KR20050111764A - 리튬 이온 캐쏘드 물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

0.025≤x≤0.5, 및 0.9≤y≤1.3인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 제조 방법. 이 방법은 [NixCo1 -2 xMnx]OH2와 LiOH 또는 Li2CO3 및 하나 또는 양자의 알칼리 금속 플루오라이드 및 붕소 화합물, 바람직하게는 하나 또는 양자의 LiF 및 B2O3를 혼합하는 것을 포함한다. 혼합물은 리튬 이온 배터리 캐쏘드에 사용하기 위해 충분히 고밀도인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 조성물을 수득하기위해 충분히 가열된다. 이와같이 고밀도화된 조성물은 Wh/L로 측정된 식 [1833-333x]를 특징으로하는 최소 가역 체적 에너지를 나타낸다.

Description

리튬 이온 캐쏘드 물질의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING LITHIUM ION CATHODE MATERIALS}
본 출원은 2003년 3월 14일자 출원된 가출원 제 60/454,884호 및 2004년 1월 13일자 출원된 미국 출원 제 10/757,645호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 전극을 만들기 위해 유용한 조성물의 고밀도화(densifying) 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 전형적으로 아노드, 전해질, 및 리튬 전이 금속 산화물 형태의 리튬을 포함하는 캐쏘드를 포함한다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물은 전형적으로 LiCoO2, LiNiO2 및 Li(NiCo)O2를 포함한다. LiCoO2에 대한 대체물로 제안되어온 리튬 전이 금속 산화물은, LiCoO2에서 Co3 +에 대한 Ni2 + 및 Mn4 + (1:1)의 부분 치환체로 간주될 수 있으며 α-NaFeO2 타입 구조를 채택한 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2이다. 900℃에서 제조된 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2은 우수한 셀(cell) 성능을 나타내며 고압에서 충전되었을 때 LiCoO2에 비하여 고온에서 전해질과 훨씬 덜 반응성인 것으로 여겨진다. 그러나, 이미 보고된 샘플의 물질 밀도 및 이에 따른 수득한 전극 밀도는 리튬 이온 배터리의 많은 산업적인 적용에 대해 필요시되는 것보다 더 낮다.
x가 0.25 내지 0.375 범위이고 y가 0.9 내지 1.3 범위인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2는 2.5 V 내지 4.4 V 사이에서 순환될 때, 400 mA/g의 특정 전류를 사용하여 약 160 mAh/g의 안정한 용량을 전달할 수 있다. 니켈 및 망간 양자는 코발트보다 덜 비싸기 때문에, LiCoO2를 대체한 전도 유망한 조성물로써 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2가 출현한 것이다. 그러나 Liy[NixCo1-2xMnx]O2 화합물의 바람직스럽지 못한 특징은 히드록시드의 공침전으로 부터 출발하여 그 다음의 약 900℃에서의 열처리를 하는 공지의 합성법에 의해 얻어지는 이들의 낮은 밀도이다. 이러한 바람직스럽지 못한 낮은 전극 밀도는 실제로 리튬 이온 셀에서 결과적으로 낮은 체적 용량을 초래한다.
더 고밀도인 산화물은 더 제어된 공침전에 이은 1100℃ 이상의 온도에서 셀 성능을 보존하기 위해 느린 냉각과 함께 처리하는 것으로 구성된 합성법을 사용하여 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 합성법은 제어된 침전 공정이 어렵고 높은 열 처리 온도를 성취하기 위해 필요한 에너지로 인하여 고가가 되기 때문에 공업적인 적용을 위해 완전하게 적당하지는 않다. 또한, 이러한 방식으로 합성된 산화물은 높은 제1 순환 비가역 용량을 나타내기 때문에 배터리에 사용할 때 이들의 유용한 용량은 제한된다.
Li1 + xMn2 -x- yMyO4 -zFz(O<x <= 0.15, 0<y<=0.3, 및 0<z<=3, 및 M은 하나 이상의 Mg, Al, Co, Ni, Fe, Cr을 포함하는 금속이다)의 제조에 사용된 LiF는 리튬 이온 전극 물질을 위한 융제로써 작용할 수 있다는 것이 당업계에 알려져 있다. 당업계는 이 화합물이 스피넬 결정 구조를 갖는 다는 것을 인정한다. 또한, 스피넬 구조는 화합물에서 1:2:4의 리튬:전이금속:산소의 명목비가 필요하다는 것은 당업계에 공지된 것이다. LiF는 결정 구조, 즉, 리튬 전이 금속 산화물의 주요상으로 편입된다.
