KR102118289B1 - 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 함량이 높아 용량이 높고 수명 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체와, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, X-선 회절 분석 결과 (001)면에서의 피크 강도(I001)에 대한 (101)면에서의 피크 강도(I101)의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상인 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체일 수 있다.
[화학식 1] NixCoyMnzMaOb(OH)c
(0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, b+c=2, x+y+z+a=1이고, M은 도펀트 또는 표면 코팅제로 Mg, Ti, Al, Zr, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 또는 이들의 조합임).

Description

리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지{A Precursor for Cathode Active Material of Lithium Ion Secondary Battery, A Cathode Active Material Therefrom, A Cathode and A Lithium Ion Secondary Battery Having The Same}
본 발명은 니켈 함량이 높아 용량이 높고 수명 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체와, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 고집적화, 소형화, 경량화 추세에 맞추어 그 전원으로 사용되는 전지에 있어서도 고성능화 및 대용량화 요구가 이어지고 있으며, 대표적으로 고용량, 고성능의 리튬이온 이차전지에 대한 수요가 증대되고 있다. 특히 최근 전기자동차가 실제로 양산되어 판매되면서 이에 적용할 수 있는 용량이 높고 출력이 높고 안정성이 우수한 리튬이온 이차전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
리튬이온 이차전지의 양극 활물질로는 수명, 안정성, 가격 측면에서 장점이 있는 니켈-코발트-망간의 3성분계 층상 구조의 LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)(“NCM”이라 함)을 많이 사용하고 있다.
리튬이온 이차전지의 시장 확대에 따라 리튬이온 이차전지의 핵심 소재인 양극 활물질 시장도 급격하게 성장하고 있으며, 기술 차별화를 위해 고용량 및 장수명 양극 활물질이 시장에 출시되고 있다. 그러나 이러한 양극 활물질의 고질적인 문제인 구조 안정성과 전해액과의 부반응 때문에 용량을 향상시킴에 있어서 한계에 부딪치고 있으며 아직도 많은 개선이 필요한 상황이다.
이에 고용량 장수명의 전지 특성을 구현할 수 있는 양극 활물질에 대한 연구를 거듭한 끝에 본 발명을 완성하였다.
1. 공개특허공보 제10-2011-0136002호(2011.12.21.) 2. 공개특허공보 제10-2015-0078672호(2015.07.08.)
본 발명은 고용량 장수명의 전지 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체와, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되고, X-선 회절 분석 결과 (001)면에서의 피크 강도(I001)에 대한 (101)면에서의 피크 강도(I101)의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상인 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체일 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyMnzMaOb(OH)c
(0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, b+c=2, x+y+z+a=1 이고, M은 도펀트 또는 표면 코팅제로 Mg, Ti, Al, Zr, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있다).
본 측면은 X-선 회절 분석 시 (001)면, (100)면, (101)면, (102)면, (110)면 및 (111)면을 포함하는 면에서 피크가 발생할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 공침법을 이용하여 제1항의 전구체를 제조하는 방법으로서, 전구체의 (001)면의 피크 강도 대비 (101)면의 피크 강도의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상이 되도록 전구체의 (101)면의 결정성을 향상시킬 수 있는 첨가 착화제를 더 사용하는 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법일 수 있다.
본 측면에서, 첨가 착화제는 금속 이온과 배위 결합할 수 있는 히드록실기(-OH), 에테르기(-O-), 아민기(-NR2, R=H 또는 알킬) 및 카르복실기(-COOH)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 작용기를 가질 수 있다.
본 측면에서, 첨가 착화제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 글리세린, 소르비톨(sorbitol), 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 부틸렌다이아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 에탄올아민, 테트라에틸렌펜트아민, 폴리에틸렌이민, 옥살산, 말론산, 말산, 퓨마르산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아스파르트, 타르타르산, 시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 폴리아크릴산, 글리신, 아스코빅산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 측면에서, 첨가 착화제의 함량은 금속 이온 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 제1 측면의 전구체와 리튬 공급원을 혼합한 후 하소하여 제조한 양극 활물질일 수 있다.
리튬 공급원은 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 CH3COOLi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은, 제3 측면의 양극 활물질을 포함하는 양극일 수 있다.
본 발명의 제5 측면은, 제4 측면의 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
본 발명은 고용량 장수명의 전지 특성을 나타낼 수 있는 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고용량 장수명의 전지 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질 및 양극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 고용량 장수명의 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질용 전구체에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질용 전구체에 대한 주사전자현미경 사진을 도시한 사진이다.
