CN105810925B - 一种小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物为规则球形，球形度较好，尺寸分布均匀，平均粒径在2.0‑4.0μm；松装密度大于0.8g/cm3，振实密度大于1.2g/cm3，可以和大粒径的镍钴铝氧化物进行堆积、填充，解决了正极材料振实密度低的应用问题。本发明还提供了一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，将镍钴混合溶液、铝—络合剂混合溶液、沉淀剂、氨水并流加入到反应器中，在反应初期控制高pH、低氨浓度的条件；反应过程中低pH、高氨浓度的条件，将镍钴铝前驱体的成核与生长分开进行，制备小粒径镍钴铝氧化物前驱体，再经煅烧得到球形度好、振实密度高的小粒径镍钴铝氧化物。该制备方法工艺简单、可控度高、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，尤其涉及一种小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。特别是特斯拉电动车的问世，而镍钴铝三元材料作为特斯拉MODELS的正极材料，更引领了动力电池的发展方向。其中，制备振实密度高、球形度好的球形镍钴铝三元前驱体及相关材料，是发展高能量密度、高循环性能的锂离子电池的关键。
根据紧密堆积原理，为提高镍钴铝正极材料的振实密度，一般采用一定比例的球形大颗粒、小颗粒相互填充而成。而目前报道的镍钴铝材料以大粒径的居多，平均粒径在6～17μm(如专利文件CN103400973A和CN103553152A)，粒度分布较宽。大颗粒堆积中无小颗粒填充，空隙率较大，材料的振实密度低，进而导致正极材料的能量密度较低，不能满足动力电池的需求。
目前镍钴铝前驱体主要通过共沉淀法制备，一般是采用强碱或碳酸盐为沉淀剂、氨水为络合剂来沉淀金属盐溶液，反应的初始结晶过程不易控制，生成的沉淀颗粒细小且容易团聚成大颗粒，另外，小粒径颗粒的球形度较难控制。因此，有必要提供一种小粒径、球形度好的镍钴铝材料，以解决现有技术中镍钴铝三元材料中无小粒径材料填充的问题，进而可提高锂电池的综合性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法，填补了小粒径镍钴铝材料的研究空白。本发明提供的小粒径镍钴铝氧化物球形度高、单分散性好、尺寸均一，平均粒径为2.0-4.0μm，其制备方法操作简单、耗时短、可控度好，解决了镍钴铝正极材料振实密度低的应用问题。
本发明所述小粒径镍钴铝氧化物，指的是平均粒径为2.0-4.0μm的镍钴铝氧化物。
第一方面，本发明提供了一种小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0-4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)。
优选地，所述小粒径镍钴铝氧化物为规则球形，其松装密度为0.80-1.20g/cm3，振实密度为1.20-1.50g/cm3。
本发明提供的小粒径镍钴铝氧化物球形度高、单分散性好、尺寸均一，平均粒径为2.0-4.0μm，松装密度、振实密度高，可以和一定比例的大粒径镍钴铝氧化物进行堆积、填充，解决了镍钴铝正极材料振实密度低的应用问题，有利于得到高充放电容量、高循环性能的的锂电池正极材料。
第二方面，本发明提供了一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制镍盐、钴盐的混合溶液A，配制铝盐与络合剂的混合溶液B，其中，所述镍盐、钴盐、铝盐中镍、钴、铝离子的摩尔比为(80-90):(10-20):(1-10)；
(2)将上述混合溶液A、混合溶液B及沉淀剂、氨水加入到反应器中，维持反应温度恒定为65-95℃，搅拌速率恒定为185-275r/min，进行分段共沉淀反应，第一反应阶段：控制pH恒定在11.0-11.8的范围，反应体系中氨浓度为5-10g/L，第二反应阶段：将反应体系pH降低为10.0-10.8，氨浓度调节为12-20g/L，并保持恒定，加料完成后，继续搅拌陈化，反应完成后进行固液分离得到固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后，进行煅烧，得到小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0-4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)。
优选地，步骤(1)中，所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液A中镍、钴金属离子的总浓度为85-130g/L。
