우수하고, 또한 가열 시험에 대표되는 외부 가열에 대한 리튬 이온 2차 전지의 안전성을 더욱 향상할 수 있으므로 바람직하다.
(전해질·지지염)
지지염(리튬염)으로서는, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염 ; LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염을 들 수 있다. 이들 지지염은, 단독으로 사용해도 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(정극 활물질의 그 밖의 상세)
정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 단, 이 평균 입자 직경이 너무 크면, 활물질의 반응 표면적이 작아지거나, 또는 활물질의 입자 내부에 있어서의 리튬 이온 전도가 활물질층에 있어서의 리튬 이온 전도를 율속해 버리게 된다. 이러한 관점에서, 활물질의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 단, 이들 범위를 벗어나는 형태도 또한, 채용될 수 있다. 또한, 활물질의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 정극 활물질층(정극합제)에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 정극 활물질층의 합계 질량에 대하여 70 내지 98 질량%이며, 보다 바람직하게는 80 내지 98 질량%이다. 정극 활물질의 함유량이 상기 범위이면, 에너지 밀도를 높게 할 수 있으므로 적합하다.
정극 활물질층의 두께(집전체의 편면측 두께)는, 바람직하게는 20 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 300㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.
[부극 활물질층]
부극 중의 부극 활물질층은, 집전체 위에 형성되어, 충방전 반응의 중심을 담당하는 부극 활물질 및 Li 입자를 포함하는 층이다. 부극 활물질층은, 부극 활물질과, 필요에 따라, 전기 전도성을 높이기 위한 도전재(도전 보조제라고도 함), 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 지지염(전해질염) 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 이들 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않고 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질층에 사용되는 부극 활물질로서는, 카본(탄소)이며, 리튬을 도프·탈도프할 수 있는 재료가 바람직하다. 카본으로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종류 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다.
단, 부극 활물질 자체가, 금속 석출이 일어나지 않는 물질이나 조성의 경우, 예를 들어 리튬 전이 금속-복합 산화물의 일부 조성의 것 등은 본 실시 형태를 적용하는 의미가 없다. 이것은, 부극에 있어서 금속(특히 리튬)의 석출이 일어나지 않으면, 그에 의한 용량 저하 등이 없기 때문이다.
단, 부극은 카본(탄소)에 한정되는 것은 아니며, 부극에 있어서 금속(특히 리튬)의 석출이 일어나는 물질이나 조성의 것을 사용한 경우에, 본 실시 형태는 적합하다.
(도전재, 바인더, 전해질, 지지염)
도전재, 바인더에 대해서는, 정극 활물질층의 항에서 설명한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. 특히, 리튬과 합금화하는 재료와 같이 도전성을 갖지 않는 부극 활물질을 사용할 경우에, 도전재는 유효하게 이용된다. 또한, 부극 활물질에 도전성의 금속·합금이나 탄소 재료 등을 사용할 경우에는, 도전재를 생략할 수도 있다.
부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다. 단, 이 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 활물질의 반응 표면적이 작아지거나, 또는 활물질의 입자 내부에 있어서의 리튬 이온 전도가 활물질층에 있어서의 리튬 이온 전도를 율속 해 버릴 우려가 있다. 이러한 관점에서, 활물질의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이다. 단, 이들 범위를 벗어나는 형태도 또한, 채용될 수 있다. 또한, 본 출원에 있어서 활물질의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
[전해질층]
전해질(층)은 전해질과, 또한 필요에 따라 유기 용매(가소제)와 세퍼레이터를 포함하여 이루어진다.
전해질로서는, 예를 들어 액체 전해질 또는 중합체 전해질이 사용될 수 있다.
(액체 전해질)
액체 전해질(전해질염 및 유기 용매)로서는, 특별히 제한되어야 할 것은 아니며, 종래 기지의 각종 전해액을 적절히 사용할 수 있는 것이다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N(LiBETI라고도 함) 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는, 적어도 1종류의 지지염(전해질염)을 포함하고, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류; 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디부톡시에탄 등의 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세트니트릴 등의 니트릴류; 프로피온산 메틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산 메틸, 포름산 메틸 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 2종류 이상을 혼합한, 비프로톤성 용매 등의 가소제(유기 용매)를 사용한 것 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(중합체 전해질)
한편, 중합체 전해질은 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다.