당업계의 기술은 양극 활성 물질로서 사용될 수 있는 Li[(Ni0.5Mn0.5)1-x-yMyBy]O2(식중, O<= x <= 0.10, 0<y<=0.05, 및 M은 V, Al, Mg, Co, Ti, Fe, Cu, Zn 중의 하나이다)의 합성에서 원료로서의 H3BO3를 기술한다. 이 화합물에서 Co의 양은 합성된 리튬 물질에서 리튬 양의 10 원자% 이하일 수 있다. 당업계는 밀도의 증가가 셀 성능의 저하를 초래한다고 믿고 있으므로 이 물질의 밀도를 향상시키는 것과는 거리가 먼 교시를 하는 것이다.
발명의 간단한 요약
간단하게, 0.025≤x≤0.45, 및 0.9≤y≤1.3 인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 제조 방법은 [NixCo1 -2 xMnx](OH)2와 LiOH 또는 Li2CO3 및 이하에서, 소결제로써 언급되는 알칼리 금속 플루오라이드(바람직하게는 LiF) 및 붕소 화합물(예컨대, 붕산, 붕소 산화물, 및(또는) 붕산 리튬) 중 하나 또는 둘 다를 혼합하고, 그 후 혼합물은 Liy[NixCo1-2xMnx]O2의 고밀도화된 조성물을 수득하기에 충분한 시간 동안 가열하는 것을 포함하며, 생성물은 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위해 충분히 고밀도이다.
이와 같이 고밀도화된 조성물은 Wh/L로 측정된 식 [1833-333x] (식중, x는 앞서 정의된 바와 같다)을 특징으로 하는 최소 가역 체적 에너지를 나타내며, 고밀도화된 화합물은 실질적으로 F가 없다. 바람직하게는 x는 0.05 내지 0.45 범위의 값을 가지며 y는 1.0 내지 1.1 범위의 값을 갖는다.
고밀도 산화물이 고온(1100℃)에서의 가열 단계를 포함하는 합성법을 사용하여 수득될 수도 있지만, 1100℃ 가열은 약 900℃ 가열에는 해당되지 않는 노(furnace)에 심각한 압박을 주기 때문에 이러한 열 처리는 공업적 적용을 위해 적당하지 않은 것으로 간주된다.
바람직한 구현예에서, 밀도는 Li[NixCo1 -2 xMnx]O2의 합성 동안 약 900℃의 가열 온도에서 플루오르화 리튬 및 붕소 산화물의 중 하나 또는 둘 다를 약 0.1 내지 약 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0 중량%로 포함하는 소결제를 사용하여 증진시킨다.
이 방법은 증진된 밀도, 낮은 비가역 용량, 및 더 큰 가역 체적 에너지 같은 증대된 캐쏘드 성능의 장점을 갖는 생성물을 제공한다. 유용한 펠릿 밀도값은 약 3.3 내지 약 4.0 g/cm3, 및 바람직하게는 약 3.4 내지 약 4.0 g/cm3 의 범위 내에 있다.
소결 온도는 800℃ 내지 1100℃ 미만의 범위, 바람직하게는 850℃ 내지 1050℃, 및 더 바람직하게는 약 900℃일 수 있다. 더 높은 온도는 가공 비용을 증가시키며 적당한 공정 장치의 유용성이 저하된다.
본 발명의 리튬 전이 금속 산화물은 1:1:2의 리튬:전이 금속:산소의 명목비가 필요시되는 층이 있는 α-NaFeO2 구조를 갖는다.
도 1은 x-선 회절을 통해 얻은 x의 함수로서의 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 이론 밀도(XRD)를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 x=0.25(도 2a) 및 x=0.1(도 2b) 조성물에 대한 LiF 첨가의 함수로서의 900℃에서 제조된 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2에 대한 펠릿 밀도(PD)를 도식적으로 설명한다.
도 3은 x=0.1에 대해 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2에 첨가된 중량% LiF의 함수로서의 BET 표면적 및 펠릿 밀도 발생을 나타낸다.
도 4a 및 4b는 LiF 첨가의 함수로서의 x=0.25(도 4a) 및 x=0.1(도 4b)에 대한 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 x-선 회절 패턴을 도식적으로 설명한다.
