CN112645392B - 叠片状高密度类球形羟基氧化钴前驱体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，提出了一种叠片状高密度类球形羟基氧化钴及其制备方法。本发明所述的制备方法在钴盐溶液配制过程中，通过选择合适的络合剂和调节络合剂的加入量对钴盐溶液中的钴进行优先络合，利用温度、pH值、搅拌转速、钴盐进料流量以及氧化性气体进料流量等条件对颗粒形貌、堆叠程度的影响，采用成核和生长两段法控制，制备得到了内部颗粒孔隙均匀、结构致密、形状规则的类球形羟基氧化钴。本发明的制备方法不仅工艺流程简单、成本较低、自动化程度高，而且产品粒度形貌可控、结晶性好、品质稳定、优异，可实现连续化生产。

Description

叠片状高密度类球形羟基氧化钴前驱体及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及钴酸锂的前驱体，尤其涉及叠片状高密度类球形羟基氧化钴前驱体及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池正极材料的迅速发展，人们对锂离子电池的安全性能和能量密度提出了更高的要求，在政策和市场的双重刺激下，动力电池得以飞速的发展，3C电子和消费类锂离子电池数十年来实现了持续稳定的发展，并将继续保持稳健增长的态势。2019年6月6日5G牌照的正式颁发，标志着我国的5G网络正式商用，5G手机等下一代小型智能高端电子消费产品将出现一个新的快速增长周期。为适应这些应用领域日益发展的需要，对容量更大、重量更轻、尺寸更小的锂离子二次电池的需求量将不断增大，因此，对锂离子电池正极材料的体积能量密度提出了越来越高的要求。

现有技术中，钴酸锂因其高工作电压、高首周库伦效率、循环稳定、比能量高等优点，一直以来都是小型3C消费类电池正极材料的首选。作为制备钴酸锂的原料之一，羟基氧化钴的性能直接影响钴酸锂产品的最终性能。为了对羟基氧化钴的形貌进行控制，目前常用的方法是通过喷雾干燥法将羟基氧化钴浆料进行二次造粒，得到由小颗粒团聚而成的二次颗粒。然而，这种方法得到的羟基氧化钴二次颗粒结构疏松，振实密度低、粒径难以控制，且工序复杂，无法满足钴酸锂提高体积能量密度并降低成本的要求。

专利CN201310124558.6公开了一种羟基氧化钴的制备方法，首先向氢氧化钠溶液中添加络合剂和还原剂然后与钴盐溶液反应，在氮气保护下得到球形度、结晶度好的氢氧化亚钴，经洗涤过滤后转入氧化釜中进行氧化反应，最终制备得到羟基氧化钴。该方法制备过程复杂，所需设备庞大。专利CN201210016504.3公开了一种羟基氧化钴的制备方法，该法以钴盐溶液为原料，在碱性溶液中，氧化剂存在的条件下同时进行沉淀和氧化反应，沉淀物经洗涤除杂、干燥造粒、混合过筛处理，制备得到D50为10～20微米的羟基氧化钴。该方法得到的羟基氧化钴粒度较大，可控性一般，且还需在喷雾干燥器中进行造粒，增加设备，过程复杂。专利CN201210578760.1公开了一种球形羟基氧化钴的制备方法，该法将混合盐溶液与沉淀剂、氧化剂并流加入反应釜中进行共沉淀反应，制备得到球形羟基氧化钴，密度低于2.2 g/cm³。专利CN201711485046.7公开了一种层状羟基氧化钴前驱体的制备方法，该方法为将氯化钴、氨水和液碱加入一定底液的反应釜中，通过控制进料速度控制反应，最终获得羟基氧化钴前驱体，为层状结构。专利CN201010117854.X公开了一种制备三羟基氢氧化钴的方法，此方法是通过水热方法合成三羟基氢氧化钴，形貌不是类球形，会导致下游混料的不均匀，且产品稳定性较差。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种可用于制备高体积能量密度钴酸锂电池正极材料的叠片状高密度类球形羟基氧化钴及其制备方法，简化工艺流程、降低生产成本、实现高度自动化和连续化生产，且产品粒度形貌可控、结晶性好、品质稳定、优异。

本发明的解决方案是这样实现的：

首先，本发明提供一种叠片状高密度类球形羟基氧化钴，所述羟基氧化钴一次颗粒形貌为叠片状，一次颗粒的宽度为10~900nm，长度为0.1 μm ~2.5μm；二次颗粒由叠片状的一次颗粒紧密插嵌排列而成；所述羟基氧化钴呈类球形颗粒状，振实密度为2.3~2.8g/cm³，平均粒度为3.0~7.0μm。