겔 전해질이란 이온 전도성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 종래 공지된 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 전해액을 포함한 것이지만, 또한 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 전해액을 보유 지지시킨 것도 포함되는 것이다. 이온 도연고성을 갖는 고체 고분자 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 이들 공중합체와 같은 공지된 고체 고분자 전해질을 들 수 있다. 이 이온 전도성을 갖는 고체 고분자 전해질은, 진성(전고체) 중합체 전해질에 사용된다.
겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, PAN, PMMA 등은, 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기에서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성될 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 불소 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 나일론(미 듀퐁사의 등록 상표 : 폴리이미드), 방향족 아라미드 등을 포함하여 이루어지는 미다공막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 들 수 있다. 상기 세퍼레이터의 두께는 전지로서의 체적 에너지 밀도가 올라가고, 내부 저항이 작아진다고 하는 관점에서, 기계적 화학적 강도가 유지되는 한 얇을수록 좋아, 5 내지 200㎛가 바람직하다.
진성 중합체 전해질은, 상기 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질인 매트릭스 중합체에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 진성 중합체 전해질로 구성될 경우에는 전지로부터의 액 누설의 염력가 없어, 전지의 신뢰성을 향상할 수 있다.
그 밖에, 전해질층(전해액)에는, 여러 가지 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
[절연층(시일부)]
절연층(시일부)(43)은, 리튬 이온 2차 전지, 특히 도 2의 쌍극형 전지(30)에 있어서, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리가 접촉하거나, 적층 전극 단부의 약간의 불일치 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지하기 위해 단전지층(36)의 주변부에 배치되어 있다. 절연층(43)으로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제작 용이함(제막성), 경제성 등의 관점에서, 우레탄 수지, 에폭시 수지가 바람직하다.
[탭]
탭[정극 탭(18, 38) 및 부극 탭(19, 39)]의 재질은, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 이들 합금 등을 사용할 수 있다. 이들은 특별히 제한되지 않고, 탭으로서 종래 사용되고 있는 공지된 재질이 사용될 수 있다.
[외장체]
리튬 이온 2차 전지(10, 30)에서는, 사용 시의 외부로부터의 충격이나 환경 열화를 방지하기 위해, 전해질 보유 지지층이 형성된 발전 요소 전체를 전지 외장재(22, 42) 내지 전지 케이스(도시하지 않음)에 수용하는 것이 바람직하다. 외장재로서는, 종래 공지된 금속관 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 시트를 사용한 발전 요소를 덮을 수 있는 주머니 형상의 케이스를 사용할 수 있다. 라미네이트 시트는 형상의 자유도가 높기 때문에, 좁은 공간에 실장하기 쉬운 것 외에, 팽창 수축이 큰 부극 재료를 사용한 전지에도 적절하게 적용할 수 있다.
금속관 케이스 타입의 외장체는 강도를 갖기 때문에, 관 내의 발전 요소가 다소 팽창 수축해도 흡수할 수 있어, 셀의 두께 변화는 발생하지 않는다. 또한, 관의 재질, 판 두께의 설계 및 외장관과 발전 요소의 클리어런스 등을 검토함으로써, 원하는 강도 및 크기를 갖는 관 케이스를 얻는 것이 가능하다.
고분자-금속 복합 라미네이트 시트로서는, 특별히 제한되지 않고, 고분자 필름 사이에 금속 필름을 배치해 전체를 적층 일체화하여 이루어지는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 고분자 필름을 포함하여 이루어지는 외장 보호층(라미네이트 최외층), 금속 필름층, 고분자 필름을 포함하여 이루어지는 열 융착층(라미네이트 최내층)과 같이 배치하여 전체를 적층 일체화하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
그 중에서도 특히, 형상의 자유도가 높은 알루미늄 라미네이트 필름의 외장체를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 라미네이트라 함은 알루미늄을 포함하는 적층물을 말한다. 알루미늄 라미네이트 필름의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다.
이상 설명한 형태의 2차 전지가, 이미 설명한 2차 전지 시스템(1) 중의 2차 전지(2)로서 사용되게 된다.
[실시예]
여기서, 본 실시 형태를 적용한 실시예를 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 효과를 비교하기 위한 비교예를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에 나타내는 형태에만 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
(1) 리튬 이온 2차 전지의 제작
정극 활물질로서 Li[Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2]O2, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 아세틸렌 블랙을 94 : 3 : 3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜서 정극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 코팅한 후, 건조 압연하여 정극을 제조하였다. 부극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96 : 3 : 1의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜서 부극 활물질의 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 동박 위에 코팅한 후, 건조 압연하여 부극을 제조하였다.