도 5a, 5b, 및 5c는 x=0.1, 0.25 및 0.375에 대해 3 시간 동안 900℃에서 제조된 다른 산화물 조성물의 펠릿 밀도에 대한 B2O3 첨가 효과를 도식적으로 설명한다.
본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 전극 조성물, 바람직하게는 캐쏘드 조성물에 사용하기 위한 충분히 고밀도의 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법을 포함한다. 약 3.3 g/cm3보다 큰 펠릿 밀도를 갖는 조성물은 알칼리 금속 플루오라이드(예컨대, LiF 및(또는) KF; 바람직하게는 LiF), 붕소 화합물(예컨대, 붕산, 붕소 산화물, 및(또는) 붕산 리튬; 바람직하게는 B2O3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소결제를 혼합물 전체 중량의 약 0.1 중량% 이상의 레벨로 사용하여 수득될 수 있다. 약 1.0 중량%와 같은 높은 레벨의 소결제는 또한 높은 펠릿 밀도를 생성한다. 전구물질이 높은 표면적을 가질 때, 더 큰 레벨의 소결제가 동일한 펠릿 밀도의 증가를 생성하기 위해 필요할 수 있다는 것으로 이해되어 진다. 약 5 중량% 만큼 높은 소결제의 레벨에서 및 약 10 중량% 이하에서 조차, 더욱더 높은 펠릿 밀도가 생성될 수 있다. 약 3 중량% 이상의 레벨에서 추가의 가열 시간은 생성물로부터 불순물을 제거하기 위해 필요할 수 있다. 분리 상에 존재할 수 있는 불순물 F는 이들의 존재가 가역 체적 에너지(reversible volumetric energy)(RVE)를 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 출발 물질에서 리튬의 화학량론은 소결제로서의 LiF의 사용에 의해 첨가된 추가의 리튬에 대해 보상되도록 조절될 수 있다.
본 발명의 리튬 전이 금속 산화물은 증대된 전극 성능을 위해 유용한 것으로서 발견된 확실한 특징을 나타낸다. 이들 특징은 비가역 용량의 상당한 증가 없이 증진된 밀도 성질, 및 결과로써 생긴, RVE를 포함하는 증진된 전기화학 성질을 포함한다. 관심있는 밀도 성질은 펠릿 밀도이다. 펠릿 밀도는 대략 48,000 psi(330,000 kPa)에서 압착된 리튬 전이 금속 산화물과 함께, 기지의 체적을 갖는 금형(약 8 mm 직경 다이가 본 발명의 실시예에서 측정시 사용 되었음) 내에 위치한 리튬 전이 금속 산화물의 중량(500 mg이 본 발명의 실시예에서 측정시 사용 되었음)으로부터 산출된 밀도이다. 결과적인 계산은 체적량당 중량 또는 밀도로 주어진다. 펠릿 밀도는 리튬 금속 산화물의 고밀도화 정도를 확인하기 위해 이론 밀도에 대하여 비교될 수 있다. 이론 밀도(ThD)는 하기로 정의된다.
ThD (g/ml)=[10 24 (MW)(N)]/[(CV)(NA)]
식중, 1024은 밀리리터당 큐빅 옴스트롬의 수이고, MW는 몰당 그램으로 표시된 화합물의 분자량이며, N은 단위 셀당 분자 단위의 수이며, CV는 단위 셀당 큐빅 옹스트롬으로 표시된 단위 셀의 체적이며 NA는 아보가드로수(6.023x1023 몰당 분자 단위)이다. 단위 셀은 결정 구조의 작은 반복 물리적 단위이다. 함께 단위 셀 체적을 부여하는 구조의 타입 및 격자 상수는 x-선 회절에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 물질은 α-NaFeO2 구조 타입을 가지기 때문에, 셀 체적은 하기의 격자 상수 a 및 c로부터 계산될 수 있다:
CV = ( a 2 )(c)(cos(30°))
본 발명과 관련하여 관심있는 전기화학 성질은 가역 체적 에너지(RVE)이다.
RVE = (DSC 1 )(V aveD )(ED)(DSC 1 /CSC 1 )
RVE(가역 체적 에너지)(리터당 와트-아우어(watt-hour))는 제1 충전 후 재순환될 수 있는 캐쏘드 전극의 단위 체적당 저장된 전기 에너지의 양이다. 본 발명의 RVE 값은 약 1500 내지 약 2200 Wh/L의 범위, 더 바람직하게는 약 1750 내지 약 2200 Wh/L의 범위이다.