优选地，步骤(1)中，所述络合剂为氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA二钠盐或EDTA四钠盐中一种，但不限于此。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液B中，铝盐与络合剂的摩尔比为1:0.5-2。
更优选地，步骤(1)中，所述混合溶液B中，铝离子浓度为8-14g/L。
优选地，步骤(2)中，在混合溶液A、混合溶液B及沉淀剂、氨水加到反应器之前，反应器中先加入浓度4-8g/L的氨水作反应底液。
优选地，步骤(2)中，所述沉淀剂为质量浓度20-35wt％的NaOH或KOH溶液。
优选地，步骤(2)中，所述氨水为质量浓度为18wt％的氨水。
优选地，步骤(2)中，所述混合溶液A、混合溶液B的加料速度相同，为3.5L/h。
如本发明所述的，步骤(2)中，所述反应温度恒定为65-95℃。
优选地，步骤(2)中，所述反应温度恒定为70-85℃。
高温可提高溶液中离子的迁移速率，颗粒之间碰撞机会增多，颗粒充分碰撞，避免颗粒间的粘结，易于得到小尺寸的前驱体；另外较高的反应温度，可缩短反应时间，节省成本。
如本发明所述的，步骤(2)中，所述搅拌速率恒定为185-275r/min。
优选地，步骤(2)中，所述搅拌速率恒定为220-250r/min。
较高的搅拌速率，可避免小颗粒的团聚，得到单分散产品，同时还可提高后续固液分离、洗涤等处理的效率。
优选地，步骤(2)中，所述陈化的时间为2-3h。
优选地，步骤(2)中，所述陈化的温度为40-60℃。
如本发明所述的，在反应之前，先将铝盐与络合剂络合，得到铝-络合剂混合溶液，防止铝进入反应体系后马上单独成核，有效控制了铝元素与镍、钴元素的共沉淀反应过程，从而使镍、钴、铝能够均匀地进行共沉淀反应，制备出品质稳定的球形镍钴铝氢氧化物。
如本发明所述的，为从液相中析出小粒径、分散性好、形貌好的球形前驱体颗粒，本发明的共沉淀反应是分段进行，通过控制反应条件，将镍钴铝氢氧化物的成核与晶核的生长分开进行，使已形成的晶核同步长大。
本发明中所述反应为连续反应，一边向反应器中加料，一边反应，所述反应第一阶段为开始加料阶段。反应过程中一直监测反应釜中镍钴铝氢氧化物的粒径变化，1h测一次颗粒的D50粒径分布。D50是通过激光粒度仪检测得到的颗粒群大小分布的指标，该指标可以反映颗粒整体的大小。
反应第一阶段，控制恒定的高pH(11.0-11.8)、低氨(氨浓度为5-10g/L)的反应条件：溶液中镍钴游离离子浓度较大，提高了反应体系中溶质(溶质包括溶液中所有的离子，镍钴铝金属离子、阴离子，包括铵根离子，氢氧根离子等))的过饱和度，当溶质的浓度达到成核所需的最低过饱和浓度时，晶核大量形成，但为保持稳定，避免许多颗粒团聚，因此，随着反应进行，颗粒慢慢被打散，D50粒径的数值不断下降，直至形成单个分散的球形，D50数值不变，之后进入反应第二阶段；
反应第二阶段，开始改变反应条件，增加氨流量的同时降低碱的流量，使pH值下降，之后维持恒定的pH(10.0-10.8)和氨值(氨浓度为12-20g/L)，此阶段溶液中镍钴游离离子浓度降低，主要以氨络离子存在，过饱和度降低，晶体的成核速率降低，当晶体的成核速率与生长速率达到平衡状态时，晶体开始缓慢生长，高温提高了离子的迁移速率，颗粒之间碰撞机会增多，颗粒充分碰撞，避免颗粒间的粘结，从而得到结构较致密，球形度较好的窄分布的小粒径球形镍钴铝氢氧化物。
如本发明所述的，步骤(2)中，所述镍钴铝氧化物前驱体，为镍钴铝氢氧化物沉淀。
本发明所述的小粒径镍钴铝氧化物前驱体的平均粒径为2.3-4.2μm，在对其进行高温煅烧后，粒径会缩小0.2-0.3μm，振实密度增加0.1g/cm3左右。
优选地，步骤(3)中，所述洗涤是先用80℃的热水加碱洗涤，再用热水洗涤3-4次。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的具体过程为：在500-750℃的煅烧温度下进行，煅烧时间为4-6h。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为600-700℃。
优选地，步骤(3)中，所述小粒径镍钴铝氧化物为规则球形，其松装密度为0.80-1.20g/cm3，振实密度为1.20-1.50g/cm3。
本发明提供的小粒径镍钴铝氧化物及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，通过对氨水浓度及pH值进行分段调控，实现了小粒径镍钴铝氧化物前驱体的成核与晶核的生长分开进行，并维持较高的反应温度、搅拌速度，很好地控制了材料的球形度；
(2)本发明提供了一种小粒径镍钴铝氧化物，该镍钴铝氧化物的形状为规则球形，球形度较好，粒度均匀，平均粒径为2.0-4.0μm，松装密度和振实密度较高，适合作为工业化生产锂电池正极材料的前驱体。
附图说明