作为一个总的发明构思，本发明提供上述的叠片状高密度类球形羟基氧化钴的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制钴盐溶液，并在钴盐溶液中添加一定量的络合剂，得到混合溶液A；配制碱溶液B；

（2）向反应釜中加入纯水，控制纯水温度为65-80℃，用碱溶液B调节pH值至10.70~11.40，并向反应釜中通入氧化性气体；

（3）在步骤（2）的基础上，通过计量泵将混合溶液A、碱溶液、氧化性气体并流通入到反应釜中；反应过程分为成核阶段和生长阶段，根据前驱体一次颗粒尺寸需求，确定成核和生长阶段的切换点，并调整反应条件：生长阶段的反应温度高于成核阶段的反应温度，生长阶段的反应pH值高于成核阶段的反应pH值，生长阶段的搅拌转速高于成核阶段的搅拌转速，生长阶段混合溶液A的进料流量低于成核阶段混合溶液A的进料流量，生长阶段氧化性气体流量低于成核阶段氧化性气体流量；

反应釜中物料的平均粒度生长至3.0~7.0μm，停止进料，获得反应浆液；

（4）将步骤（3）中的反应浆液进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理，即得到所述的叠片状高密度类球形羟基氧化钴。

上述的制备方法，步骤（1）所述的混合溶液A中钴离子浓度为1.8~2.5mol/L，络合剂浓度为0.3~2.2g/L；所述钴盐选自CoSO₄、CoCl₂或 Co(NO₃)₂的一种或两种以上；所述碱溶液B的浓度为4-10mol/L，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。进一步的，混合溶液A为在钴盐溶液中添加一定量的络合剂，在转速100-500r/min下搅拌反应0.5-2h制备而成。

上述的制备方法，步骤（1）所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸和氨基酸中的一种或多种，其与钴盐的质量比为1:（100～300）。

本发明通过选择合适的络合剂对钴盐溶液中的钴进行优先络合，改变其离子存在形态，避免在沉淀阶段钴离子快速沉淀及由此带来的钴氧化不完全。

上述的制备方法，步骤（2）中所述的氧化性气体为空气和/或氧气，通入气体的流量为20~100L/h，通入时间为0.5~5h。

上述的制备方法，步骤（3）所述成核阶段的反应温度为65-70℃，pH值为10.7-11.0，搅拌转速为500-580r/min，混合溶液A的进料流量为3.5-5L/h，氧化性气体流量为120-200L/h；所述生长阶段的反应温度为70-80℃，pH值为11.0-11.4，搅拌转速为580-650r/min，混合溶液A的进料流量为1.5-3.5L/h，氧化性气体流量为20-120L/h。

上述的制备方法，步骤（4）所述的陈化工艺为采用5wt%~15wt%的氢氧化钠溶液对固体物料进行陈化处理，陈化反应温度为50℃~80℃，陈化反应时间为20min~60 min。

上述的制备方法，步骤（4）所述的洗涤是在常温下采用去离子水进行洗涤，且洗涤至物料pH值为8.0~10.0，所述的烘干在130~200℃温度下进行。

本发明所述的成核阶段与生长阶段的切换，是指直接将温度、pH值、搅拌转速、钴盐和氧化性气体进料流量调节至目标值。成核阶段过程中的反应温度、pH值、搅拌转速控制相对较低，反应活性低，且优先络合钴，进一步确保沉淀反应过程中，二价钴离子完全氧化成三价钴离子；生长阶段，调高反应温度、pH值和搅拌转速，降低钴盐和氧化性气体进料流量来增加反应活性，控制一次颗粒成叠片式堆叠生长，排列致密。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明在钴盐溶液配制时，选择合适的络合剂，并调节络合剂的加入量，实现对钴盐溶液中的钴进行优先络合，改变其离子存在形态，避免在沉淀阶段钴离子快速沉淀及由此带来的钴氧化不完全。

2、本发明利用温度、pH值、搅拌转速、钴盐进料流量以及氧化性气体进料流量等条件对颗粒形貌、堆叠程度的影响，采用成核和生长两段法控制，制备得到了内部颗粒孔隙均匀，结构致密、形状规则的类球形羟基氧化钴。该羟基氧化钴的二次颗粒由叠片状的一次颗粒紧密插嵌排列而成，有利于锂离子的扩散、提高了材料的容量和循环性能，同时还具有高振实密度、产品的加工性能优良，用其制备生产的钴酸锂正极材料兼具高体积能量密度、高循环性能、热稳定性好、自放电率低等优点。本发明的制备方法不仅工艺流程简单、成本较低、自动化程度高，而且产品粒度形貌可控、结晶性好、品质稳定、优异，可实现连续化生产。