DSC1(제1 방전 고유 용량)(그램당 밀리앰프-아우어(milliamp-hours per gram))은 제1 방전 동안 캐쏘드 산화물의 그램당 배터리에 의해 통과된 전하의 양이다.
VaveD(볼트)는 배터리로부터 방전하는 동안의 평균 전압이다. 본 발명의 캐쏘드 물질 VaveD은 리튬 금속에 대한 캐쏘드의 전압이며 3.85 내지 3.91 V의 값은 각기 x=0.25 및 x = 0.10에 대한 VaveD의 근사치이며 RVE의 계산으로 추정될 것이다.
CSC1(제1 충전 고유 용량)(그램당 밀리앰프-아우어)은 제1 충전 동안 캐쏘드 산화물의 그램당 배터리에 의해 통과된 전하의 양이다.
ED(전기 밀도)(밀리리터당 그램)은 캐쏘드 전극의 밀도이며 펠릿 밀도의 90%로 고려될 것이다.
여기에서 기술된 배터리의 용량은 캐쏘드 산화물의 그램당 40 밀리앰프에서 배터리를 순환시킬 때 수득되는 것이다.
본 발명의 리튬 전이 금속 산화물은 공침전 방법을 사용하여 전이 금속 수산화물(TMOH)을 형성하기 위해 제조되었다. 침전된 TMOH는 그 후 Li(OH)·H2O 및 소결제의 결합 양으로 분쇄하여 혼합되었다. Li2CO3는 LiOH 대신에 사용될 수 있다. 분쇄 후, 펠릿이 형성되고 그 후 약 3 시간 동안 약 900℃ 이상에서 가열하고, 급냉하였다. 급냉 후, 펠릿은 분쇄되고 수득한 분말은 캐쏘드를 만들기 위해 사용되었다. 펠릿이 만들어 졌지만, TMOH 및 리튬염의 분쇄 혼합물에 가열된 루스(loose) 파우더에 대한 것과 필수적으로 동일한 결과를 갖도록 열처리를 할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 더욱 특별하게 기술되며, 이들은 단지 설명을 위한 것이며 본 발명을 제한하려는 것으로 추론하지 말하야 한다.
본 발명의 리튬 금속 산화물은 하기 출발 물질을 사용하여 제조되었다: LiOH·H2O(98%+, 알드리치 케미컬사(Aldrich Chemical Co.), 밀워키, 위스콘신주), CoSO4·7H2O(99%+, 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Co.), 하이랜드, 일리노이주), NiSO4·6H2O(98%, 알파 아에사(Alfa Aesar), 워드힐, 메사추세츠주), MnSO4·H2O(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 햄프톤, 뉴햄프셔주). 다른 언급이 없으면, 화학 약품은 위스콘신주 밀워키의 알드리치 케미칼사에서 시판되는 것이었다. 모든 백분율은 중량이었다.
본 발명의 리튬 금속 산화물을 고밀도화 하는 방법은 두 단계를 포함하였다. 제1 단계는 LiOH 교반 용액에서 전이 금속 황산염의 공침전으로 공침전물을 수득하는 것을 포함하였다. 임의의 하나 이상의 LiOH, NaOH, 및 NH4OH를 포함하는 용액은 여기에서 언급된 고밀도화에 있어서 동일한 최종 증진을 초래하는 공침전제로써 사용될 수 있다. 제2 단계는 화학량론 양의 Li(OH)·H2O와 LiF 및 B2O3(양자는 알드리치 케미칼 사에서 구입가능) 중 하나 또는 둘 다와 공침전물을 혼합하여 펠릿을 형성하고 펠릿을 약 900℃ 이상에서 가열하는 것을 포함하였다.
제1 단계의 수행에서, 전이 금속 황산염(CoSO4·7H2O, NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O)(1M과 동일한 전체 금속 농도)의 100 ml 수용액을 1M LiOH의 교반 수용액으로 점적하였다. 메사추세츠주 액톤의 리퀴드 미터링 사(Liquid Metering Inc.)에 의해 제조된 화학 계량형 펌프를 일정한 속도에서 사용하고 공침전 1 시간 동안 스트로크하였다. LiOH 농도는 충분량의 1M LiOH를 계량하여 pH를 14로 조절함으로써 공침전 공정 동안 일정하게 유지하였다. 생성된 공침전물은 x가 앞서 정의된 바와 같은 NixCo1 -2 xMnx(OH)2이었다. 침전물을 여과, 증류수로 수 회 세척, 120℃ 공기 중에서 밤새 건조한 후 5 분간 분쇄하여 분말을 해응집(解凝集, de-agglomerate) 하였다.