图1是本发明实施例中小粒径镍钴铝氧化物的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制备的小粒径镍钴铝氧化物的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例2制备的小粒径镍钴铝氧化物的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的小粒径镍钴铝氧化物的SEM图；
图5为本发明实施例4制备的小粒径镍钴铝氧化物的SEM图；
图6为本发明实施例5制备的小粒径镍钴铝氧化物的SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
请参考图1，图1是本发明中小粒径镍钴铝氧化物的制备方法流程图，包括以下步骤：
S01、配制镍盐、钴盐的混合溶液A，配制铝盐与络合剂的混合溶液B，其中，所述镍盐、钴盐、铝盐中镍、钴、铝离子的摩尔比为(80-90):(10-20):(1-10)；
S02、将上述混合溶液A、混合溶液B及沉淀剂、氨水加入到反应器中，维持反应温度恒定为65-95℃，搅拌速率恒定为185-275r/min，进行分段共沉淀反应，第一反应阶段：控制pH恒定在11.0-11.8的范围，反应体系中氨浓度为5-10g/L，第二反应阶段：将反应体系pH降低为10.0-10.8，氨浓度调节为12-20g/L，并保持恒定，加料完成后，继续搅拌陈化，反应完成后进行固液分离得到固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
S03、将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后，进行煅烧，得到小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0-4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)。
实施例1
一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比80:10:10称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝晶体，并称取EDTA，其中硫酸铝晶体、络合剂EDTA的摩尔比为1:0.5，混合均匀后，分别配成金属离子浓度为85g/L的镍钴混合溶液A、8g/L的铝-EDTA混合溶液B；
(2)反应釜中加入纯水，加入氨水，使底液中氨水浓度为4g/L，在搅拌条件下，将上述混合溶液A、混合溶液B与质量浓度30wt％的氢氧化钠溶液、18wt％氨水并流加入到反应釜中，调节搅拌速度为185r/min，温度为65℃，维持恒定的反应温度、搅拌速度，反应第一阶段控制pH值恒定11.0，氨浓度为5g/L，大量细晶核生成；当颗粒的D50不变且无团聚时，为反应第二阶段，将氨浓度缓慢升高至12g/L，pH降低为10.0，之后保持恒定的氨浓度和pH，加料完成后，继续搅拌陈化，所述陈化条件为在40℃陈化2h，反应完成后进行固液分离得到草绿色的固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体先用80℃的热水加碱洗涤，再用热水洗涤3-4次，经干燥处理后，在500℃下煅烧6h，得到小粒径镍钴铝氧化物。
经电感耦合等离子光谱法(ICP)分析测定，本实施例1所得小粒径镍钴铝氧化物中，镍含量为53.65％，钴含量为6.74％，铝含量为3.08％，Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于80:10:10(所用金属原料中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为0.86g/cm3，振实密度为1.23g/cm3。
图2是本实施例1所得小粒径镍钴铝氧化物的扫描电镜(SEM)图，从图1可以看出产物的形状基本为球形，粒径较均匀，经计算，平均粒径约为2.30μm。
实施例2
一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比80:10:10称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝晶体，并称取EDTA，其中硫酸铝晶体、络合剂EDTA的摩尔比为1:1，混合均匀后，分别配成金属离子浓度为110g/L的镍钴混合溶液A、10g/L的铝-EDTA混合溶液B；
(2)反应釜中加入纯水，加入氨水，使反应底液中氨水浓度为6g/L，在搅拌条件下，将上述混合溶液A、混合溶液B与质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液、18wt％的氨水并流加入到反应釜中，调节搅拌速度为220r/min，温度为75℃，维持恒定的反应温度、搅拌速度，反应第一阶段控制pH值恒定11.5，氨浓度为8g/L，大量细晶核生成；当颗粒的D50粒径不变且无团聚时，为反应第二阶段，将氨浓度缓慢升高至15g/L，pH降低为10.5，之后保持恒定的氨浓度和pH，加料完成后，继续搅拌陈化，所述陈化条件为在40℃陈化3h，反应完成后进行固液分离得到草绿色的固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体先用80℃的热水加碱洗涤，再用热水洗涤3-4次，经干燥处理后，在600℃下煅烧5h，得到小粒径镍钴铝氧化物。