附图说明

图1是实施例1制备得到的羟基氧化钴的1#电镜图。

图2是实施例1制备得到的羟基氧化钴的2#电镜图。

图3是实施例1制备得到的羟基氧化钴的粒径长宽分布计数1#处理图。

图4是实施例1制备得到的羟基氧化钴的粒径长宽分布计数2#处理图。

图5是实施例1制备得到的羟基氧化钴的XRD图及数据表。

图6是实施例2制备得到的羟基氧化钴的1#电镜图。

图7是实施例2制备得到的羟基氧化钴的2#电镜图。

图8是实施例2制备得到的羟基氧化钴的粒径长宽分布计数1#处理图。

图9是实施例2制备得到的羟基氧化钴的粒径长宽分布计数2#处理图。

图10是对比例1制备得到的羟基氧化钴的1#电镜图。

图11是对比例1制备得到的羟基氧化钴的2#电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1

配制钴离子浓度为2mol/L的硫酸钴溶液，并在硫酸钴溶液中添加0.4g/L的乙二胺四乙酸二钠，配制10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。向容积为100L的反应釜中加入60L纯水，温度控制为70℃，用氢氧化钠溶液将pH值调节至11.0，搅拌转速550r/min，进料前向反应釜以50L/h的流量持续通入空气2h；

成核阶段，温度控制为70℃，pH值控制在10.7-11.0，搅拌转速控制为550r/min，钴盐进料流量控制为4.5L/h，空气流量控制在120-200L/h，前驱体颗粒生长至2.5μm后，切换反应条件，进入生长阶段。生长阶段，温度控制为75℃，pH值控制在11.0-11.4，搅拌转速控制为650r/min，钴盐进料流量控制为3.5L/h，空气流量控制在20-120L/h，待反应釜中料浆粒度达到目标值，停止进料，获得反应浆液，反应浆液经过过滤、5wt%的氢氧化钠溶液陈化处理30min、洗涤，最后在200℃下进行干燥，获得羟基氧化钴。测得 D50=6.28um，TD=2.57g/cm³。

图1-图4为本实施例制备得到的羟基氧化钴的电镜图及粒径长宽分布计数处理图。从电镜及粒径长宽分布计数结果看，实施例1湿法合成的羟基氧化钴一次颗粒形貌为叠片状，一次颗粒的最小宽度为30nm，最大宽度710nm，平均宽度为300nm；一次颗粒的最小长度为0.12um，最大长度1.62um，平均长度为0.62um。二次颗粒由叠片状的一次颗粒紧密插嵌排列而成，球形度较完善。

图5是实施例1制备得到的羟基氧化钴的XRD图及数据表。图5的XRD图显示材料的各衍射峰与PDF标准卡片07-0169高度吻合，为纯相的羟基氧化钴，且结晶性能好。

对比例1

配制金属浓度为2mol/L的硫酸钴溶液，配制10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。向容积为100L的反应釜中加入60L纯水，温度控制为70℃，用碱将pH值调节至11.00，搅拌转速360r/min，进料前不通气；

将硫酸钴溶液、氢氧化钠溶液与空气按一定流速并流加入反应釜中，反应过程中通过调整氢氧化钠溶液的加入量，来控制底液的pH值在10.60，待反应釜中料浆粒度达到目标值，停止加入进料，获得反应浆液，反应浆液经过过滤、5wt%的氢氧化钠溶液陈化处理30min、洗涤，最后在200℃下进行干燥，获得羟基氧化钴。测得 D50=5.26um，TD=1.39 g/cm³。

图10、图11是对比例1制备得到的羟基氧化钴的电镜图，从图10和图11可以看出，对比例1湿法合成的羟基氧化钴一次颗粒形貌为片状，堆叠成二次颗粒，颗粒疏松，球形度一般。

实施例2

配制金属浓度为1.8mol/L的氯化钴溶液，并在氯化钴溶液中添加0.5g/L的乙二胺四乙酸，配制8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。向容积为100L的反应釜中加入60L纯水，温度控制为65℃，用氢氧化钠溶液将pH值调节至10.85，搅拌转速500r/min，进料前向反应釜以30L/h的流量持续通入空气4h；

成核阶段，温度控制为60℃，pH值控制在10.7-11.0，搅拌转速控制为500r/min，钴盐进料流量控制为4.0L/h，空气流量控制在120-200L/h，前驱体颗粒生长至2.0μm后，切换反应条件，进入生长阶段。生长阶段，温度控制为78℃，pH值控制在11.0-11.4，搅拌转速控制为650r/min，钴盐进料流量控制为3.0L/h，空气流量控制在20-120L/h，待反应釜中料浆粒度达到目标值，停止进料，获得反应浆液，反应浆液经过过滤、10wt%的氢氧化钠溶液陈化处理60min、洗涤，最后在180℃下进行干燥，获得羟基氧化钴。测得 D50=4.65um，TD=2.45g/cm³。