건조된 침전물은 그 후 화학량론 양의 Li(OH)·H2O 및 선택된 양의 하나 또는 양자의 LiF 및 B2O3(0, 0.2, 0.5, 1, 3, 5 중량% 의 이론 산화물 질량)(알드리치 케미칼사)를 (분쇄함으로써) 혼합하여 최종 산화물에서 원하는 리튬 화학량론(전이 금속 전체 몰당 1 몰)을 유지하였다. 분쇄 후, 펠릿을 만들고, 900℃에서 일부는 3 시간 동안 일부는 6 시간 동안 가열하고 이어서 구리판 사이에서 급냉시켰다. 펠릿을 시간 절약을 위해 급냉시켰다. 펠릿은 필수적으로 동일 결과를 초래하면서 공기로 서서히 냉각시킬 수 있었다. 펠릿이 일단 냉각되면, 이들은 분리 및 분쇄되었다.
X-선 회절(XRD)은 샘플에 존재하는 결정상 및 이들 상의 구조적 특징을 결정하기 위해 사용되었다. 자료는 1 도 개도(divergence)의 고정된 유입 슬릿, 고정된 0.2 mm 수신 슬릿(0.06 도), 흑연 회절 빔 모노크로메이터, 및 산란 방사선의 기재를 위한 비례 검출기가 장착된 X-선 회절계를 사용하여 수집하였다. 밀봉된 구리 목적 X-선 원은 40 kV 및 30 mA의 발생기 세팅에 사용되었다. 수집한 자료의 프로파일 개량은 리트벨드 프로그램 리에티카(Rietveld program Rietica)의 힐/하워드(Hill/Howard) 버젼을 사용하여 만들었다. 전형적으로 사용한 구조 모델은 3a 사이트에서 Li, 3b 사이트에 무작위로 위치된 Ni, Co 및 Mn, 및 6c 사이트에서 산소 원자를 갖는 α-NaFeO2 구조이었다. 안티 사이트 결함은 Li 및 Ni가 교환된 사이트로 추정되며, 이것의 약간의 정도는 리트벨드 개량(Rietveld refinement)의 일부로써 계산되었다.
각각의 소결 세트에 대한 펠릿 밀도(PD)는 48,000 psi(30,096 kPa)의 압력하에 약 500 mg의 분쇄된 분말로 직경 8 mm 펠릿을 제조하여 수득하였다. 압착 후 펠릿의 두께 및 직경을 측정하고 밀도를 그 후 계산하였다. 오차는 ±0.08 g/cm3으로 추정되었다.
펠릿 밀도 및 전극 밀도간의 상관 관계를 밝히기 위해, 5 개의 다른 시험 전극 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2(x 및 y는 앞에서 정의하였음)을 만들었다. Liy[NixCo1 -2xMnx]O2(90 부), SUPER S 카본 블랙(5 부)(MMM 카본, 테르트르, 벨기에), 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)(5 부) 결합제를 합하여 전극 물질을 만들었다. 전극 물질은 n-메틸 피롤리디논(NMP)을 사용하여 슬러리로 만들었고 슬러리를 그 후 알루미늄 박상에서 코팅하였다. 알루미늄 박상에 코팅된 전극 물질을 머플(muffle) 오븐에서 밤새 건조하여 NMP를 증발시키고 필름을 형성하였다. 필름을 48,000 psi(330,096kPa)에서 압착하였다. 전극 밀도는 디지탈 마이크로미터로 필름의 두께를 측정하고 기지 면적의 필름의 질량을 측정하여 수득하였다. 5 개의 다른 샘플은 도식적으로 절편이 0으로 구속될 때 0.89의 기울기로 주어졌다. 획득할 수 있는 전극 밀도는 따라서 펠릿 밀도의 90%인 것으로 간주되었다.
전기화학 시험을 이행하기 위해, 벨코어 타입 셀을 제조하였다. 벨코어 타입 셀은 200 내지 300 mm 두께의 PVDF/HFP 기재(폴리비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌의 공중합체)양극 및 음극과 전해질 격리판을 포함한다.