시험용 전지로서, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여, 부극 8매, 정극 7매를 각각 적층한 것을, 상기 전지 외장재인 라미네이트 필름 안에 수납하였다. 그 후, 세퍼레이터로부터 정극 집전체, 부극 집전체의 각각을 대향하는 면으로부터 돌출시켜, Al로 이루어진 정극 단자 리드, Ni로 이루어진 부극 단자 리드를 용접하였다. 이어서, 정극 단자 리드, 부극 단자 리드를 각각 전지의 대향하는 변으로부터 돌출시켜 외장 라미네이트 필름에 끼워 넣고, 주연부의 3변을 가열 용착하였다. 그 후, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적%로 3 : 7의 비율로 혼합한 용액에, LiPF6 전해질의 농도를 1M으로서 용해시킨 후에, 비닐렌카르보네이트(VC), 숙시노니트릴을 각각 1.5 중량%, 0.5 중량%, 첨가, 용해하여 전해액을 제작하였다. 이 전해액을, 3변을 밀봉한 외장 안에 주액해 전체를 밀봉하였다. 계속해서, 초기 충전, 에이징을 실시하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.
또한, 이미 얻고 있던 온도 25℃에서의 단위 면적당의 정극, 부극의 충방전 용량을 기초로 하여, AC 밸런스는 1.2로 설정하였다.
(2) 충방전 용량의 측정(25℃)
상기 (1)에서 제작한 리튬 이온 2차 전지를, 이하의 조건으로 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시하였다.
충전 : 충전 상한 전압 : 4.2V, 충전 시간 : 2.5 시간, C레이트 : 1C
방전 : 방전 하한 전압 : 2.5V, C레이트 : 1C
분위기 온도 : 25℃
얻어진 충전 용량은 A(Ah), 방전 용량은 B(Ah)로 한다.
(3) 각 온도에서의 충방전 용량의 측정
상기 (2)의 실시 후에, 리튬 이온 2차 전지의 온도를 다양하게 변경하고, 그 이외의 조건은 (2)와 마찬가지로 하여 충방전 용량을 측정하였다. 얻어진 각 온도에서의 충전 용량과, 25℃에서의 충전 용량이 일치하는 충전 전압으로부터, 온도-상한 전압의 대응표(표 1)를 작성하였다.
그리고 이 대응표에 따라, 실시 형태와 같이 충전 시의 상한 전압을, 2차 전지 온도에 따라서 제어해 충방전을 반복하였다. 그 후, 리튬 이온 2차 전지를 보아도 부극측에 리튬의 석출은 확인되지 않았다.
Figure pat00001
<비교예>
<실시예>의 (2)에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 25℃ 이상의 2차 전지 온도로 바꾼 것 이외는, <실시예>의 (2) 기재의 조건으로 충방전 용량의 측정을 하였다.
이 비교예에서는, 온도 상승에 대하여 충전 용량은 단조 증가이며, 25℃에서의 값과의 차이가 현저할 경우에는, 부극측에 리튬의 석출이 확인되었다. 게다가, 실시예 및 비교예는 모두 숙시노니트릴을 넣고 있다. 그리고 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 간단히 숙시노니트릴을 넣은 것만으로는, 부극에서의 리튬 석출을 억제할 수 없는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예와 같이, 온도에 따라서 상한 전압을 제어함으로써, 부극에서의 리튬 석출을 방지할 수 있었던 것을 알 수 있다.
이들 실시예, 비교예의 결과로부터, 온도에 따라서 충전 시에 2차 전지가 도달하는 전압(상한 전압)을 제어함으로써, 부극에서의 리튬 석출을 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 실시 형태의 제어에 의해, 부극에서의 리튬 석출을 원인으로 하는 전해액 중에 있어서의 리튬 이온의 감소에 수반하는 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 이들 실시예 및 비교예로부터 AC 밸런스를 1보다 큰 값으로 유지하기 위해서는, 2차 전지의 온도가 상승할수록 상한 전압을 내리게 되는 것을 알 수 있다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태는, 미리 결정된 타입의 리튬 이온 2차 전지에 충전을 행하기 위한 2차 전지 제어 장치다(소위 충전기가 되는 것임).
도 7은, 본 제2 실시 형태에 의한 2차 전지 제어 장치의 구성을 도시하는 블록도이다. 도면에 있어서, 제1 실시 형태와 동일한 구성, 동일한 기능을 갖는 부재에는 동일한 부호를 부여하였다.