图6-图9是实施例2制备得到的羟基氧化钴的电镜图及粒径长宽分布计数处理图。从电镜及粒径长宽分布计数结果看，实施例2湿法合成的羟基氧化钴一次颗粒形貌为叠片状，一次颗粒的最小宽度为30nm，最大宽度830nm，平均宽度为370nm；一次颗粒的最小长度为0.14um，最大长度2.08um，平均长度为0.85um。二次颗粒由叠片状的一次颗粒紧密插嵌排列而成，球形度完善。

实施例3

配制金属浓度为2.2mol/L的氯化钴溶液，并在氯化钴溶液中添加1.0g/L的乙二胺四乙酸二钠，配制5mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂。向容积为100L的反应釜中加入60L纯水，温度控制为68℃，用氢氧化钾溶液将pH值调节至11.0，搅拌转速500r/min，进料前向反应釜以20L/h的流量持续通入氧气1h；

成核阶段，温度控制为68℃，pH值控制在10.7-11.0，搅拌转速控制为500r/min，钴盐进料流量控制为4.0L/h，氧气流量控制在120-200L/h，前驱体颗粒生长至2.0μm后，切换反应条件，进入生长阶段。生长阶段，温度控制为75℃，pH值控制在11.0-11.4，搅拌转速控制为650r/min，钴盐进料流量控制为2.5L/h，氧气流量控制在20-120L/h，待反应釜中料浆粒度达到目标值，停止加入进料，获得反应浆液，反应浆液经过过滤、15wt%的氢氧化钾溶液陈化处理20min、洗涤，最后在140℃下进行干燥，获得羟基氧化钴。测得 D50=4.47um，TD=2.49 g/cm³。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种叠片状高密度类球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制钴盐溶液，并在钴盐溶液中添加一定量的络合剂，得到混合溶液A；配制碱溶液B；所述混合溶液A中钴离子浓度为1.8~2.5mol/L，络合剂浓度为0.3~2.2g/L；

（2）向反应釜中加入纯水，控制纯水温度为65-80℃，用碱溶液B调节pH值至10.70~11.40，并向反应釜中通入氧化性气体；

（3）在步骤（2）的基础上，将混合溶液A、碱溶液B、氧化性气体并流通入到反应釜中；反应过程分为成核阶段和生长阶段，根据前驱体一次颗粒尺寸需求，确定成核和生长阶段的切换点，并调整反应条件：生长阶段的反应温度高于成核阶段的反应温度，生长阶段的反应pH值高于成核阶段的反应pH值，生长阶段的搅拌转速高于成核阶段的搅拌转速，生长阶段混合溶液A的进料流量低于成核阶段混合溶液A的进料流量，生长阶段氧化性气体流量低于成核阶段氧化性气体流量；

所述成核阶段的反应温度为65-70℃，pH值为10.7-11.0，搅拌转速为500-580r/min，混合溶液A的进料流量为3.5-5L/h，氧化性气体流量为120-200L/h；所述生长阶段的反应温度为70-80℃，pH值为11.0-11.4，搅拌转速为580-650r/min，混合溶液A的进料流量为1.5-3.5L/h，氧化性气体流量为20-120L/h；

反应釜中物料的平均粒度生长至3.0~7.0μm，停止进料，获得反应浆液；

（4）将步骤（3）中的反应浆液进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理，即得到叠片状高密度类球形羟基氧化钴；

所述叠片状高密度类球形羟基氧化钴的一次颗粒形貌为叠片状，一次颗粒的宽度为10~900nm，长度为0.1 μm ~2.5μm；二次颗粒由叠片状的一次颗粒紧密插嵌排列而成；振实密度为2.3~2.8g/cm³，平均粒度为3.0~7.0μm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自CoSO₄、CoCl₂或 Co(NO₃)₂的一种或两种以上；所述碱溶液B的浓度为4-10mol/L，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶液A为在钴盐溶液中添加一定量的络合剂、在转速100-500r/min下搅拌反应0.5-2h制备而成。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸和氨基酸中的一种或多种。

5.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于混合溶液A中络合剂与钴盐的质量比为1:（100～300）。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化性气体为空气和/或氧气，通入气体的流量为20~100L/h，通入时间为0.5~5h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的陈化工艺为采用5wt%~15wt%的氢氧化钠溶液对固体物料进行陈化处理，陈化反应温度为50℃~80℃，陈化反应时间为20min~60 min。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的洗涤是在常温下采用去离子水进行洗涤，且洗涤至物料pH值为8.0~10.0，所述的干燥在130~200℃温度下进行。

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