도 3은 비교예 1의 양극 활물질용 전구체에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 양극 활물질용 전구체에 대한 주사전자현미경 사진을 도시한 사진이다.
도 5는 실시예 2의 양극 활물질용 전구체에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 양극 활물질용 전구체에 대한 주사전자현미경 사진을 도시한 사진이다.
도 7은 비교예 2의 양극 활물질용 전구체에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 양극 활물질용 전구체에 대한 주사전자현미경 사진을 도시한 사진이다.
본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 고용량 장수명의 전지 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체와, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 하기 화학식 1로 표시되고, X-선 회절 분석 결과 (001)면의 피크 강도(I001)에 대한 (101)면의 피크 강도(I101)의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상인 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체일 수 있다.
[화학식 1]
NixCoyMnzMaOb(OH)c
여기서, 0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, b+c=2, x+y+z+a=1이고, M은 금속일 수 있다. 구체적으로는 M은 Mg, Ti, Al, Zr, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있다. M은 도펀트로서 Ni, Co, Mn 의 일부를 치환하여 존재할 수 있고, 표면 코팅제로써 전구체 표면에 존재할 수도 있다.
본 측면에 따른 양극 활물질 전구체는 니켈의 함량이 0.8 이상 1.0 이하인 하이-니켈(high-Nickel) 조성을 가질 수 있다. 즉 니켈의 함량을 높임으로써 전지의 용량을 높이고자 한 것이다.
본 측면에 따른 양극 활물질 전구체는 X-선 회절 분석 시 (001)면, (100)면, (101)면, (102)면, (110)면 및 (111)면에서 피크가 발생할 수 있다.
본 측면에 따른 양극 활물질 전구체에 대하여 X-선 회절 분석을 하면, (001)면의 피크 강도(I001)에 대한 (101)면의 피크 강도(I101)의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상일 수 있다. 즉 (101)면의 피크 강도(I101)가 (001)면의 피크 강도(I001)보다 더 크거나 동일할 때에 고용량 장수명의 전지 특성을 나타낼 수 있다. 다시 말하면, (101)면의 결정성이 (001)면의 결정성보다 더 크거나 같을 때 고용량 장수명의 전지 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 공침법을 이용하여 제1항의 전구체를 제조하는 방법으로서, 전구체의 (001)면의 피크 강도 대비 (101)면의 피크 강도의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상이 되도록 전구체의 (101)면의 결정성을 향상시킬 수 있는 첨가 착화제를 사용하는 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법일 수 있다. 공침법은 연속식 및 회분식(배치식) 모두 가능하다.
먼저, 출발물질을 다음과 같이 준비할 수 있다.
복합 금속염 용액
니켈염, 코발트염 및 망간염을 물에 용해하여 복합 금속염 용액을 준비할 수 있다. 니켈염, 코발트염 및 망간염의 함량을 조절하여 원하는 조성을 가지는 전구체를 제조할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 니켈염으로는 황산 니켈, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 아세트산 니켈 및 인산 니켈 등을 사용할 수 있고, 코발트염으로 황산 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트, 염화 코발트, 아세트산 코발트 및 인산 코발트 등을 사용할 수 있고, 망간염으로는 황산 망간, 질산 망간, 탄산 망간, 염화 망간, 아세트산 망간 및 인산 망간 등을 사용할 수 있다. 용매로는 물 대신 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
착화제 용액
암모니아를 공급할 수 있는 암모니아 공급물질을 물에 용해하여 착화제 용액을 준비할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 암모니아 공급물질로는 황산암모늄, 암모니아수, 탄산수소암모늄을 사용할 수 있다.
첨가 착화제 용액
상기 착화제 용액 이외에 별도로, 첨가 착화제를 물에 용해하여 첨가 착화제 용액을 준비할 수 있다.
전구체의 X선 회절 분석에서 (001)면의 피크 높이(I001)에 대한 (101)면 피크 높이(I101)의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상이 되도록 제조하기 위하여 공침법에 의한 전구체 제조 시 착화제로 사용되는 암모니아 외에 별도의 첨가 착화제를 사용할 수 있다. 첨가 착화제를 사용함으로써 전구체 성장 시 (101)면의 결정성을 향상시킬 수 있으며, X선 회절 분석에서 강도비(I101/I001)가 1.0 이상이 될 수 있다.