이 2차 전지 제어 장치(100)는 충전을 행하는 리튬 이온 2차 전지를 세트하기 위한 2차 전지 홀더(8)를 갖는다. 그리고 제1 실시 형태와 마찬가지로, 전압 센서(3), 온도 센서(4), 전압 전류 조정부(5), 전류 센서(6), 제어부(7)를 구비한다.
여기서, 전압 센서(3)는 2차 전지 홀더(8)에 세트된 리튬 이온 2차 전지의 정극-부극 간의 전압을 측정한다. 또한, 온도 센서(4)는 동일하게 2차 전지 홀더(8)에 세트된 리튬 이온 2차 전지의 온도를 측정한다. 그 밖에 각 부재의 구성, 기능은 제1 실시 형태와 마찬가지이므로 설명은 생략한다.
그리고 본 제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 충전 순서에 의해, 2차 전지 홀더(8)에 세트된 2차 전지에 대하여, 측정된 온도에 따라서 충전 시의 상한 전압을 제어한다.
여기서, 충전을 행하는 리튬 이온 2차 전지는, 미리 그 온도와 상한 전압의 관계가 정해져 있다. 그러나 이미 설명한 바와 같이, 2차 전지(2)는 그 구성(정극 활물질의 조성, 사용량, 정극 및 부극의 크기, 전해질의 조성 등)으로부터, 동일한 구성이 것이면, 온도와 상한 전압의 관계도 동일하다. 따라서, 샘플이 되는 2차 전지(하나라도 좋지만 바람직하게는 복수)에 의해 작성된 온도와 상한 전압의 대응표를 미리 2차 전지 제어 장치(100) 내에 기억해 두면, 동일한 타입의 2차 전지(2)에 대하여 온도에 따라서 상한 전압을 제어하여 충전할 수 있다. 또한, 복수 타입의 2차 전지(2)에 대응시키기 위해, 타입마다 온도 대 상한 전압의 대응표를 미리 제어부(7) 내의 메모리에 기억시켜 두고, 2차 전지 홀더(8)에 세트되는 2차 전지의 타입에 따라서, 대응표를 전환하여 사용하도록 해도 된다. 또한, 온도 대 상한 전압의 대응표는, 제어부(7) 내의 메모리에 들어 있는 것을 교체하도록 해도 된다.
[실시 형태의 효과]
이어서, 이상 설명한 제1 및 제2 실시 형태에 의한 효과를 설명한다.
(1) 본 제1 및 제2 실시 형태는 2차 전지의 온도와 상한 전압의 대응 정보를 사용하여, 2차 전지의 온도에 따라서 충전 시에 있어서의 2차 전지의 상한 전압을 제어하는 것으로 했으므로, 2차 전지의 온도가 변화해도 AC 밸런스를 일정하게 유지할 수 있다. 이로 인해, 부극에 있어서의 리튬 석출을 방지하여, 리튬의 석출에 수반하는 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 제1 및 제2 실시 형태에서는, 2차 전지로서는, 종래부터 있는 구조나 각 재료 조성의 것을 그대로 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 종래 기술(특허 문헌 1)과 같이, 새로운 조성의 첨가물, 또는 그러한 첨가물이 가해진 전해액 등을 제조할 필요가 없는 것이다. 이로 인해 지금까지 개발, 생산되어 온 2차 전지를 그대로 사용할 수 있어 2차 전지 시스템(1)을 구성한 경우에도, 2차 전지의 비용 상승은 없다.
(2) 본 제1 및 제2 실시 형태는 AC 밸런스가 1보다 큰 값이 되도록 했으므로, AC 균형이 깨져서 부극 용량에 대하여 정극 용량이 너무 많아져, 부극에 리튬이 석출되는 현상을 방지할 수 있다.
(3) 본 제1 및 제2 실시 형태에 있어서는, 정극 용량에 온도 의존성이 있는 육방정 층상 구조를 갖는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 충전할 때에 효과적이며, 전해액 중에 용해되어 있는 리튬 이온이, 부극에서 리튬으로서 석출되는 것을 방지할 수 있다.