벨코어 타입 셀을 약 0.1(z)(중량)SUPER S 카본 블랙과 상품명 KYNAR FLEX 2801(아토피나 케미칼사(Atofina Chemical, Inc.), 필라델피아, 펜실바니아주)으로 입수가능한 0.25(z)(중량)중합체 결합제를 혼합한 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2 를 z g 취하여 제조하였다. 이 혼합물에 위스콘신주 밀워키의 알드리치 케미칼사를 통해 입수가능한 3.1(z)(중량)아세톤 및 0.4(z)(중량)디부틸 프탈레이트(DBP)를 첨가하여 PVDF/HFP를 용해하였다. 수시간의 교반 및 진탕이 PVDF/HFP를 용해시키고 카본 블랙의 덩어리를 산산이 부수기 위해 필요하다. 수득한 슬러리는 그 후 노치부 시험편 산포기(notch bar spreader)를 사용하여 유리 판상에 산포하여 약 0.66 mm의 평탄한 두께를 수득하였다. 아세톤이 증발된 후, 수득한 건조 필름을 판에서 박리 제거하고 약 12 mm 두께를 갖는 원형 디스크로 펀치하였다. 펀치된 원형 디스크(전극)를 무수 디에틸 에테르로 수 회 세척하여 DBP를 제거하였다. 세척된 전극을 사용하기 전에 90℃에서 밤새 건조하였다. 전기화학 셀을 카운터 및 참고 전극 양자로서 사용된 단일 리튬 금속 박으로 표준 2325(23 mm 직경, 2.5 mm 두께) 코인-셀 하드웨어에서 제조하였다. 셀은 아르곤 충진된 글러브 박스에서 조립하였다. 분석을 위해 사용한 전해질은 에틸렌카르보네이트-디에틸카르보네이트(EC/DEC)(33/67) 내의 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)이었다. 셀을 2.5 내지 4.4 V 사이에서 40 mA/g(약 0.6 mA/cm2에 해당)의 일정한 충전 전류 및 방전 전류를 사용하여 시험하였다.
도 2a 및 2b는 x=0.25(도 2a) 및 x=0.1(도 2b)인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2 조성물에 대한 LiF 첨가의 함수로서 펠릿 밀도 발생을 도식적으로 설명한다.
양자의 경우, 펠릿 밀도는 LiF 첨가로 증가되었다. x=0.1에 대하여, 펠릿 밀도는 1 중량%의 LiF가 첨가될 때 까지 약 3.3에서 약 3.7 g/cm3으로 준선형으로 펠릿 밀도가 증가되었다. LiF의 추가의 첨가로 값은 3.9-3.85 g/cm3 부근에서 안정화 되었다. 개환(open circles)은 특수 처리를 나타낸다. 도 2b에서 개환 "1"로 기재된 리튬 화학량론보다 약간 과량은 M이 화합물 내의 전이 금속 전체인 Li/M = 1/1 화학량론과 비교시 약간 더 높은 펠릿 밀도를 초래하였다. 900℃에서 3 시간의 또 다른 처리는 도 2b에서 개환 "2" 및 "3"으로 기재된 샘플에 의해 표시된 바와 같이 펠릿 밀도의 또 다른 근소한 증가를 초래 하였다.
도 3은 x=0.1인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 경우(모든 샘플은 동일한 공침전물로부터 제조됨) LiF 첨가의 함수로서, 펠릿 밀도는 증가하는 반면 BET 표면적은 감소하는 상관 관계를 나타낸다. 자료는 LiF의 중량%가 증가됨에 따라 약 900℃에서 제조된 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2 샘플의 비표면적은 감소하고 밀도는 증가함을 나타낸다. 전형적으로, 높은 비표면적을 갖는 전극 물질은 전해질 및 전극 그레인간의 경계 면적 증가에 의해 덜 안정한 Li 이온 셀을 초래할 수 있다. 더 낮은 비표면적이 셀의 열 안정성 증가에 있어서 중요하다.
리트벨드 개량으로부터 수득된 구조 자료를 표 1에 수집하였다. α-NaFeO2 구조 타입은 모든 경우에 보존되었고 출발 화합물의 x-선 패턴 및 격자 상수는 전형적으로 이들 조성물에 대하여 앞서 관측된 것이었다.