첨가 착화제는 공침 반응 시 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온 등의 금속 이온과 배위 결합할 수 있는 작용기를 2개 이상 가질 수 있다. 금속 이온 성분들과 배위 결합할 수 있는 작용기로는 대표적으로 히드록실기(-OH), 에테르기(-O-), 아민기(-NR2, R=H 또는 알킬) 및 카르복실기(-COOH) 등을 들 수 있다. 첨가 착화제는 상기 작용기를 2개 이상 포함하는 물질이며, 이때 작용기 성분은 동일하거나(예로 히드록실기를 2개 이상 갖는 것) 또는 성분이 다른 것(예로 히드록실기와 아민기를 동시에 가지면서 전체 작용기가 2개 이상 갖는 것)으로 구성되는 것도 포함된다.
첨가 착화제의 구체적 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 글리세린, 소르비톨(sorbitol), 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 부틸렌다이아민, 1,2,3-트리아미노프로판, 에탄올아민, 테트라에틸렌펜트아민, 폴리에틸렌이민, 옥살산, 말론산, 말산, 퓨마르산, 말레산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아스파르트, 타르타르산, 시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 폴리아크릴산, 글리신 및 아스코빅산 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
공침 반응 시 첨가 착화제의 첨가량은 니켈, 코발트, 망간 등의 전체 금속 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 첨가 착화제의 양이 상기 범위 미만인 경우 (101)면의 결정성 향상의 효과가 없고, 상기 범위를 초과하는 경우 전구체가 형성되지 않을 수 있다.
알칼리 용액
복합 금속염의 공침 반응 및 공침 반응액의 pH를 조절하기 위하여 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 물에 용해하여 알칼리 용액을 준비할 수 있다.
다음으로, 첨가 착화제 용액을 복합 금속염 용액에 첨가하여 첨가 착화제가 포함된 복합 금속염 용액을 준비할 수 있다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니고, 첨가 착화제 용액을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 첨가 착화제 용액을 복합 금속염 용액 외에 황산암모늄 용액 등의 착화제 용액이나 가성 소다 용액 등의 알칼리 용액과 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 반응기에 첨가 착화제가 포함된 복합 금속염 용액을 주입하면서 착화제 용액과 알칼리 용액을 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 반응기의 온도는 40~70℃, pH는 10~13, 교반 속도는 100~1,000rpm로 유지할 수 있다.
다음으로, 공침된 입자를 건조하여 리튬이온 이차전지의 양극 활물질용 전구체 입자를 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 양극 활물질용 전구체 입자에 대하여 X선 회절 분석을 하면, (001)면의 피크 강도(I001)에 대한 (101)면의 피크 강도(I101)의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상일 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 제1 측면의 전구체와 리튬 공급원을 혼합한 후 하소하여 제조한 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로는 제1 측면의 양극 활물질용 전구체와 리튬 공급원을 혼합한 후 열처리를 거쳐 양극 활물질을 제조할 수 있다. 리튬 공급원으로는 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 CH3COOLi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 열처리는 600~1,000℃에서 10시간 이상 동안 실시할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 제3 측면의 양극 활물질을 포함하는 양극일 수 있다. 본 측면의 양극은 양극 활물질을 바인더 및 도전재와 혼합 분산하여 얻은 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 바인더, 도전재, 집전체는 일반적으로 널리 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제5 측면은 제4 측면의 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지일 수 있다. 본 측면의 리튬이온 이차전지는 제4 측면의 양극, 음극 및 전해질로 이루어질 수 있다. 음극 및 전해질은 일반적으로 널리 알려진 것을 사용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 전구체 합성(Ni0.83Co0.12Mn0.05Ob(OH)c, b+c=2)>
연속식 공침법을 이용하여 전구체를 제조하고, 공침 반응에 사용되는 출발물질을 다음과 같이 준비하였다.
니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 복합 금속염 용액은 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O 및 MnSO4·H2O를 Ni:Co:Mn=83:12:5의 몰비로 물에 용해한 후 1.7M이 되도록 제조하였다. 착화제인 암모니아를 공급할 수 있는 용액으로는 황산암모늄을 물에 녹여 2.65M의 황산암모늄 용액을 준비하였다. 첨가 착화제로 소르비톨을 물에 녹여 1% 용액을 만든 다음, 상기에서 제조한 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 1.7M 복합 금속염 용액에 니켈, 코발트, 망간 금속 전체 양 대비 소르비톨이 0.5%가 되도록 첨가하였다. 알칼리 용액으로는 수산화나트륨을 물에 녹여 33%로 만든 수산화나트륨 용액을 준비하였다.