经ICP法分析测定，本实施例2所得小粒径镍钴铝氧化物中，镍含量为53.52％，钴含量为6.69％，铝含量为2.96％，Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于80:10:10(所用金属原料中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为0.95g/cm3，振实密度为1.31g/cm3。
图3是本实施例2所得小粒径镍钴铝氧化物的SEM图，从图3可以看出产物的形状为规则球形，粒径较均匀，经计算，平均粒径约为2.8μm。
实施例3
一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比85:10:5称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝晶体，并称取EDTA二钠，其中硫酸铝晶体、络合剂EDTA二钠的摩尔比为1:1.5，混合均匀后，分别配成金属离子浓度为110g/L的镍钴混合溶液A、12g/L的铝-EDTA二钠混合溶液B；
(2)反应釜中加入纯水，加入氨水，使反应底液中氨水浓度为8g/L，在搅拌条件下，将上述混合溶液A、混合溶液B与质量浓度为25wt％的氢氧化钠溶液、18wt％的氨水并流加入到反应釜中，调节搅拌速度为250r/min，温度为85℃，维持恒定的反应温度、搅拌速度，反应第一阶段控制pH值恒定11.5，氨浓度为10g/L，大量细晶核生成；当颗粒的D50粒径不变且无团聚时，为反应第二阶段，将氨浓度缓慢升高至17g/L，pH降低为10.8，之后保持恒定的氨浓度和pH，加料完成后，继续搅拌陈化，所述陈化条件为在50℃陈化3h，反应完成后进行固液分离得到草绿色的固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体先用80℃的热水加碱洗涤，再用热水洗涤3-4次，经干燥处理后，在650℃下煅烧5h，得到小粒径镍钴铝氧化物。
经ICP法分析测定，本实施例3所得小粒径镍钴铝氧化物中，含量为55.82％，钴含量为6.57％，铝含量为1.49％，Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于85:10:5(所用金属原料中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.05g/cm3，振实密度为1.47g/cm3。
图4是本实施例3所得小粒径镍钴铝氧化物的SEM图，从图4可以看出产物的形状为规则球形，球形度较高，粒径较均匀，经计算，平均粒径约为3.6μm。
实施例4
一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比85:10:5称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝晶体，并称取柠檬酸，其中硫酸铝晶体、络合剂柠檬酸的摩尔比为1:2，混合均匀后，分别配成金属离子浓度为130g/L的镍钴混合溶液A、14g/L的铝-EDTA二钠混合溶液B；
(2)反应釜中加入纯水，加入氨水，使底液中氨水浓度为8g/L，在搅拌条件下，将上述混合溶液A、混合溶液B与质量浓度35wt％的氢氧化钠溶液、18wt％的氨水并流加入到反应釜中，调节搅拌速度为250r/min，温度为95℃，维持恒定的反应温度、搅拌速度，反应第一阶段控制pH值恒定11.8，氨浓度为10g/L，大量细晶核生成；当颗粒的D50粒径不变且无团聚时，为反应第二阶段，将氨浓度缓慢升高至20g/L，pH降低为10.8，之后保持恒定的氨浓度和pH，加料完成后，继续搅拌陈化，所述陈化条件为在60℃下陈化2.5h，反应完成后进行固液分离得到草绿色的固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体先用80℃的热水加碱洗涤，再用热水洗涤3-4次，经干燥处理后，在700℃下煅烧4h，得到小粒径镍钴铝氧化物。
经ICP法分析测定，本实施例4所得小粒径镍钴铝氧化物中，镍含量为55.01％，钴含量为6.54％，铝含量为1.51％，Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于85:10:5(所用金属原料中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.03g/cm3，振实密度为1.38g/cm3。
图5是本实施例4所得镍钴铝氧化物的SEM图，从图5可以看出镍钴铝氧化物的形状为规则球形，球形度较高，粒径较均匀，经计算，平均粒径约为3.4μm。