(4) 본 제1 및 제2 실시 형태에 있어서는, 2차 전지의 정극 활물질로서, 구체적으로는, 예를 들어 리튬과 니켈을 포함하는 복합 산화물, 리튬과 망간을 포함하는 복합 산화물, 리튬과 코발트를 포함하는 복합 산화물 등이다. 이러한 정극 활물질을 사용한 경우에 있어서의 부극에서의 리튬 이온의 석출을 방지할 수 있다.
(5) 제2 실시 형태에 있어서는, 2차 전지 홀더(8)를 구비하는 것으로 하였으므로, 2차 전지를 2차 전지 홀더(8)에 세트하고, 제1 실시 형태와 마찬가지로 충전함으로써, 제1 실시 형태와 마찬가지로 2차 전지의 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
(6) 또한, 제1 및 제2 실시 형태는 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 구해지는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 사용되고 있는 2차 전지의 충전에 적절하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명을 적용한 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이들 실시 형태나 실시예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 2차 전지(2)의 형태로서는, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명했지만, 권회형의 리튬 이온 전지, 나아가 원통형 형상의 것을 변형시켜서 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이라도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 용량에 온도 의존성이 있는 육방정 층상 구조를 갖는 3원계 정극 활물질을 시청한 2차 전지에 적합하기는 하지만, 본 발명은 반드시 이러한 3원계 정극 활물질에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 망간산 리튬 등 온도 의존성이 없는 정극 활물질을 사용한 2차 전지라도, 본 발명을 적용하여, 현재 온도에 대응하는 상한 전압을 엄밀하게 관리함으로써, 부극에서의 리튬 석출을 방지하여 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다.
그 밖에, 본 발명은 특허 청구 범위에 기재된 구성을 기초로 하여 여러 가지 변형 형태가 가능한 것은 물론이다.
1 : 2차 전지 시스템
2 : 2차 전지
3 : 전압 센서
4 : 온도 센서
5 : 전압 전류 조정부
6 : 전류 센서
7 : 제어부
8 : 2차 전지 홀더
10 : 리튬 이온 2차 전지
11 : 정극 집전체
12, 32 : 정극 활물질층
13, 35 : 전해질층
14 : 부극 집전체
15, 33 : 부극 활물질층
16, 36 : 단전지층
17, 37 : 발전 요소
18, 38 : 정극 탭
19, 39 : 부극 탭
20 : 정극 단자 리드
21 : 부극 단자 리드
22 : 전지 외장재
30 : 쌍극형 리튬 이온 2차 전지
31 : 쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 집전체
31a : 정극측의 최외층 집전체
31b : 부극측의 최외층 집전체
34 : 쌍극형 전극
34a : 정극측 전극
34b : 부극측 전극
38a : 정극측 최외층 집전체의 더욱 외측의 집전판
39a : 부극측 최외층 집전체의 더욱 외측의 집전판
43 : 절연층(시일부)
50 : 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지
52 : 전지 외장재(라미네이트 필름)
57 : 발전 요소
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭
100 : 2차 전지 제어 장치

Claims (6)

  1. 2차 전지와,
    상기 2차 전지의 온도를 측정하는 온도 센서와,
    상기 온도 센서에 의해 측정된 상기 2차 전지의 온도가 상승하는 것에 수반하여, 충전 시에 있어서의 상기 2차 전지의 상한 전압을 낮추도록 제어하는 제어부를 갖고,
    상기 제어부는, 부극 용량/정극 용량의 값을 1보다 큰 값으로 하기 위한 상기 2차 전지의 온도 대 상한 전압으로 이루어지는 대응 정보를 기억하고 있고, 당해 대응 정보를 기초로 하여, 상기 2차 전지의 전압이 상기 상한 전압 미만이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2차 전지의 정극은 육방정 층상 구조를 갖는 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 전지의 정극은, 리튬과 니켈을 포함하는 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 전지의 정극은, 리튬과 망간을 포함하는 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 전지의 정극은, 리튬과 코발트를 포함하는 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지 시스템.
  6. 충전을 행하는 리튬 이온 2차 전지를 세트하기 위한 2차 전지 홀더와,
    2차 전지의 온도를 측정하는 온도 센서와,
    상기 온도 센서에 의해 측정된 상기 2차 전지의 온도가 상승하는 것에 수반하여, 충전 시에 있어서의 상기 2차 전지의 상한 전압을 낮추도록 제어하는 제어부를 갖고,
    상기 제어부는, 부극 용량/정극 용량의 값을 1보다 큰 값으로 하기 위한 상기 2차 전지의 온도 대 상한 전압으로 이루어지는 대응 정보를 기억하고 있고, 당해 대응 정보를 기초로 하여, 상기 2차 전지의 전압이 상기 상한 전압 미만이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는, 2차 전지 제어 장치.