전구체를 제조하기 위해 자체 제작한 실험실용 연속식 공침 장치(오버 플로우식 공침기) 50L 반응기를 준비했다. 반응기는 소르비톨이 포함된 복합 금속염 용액, 황산암모늄 용액 및 수산화나트륨 용액을 설정된 유량 프로그램에 따라 송액 펌프를 이용하여 반응기에 공급할 수 있다. 반응기 내 용액의 암모니아 농도는 주기적으로 측정하여 관리하였고, 반응기 내 pH는 설정된 pH 프로그램에 따라 수산화나트륨 용액이 자동으로 연동되어 투입될 수 있다.
공침 반응 시 반응기에 소르비톨이 포함된 복합 금속염 용액을 30 ml/min의 유량으로 주입하면서 2.65M 황산암모늄 용액 및 33% 수산화나트륨 용액도 동시에 주입하여 공침 반응이 일어나도록 하였다. 2.65M 황산암모늄 용액 및 33% 수산화나트륨 용액의 주입 유량은 반응기 내 용액의 암모니아 농도 및 상온 기준 pH가 각각 6000±500ppm 및 12.0±0.2을 유지되도록 자동으로 주입하였다.
공침 반응기의 교반은 500rpm의 속도로 하고 반응기의 온도는 50℃로 유지시켰다. 용존 산소를 최소화하기 위해 반응기 내에 질소 가스를 5.0ℓ/분으로 공급시켰다. 반응기에서 공침되어 오버플로우되는 전구체의 평균 입도를 3시간 간격으로 측정하여 원하는 평균입경이 일정하게 나오는 것을 확인한 다음 오버플로우되는 용액을 모액 탱크(합성된 전구체 슬러리 용액 저장 탱크)에 받았다. 모액 탱크에 있는 전구체를 여과, 세정 및 건조과정을 거친 다음 입도분석기, SEM 및 XRD를 이용하여 물성 분석을 하였다.
<비교예 1: 전구체 합성(Ni0.83Co0.12Mn0.05Ob′(OH)c′, b′+c′=2)>
소르비톨이 포함된 복합 금속염 용액 대신 소르비톨이 포함되지 않은 복합 금속염 용액을 사용한 점과 상온 기준 pH를 11.5±0.2가 되도록 유지한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전구체를 합성하였다.
<실시예 2: 전구체 합성(Ni0.92Co0.04Mn0.04Ob″(OH)c″, b″+c″=2)>
니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 복합 금속염 용액의 조성을 Ni:Co:Mn=92:4:4의 몰비로 변경하여 1.7M이 되도록 제조한 점, 첨가 착화제로 소르비톨 대신 글리세린을 물에 녹여 1% 용액을 만든 다음, 제조된 Ni:Co:Mn=92:4:4의 몰비의 복합 금속염 용액에 니켈, 코발트, 망간 금속 전체 양 대비 글리세린이 1.0%가 되도록 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전구체를 합성하였다.
<비교예 2: 전구체 합성(Ni0.92Co0.04Mn0.04Ob′′′(OH)c′′′, b′′′+c′′′=2)>
글리세린이 포함된 복합 금속염 용액 대신 글리세린이 포함되지 않은 복합 금속염 용액을 사용한 점과 상온 기준 pH를 11.5±0.2가 되도록 유지한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 전구체를 합성하였다.
<양극 활물질용 전구체의 평가>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 전구체에 대하여 입도 분석기를 이용하여 입도 분석을 하였고, 주사전자현미경을 이용하여 표면 분석을 하였으며, X선 회절을 이용하여 결정 구조 분석을 하였다. 표 1에 입도 분석 결과를 나타내었고, 도 1 내지 도 8에 표면 사진 및 X선 회절 분석 결과를 도시하였다.
전구체 D10 D50 D90
실시예 1 7.3μm 10.8μm 16.5μm
비교예 1 7.5μm 11.2μm 16.8μm
실시예 2 6.8μm 10.6μm 15.9μm
비교예 2 7.3μm 11.0μm 16.7μm
표 1을 참조하면, 실시예 및 비교예 모두 입도 특성이 유사함을 확인할 수 있다.