实施例5
一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比85:10:5称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝晶体，并称取EDTA二钠，其中硫酸铝晶体、络合剂EDTA二钠的摩尔比为1:1.5，混合均匀后，分别配成金属离子浓度为110g/L的镍钴混合溶液A、12g/L的铝-EDTA二钠混合溶液B；
(2)反应釜中加入纯水，加入氨水，使反应底液中氨水浓度为8g/L，在搅拌条件下，将上述混合溶液A、混合溶液B与质量浓度25wt％的氢氧化钠溶液、18wt％的氨水并流加入到反应釜中，调节搅拌速度为230r/min，温度为70℃，维持恒定的反应温度、搅拌速度，反应第一阶段控制pH值恒定11.5，氨浓度为10g/L，大量细晶核生成；当颗粒的D50粒径不变且无团聚时，为反应第二阶段，将氨浓度缓慢升高至17g/L，pH降低为10.8，之后保持恒定的氨浓度和pH，加料完成后，继续搅拌陈化，所述陈化条件为在50℃陈化2h，反应完成后进行固液分离得到草绿色的固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体先用80℃的热水加碱洗涤，再用热水洗涤3-4次，经干燥处理后，在750℃下煅烧5h，得到小粒径镍钴铝氧化物。
经ICP法分析测定，本实施例5所得小粒径镍钴铝氧化物中，镍含量为54.27％，钴含量为6.45％，铝含量为1.44％，Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于85:10:5(所用金属原料中Ni、Co、Al的摩尔比)，测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.13g/cm3，振实密度为1.45g/cm3。
图6是本实施例5所得镍钴铝氧化物的SEM图，从图6可以看出镍钴铝氧化物的形状为规则球形，球形度较高，粒径较均匀，经计算，平均粒径约为4.0μm。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制镍盐、钴盐的混合溶液A，配制铝盐与络合剂的混合溶液B，其中，所述镍盐、钴盐、铝盐中镍、钴、铝离子的摩尔比为(80-90):(10-20):(1-10)；
(2)将上述混合溶液A、混合溶液B及沉淀剂、氨水加入到反应器中，维持反应温度恒定为65-95℃，搅拌速率恒定为185-275r/min，进行分段共沉淀反应，第一反应阶段：控制pH恒定在11.0-11.8的范围，反应体系中氨浓度为5-10g/L，第二反应阶段：将反应体系pH降低为10.0-10.8，氨浓度调节为12-20g/L，之后保持恒定，加料完成后，继续搅拌陈化，反应完成后进行固液分离得到固体产物，即小粒径镍钴铝氧化物前驱体；
(3)将所述小粒径镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后，进行煅烧，得到小粒径镍钴铝氧化物，所述小粒径镍钴铝氧化物为规则球形，所述小粒径镍钴铝氧化物的平均粒径为2.0-4.0μm，其化学式为NixCoyAlzOn，其中x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)；所述小粒径镍钴铝氧化物的松装密度为0.80-1.20g/cm3，振实密度为1.20-1.50g/cm3。
2.如权利要求1所述的小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述络合剂为氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐和乙二胺四乙酸四钠盐中一种或多种。
3.如权利要求1所述的小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液B中，铝盐与络合剂的摩尔比为1:0.5-2。
4.如权利要求1所述的小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液A中镍、钴金属离子的总浓度为85-130g/L。
5.如权利要求1所述的小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度恒定为70-85℃。
6.如权利要求1所述的小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌速率恒定为220-275r/min。
7.如权利要求1所述的小粒径镍钴铝氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的具体过程为：在500-750℃的煅烧温度下进行，煅烧时间为4-6h。
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