KR1020130162176A 2012-12-28 2013-12-24 2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치 KR101608125B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012286999A JP5998924B2 (ja) 2012-12-28 2012-12-28 二次電池システムおよび二次電池制御装置
JPJP-P-2012-286999 2012-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140088013A true KR20140088013A (ko) 2014-07-09
KR101608125B1 KR101608125B1 (ko) 2016-03-31

Family

ID=51409292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130162176A KR101608125B1 (ko) 2012-12-28 2013-12-24 2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5998924B2 (ko)
KR (1) KR101608125B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160067565A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 현대자동차주식회사 전고체 배터리 팩 조립체, 이를 갖는 차량 냉각수 순환 시스템 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10594002B2 (en) 2015-03-31 2020-03-17 Gs Yuasa International Ltd. Charge voltage controller for energy storage device, energy storage apparatus, battery charger for energy storage device, and charging method for energy storage device
JP6656370B2 (ja) * 2016-06-08 2020-03-04 株式会社カネカ リチウムイオン二次電池および組電池
JP6614453B2 (ja) * 2016-09-26 2019-12-04 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の回復処理方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06315233A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Fujitsu Ltd 電池の充電制御方法
JP2001052760A (ja) * 1999-08-04 2001-02-23 Sony Corp 非水電解液二次電池の充電方法
JP2002367681A (ja) * 2001-06-07 2002-12-20 Toshiba Corp 二次電池装置および電池保護制御方法
JP2006054960A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Toshiba Battery Co Ltd 充電装置
JP5219387B2 (ja) * 2007-03-12 2013-06-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009032668A (ja) * 2007-06-22 2009-02-12 Panasonic Corp 非水系二次電池、電池パック、電源システム、及び電動機器
JP5122214B2 (ja) 2007-08-08 2013-01-16 パナソニック株式会社 電池パック、充電装置、及び充電システム
JP5434274B2 (ja) 2009-05-28 2014-03-05 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池の充電方法、電池システム、充電制御装置、リチウムイオン電池、組電池、車両
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5782803B2 (ja) * 2010-06-03 2015-09-24 日産自動車株式会社 電池の充電装置および電池の充電方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160067565A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 현대자동차주식회사 전고체 배터리 팩 조립체, 이를 갖는 차량 냉각수 순환 시스템 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014131386A (ja) 2014-07-10
KR101608125B1 (ko) 2016-03-31
JP5998924B2 (ja) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100876726B1 (ko) 비수성 전해질 리튬 이온 배터리를 위한 양극 재료 그리고이것을 사용하는 배터리
US8859124B2 (en) Integrated circuit and battery pack using the same
CN103119774B (zh) 非水电解质二次电池
KR100697741B1 (ko) 축전 시스템, 회생 축전 시스템 및 자동차
EP1659648B1 (en) Electrochemical cell structure
JP5904039B2 (ja) 二次電池の制御装置
US9627682B2 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
CN105322153B (zh) 非水电解质电池、电池模块、以及电池组
CN100433447C (zh) 蓄电系统、再生蓄电系统和汽车
KR101946732B1 (ko) 비수전해질 전지 및 배터리 시스템
JP2013138014A (ja) 非水電解質電池及び電池システム
US9190864B2 (en) Charging control method for secondary cell and charging control device for secondary cell
JP2014127242A (ja) リチウム二次電池
JP6776291B2 (ja) 組電池、電池パック、車両、及び、定置用電源
EP3333957A1 (en) Lithium-ion secondary cell
CN105900276B (zh) 锂离子二次电池的制造方法
JP2008041504A (ja) 非水電解質電池
KR101608125B1 (ko) 2차 전지 시스템 및 2차 전지 제어 장치
JP4595302B2 (ja) バイポーラ電池
JP6250941B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4586357B2 (ja) リチウムイオン電池
JP2015220038A (ja) リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の充電方法
US11637321B2 (en) Ternary salts electrolyte for a phospho-olivine positive electrode
CN110476288B (zh) 非水电解质蓄电元件及其制造方法
JP2004311308A (ja) 容量検知用単電池を備えた二次電池、組電池、組電池ユニットおよびこの組電池、組電池ユニットを搭載した電気自動車

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200227

Year of fee payment: 5