도 2, 도 4, 도 6 및 도 8의 주사전자현미경 사진을 참조하면, 실시예와 비교예 모두 전구체가 양호하게 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1과 2에서 제조된 전구체 표면의 1차 입자가 비교예 1과 2에서 제조된 전구체 대비 상대적으로 굵고 큰 경향이 있는데, 이는 전구체의 결정성과 상관성이 있는 것으로 판단된다.
도 1, 도 3, 도 5 및 도 7을 참조하면, 실시예 1의 경우 I101/I001=1.04 이고, 실시예 2의 경우 I101/I001=1.11 이고, 비교예 1의 경우 I101/I001=0.76 이고, 비교예 2의 경우 I101/I001=0.91 인데, 실시예 1 및 2의 경우 I101/I001 값이 1보다 크지만, 비교예 1 및 2의 경우 I101/I001 값이 1보다 작음을 확인할 수 있다.
<양극 활물질의 제조>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 전구체 4개 각각에 대해 수산화리튬을 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이때 전구체와 수산화리튬의 혼합 비율은 전구체:수산화리튬=1:1.04의 몰비로 혼합하였으며, 소성로는 실험실에 비치된 박스로(box furnace)를 이용하였다. 박스로 내부를 산소 가스 분위기로 만들기 위해 산소 가스를 분당 5L씩 투입시키면서, 상온에서 분당 3℃씩 승온시켜 750±10℃까지 승온 시킨 다음, 12±1시간 동안 유지 후 자연 냉각시켰다.
<전지의 제조>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 전구체를 이용하여 제조한 각각의 양극 활물질과, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연하여 양극판을 제조하였다. 리튬 금속을 대극으로 사용하고 양극판을 양극으로 사용하고, 양극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후 전해액을 주입한 후 코인 셀(half-cell)을 제조하였다. 전해액으로는 1.5M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸렌메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC) 의 혼합 용매(2:2:6의 부피비)를 사용하였다.
<전지의 성능 평가>
4개의 전지에 대하여 용량, 효율, 출력, 수명 등 4개의 항목에 대하여 평가를 실시하였으며, 측정방법과 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시험
항목		 단위 전지 제조에 사용된 양극 활물질
실시예 1의 전구체로 제조된 양극 활물질 비교예 1의 전구체로 제조된 양극 활물질 실시예 2의 전구체로 제조된 양극 활물질 비교예 2의 전구체로 제조된 양극 활물질
용량 mAh/g 218 208 227 212
효율 % 91 87 90 84
출력 - 87 83 86 81
수명 % 95 89 93 87
측정방법
1. 용량(mAh/g) : 활물질 중량비 ≥96%인 극판, coin cell, 0.1C, 3.0~4.3V 충방전, 25℃
2. 효율(%) : 방전용량/충전용량 * 100
3. 출력 : 2.0C/0.1C 용량 비, 25℃
4. 수명 : 0.5C/1.0C 전류밀도, 방전 용량, 상온(25℃) 및 고온(45°C), 50사이클
5. 제조공정 : 공정조건, 후처리 조건 동일
표 2를 참조하면, 실시예 1과 2에서 제조된 전구체로 만든 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 용량, 출력 및 수명 특성이 비교예 1과 2 대비 우수함을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, (101)면의 결정성이 우수한 실시예 1과 2의 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질의 결정 안정성을 향상되었고 이로 인하여 결과적으로 전지의 특성도 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 공침법을 이용하여, 화학식 1로 표시되고 X-선 회절 분석 결과 (001)면에서의 피크 강도(I001)에 대한 (101)면에서의 피크 강도(I101)의 강도비(I101/I001)가 1.0 이상인 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법으로서,
    반응기에, 소르비톨 또는 글리세린이 용해되어 있는 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 복합 금속염 용액, 황산암모늄 용액 및 수산화나트륨 용액을 동시에 주입하고, 상기 반응기 내 pH를 12.0±0.2로 유지하는, 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법:
    [화학식 1]
    NixCoyMnzMaOb(OH)c
    (0.8≤x≤1.0, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.05, b+c=2, x+y+z+a=1이고, M은 도펀트 또는 표면 코팅제로 Mg, Ti, Al, Zr, Co, Mn, Ni, Ba 및 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있다).
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 소르비톨 또는 상기 글리세린은 금속 이온 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부인, 리튬이온 이차전지 양극 활물질용 전구체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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