샘플 LiF(중량%) a(Å) c(Å) Li-층에서 Ni의 분획
x=0.1 0 2.8310(2) 14.135(2) 0.011(3)
x=0.1 0 2.8312(3) 14.135(2) 0.011(3)
x=0.1 0.2 2.8305(2) 14.135(2) 0.000(3)
x=0.1 0.5 2.8297(3) 14.134(2) 0.013(3)
x=0.1 1 2.8294(2) 14.131(2) 0.000(3)
x=0.1 1 2.8309(2) 14.132(2) 0.009(3)
x=0.1 3 2.8272(3) 14.137(2) 측정 안됨
x=0.1 3(3시간 재가열) 2.8282(3) 14.136(2) 0.005(3)
x=0.1 5 2.8228(4) 14.132(3) 측정 안됨
x=0.1 5(3시간 재가열) 2.8234(3) 14.138(2) 0.006(3)
x=0.1 5(6시간 재가열) 2.8231(3) 14.142(2) 0.013(3)
x=0.25 0 2.8493(2) 14.199(2) 0.009(3)
x=0.25 0.5 2.8508(2) 14.208(2) 0.016(3)
x=0.25 1 2.8513(2) 14.210(2) 0.011(3)
괄호값은 측정의 끝자리 숫자에서의 불확실성을 나타낸다.
표 1의 자료는 상수 a 및 c가 LiF의 첨가에 의해 영향을 받지 않는다는 것을 나타내며, 이것은 결정 구조 차원은 필수적으로 LiF가 없다는 것을 표시하는 것이다.
도 4a 및 4b는 몇몇 불순물 라인이 명백히 출현된 x=0.1(도 4b)에 대한 3 및 5 중량% LiF 첨가를 제외하고 LiF를 첨가했는지에 상관없이 X=0.25(도 4a) 및 x=0.1(도 4b)인 양 조성물 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2에 대한 모든 샘플에 대한 유사한 패턴(각 패턴에서 표시된 LiF의 중량%)을 도식적으로 설명한다. x=0.25(도 4a)에서, 격자 상수 발생 경향은 LiF가 0에서 1 중량%로 증가됨에 따라 최소 증가하였다(도 4b에서 *은 불순물 라인을 표시한다).
표 1은 또한 셀 거동에 영향을 주는 것으로 알려진, 리트벨드 개량의 일부로서 계산된, Li 층에서의 금속 결함(Ni) 양을 나열한 것이다. 모든 경우, 이들 조성물에서 기대되어진 바와 같이, 이 양은 매우 작으며 LiF 첨가의 함수로서의 중요한 변화는 인지되지 않았다. 표 2는 x=0.25(0, 0.5 및 1 중량% LiF 첨가), x=0.1(0 및 1 중량% LiF 첨가) 및 x=0.1(0,0.2, 0.5, 1, 3, 3(+3 시간) 및 5 중량% LiF 첨가)인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2에 대해 2.5 내지 4.4 V 사이에서의 40 mA/g에서의 순환 자료를 나타낸다.
표 2 는 x=0.1 및 0.25인 리튬 전이 금속 산화물의 샘플에 대한 중량% LiF, 각 샘플에 대한 펠릿 밀도, 제1 충전/방전 에너지, 비가역 용량 및 RVE를 나열한다.
샘플 LiF(중량%) PD(g/cm3) 제1충전/제1방전(mAh/g) % 비가역 용량 RVE(Wh/L)
x=0.1 0 3.4 175/162 7.4 1794
x=0.1 0 3.3 166/150 9.6 1574
x=0.1 0.2 3.4 157/145 7.6 1602
x=0.1 0.5 3.5 161/153 5.0 1791
x=0.1 1 3.7 173/163 5.8 2000
x=0.1 1 3.7 157/148 5.7 1817
x=0.1 3 3.85 141/128 9.2 불순물 1574
x=0.1 3(3시간 재가열) 3.94 164/149 9.1 1877
x=0.1 5 3.8 113/96 15 불순물 1091
x=0.25 0 3.2 177/165 6.8 1705
x=0.25 0.5 3.5 173/161 6.9 1817
x=0.25 1 3.6 173/155 10.4 1732
PD=펠릿 밀도 RVE=가역 체적 에너지
표 2의 자료는 LiF의 사용이 LiF가 존재하지 않을 때의 값과 비교하여 개선된 RVE 값을 부여한다는 것을 나타낸다. 조성물에서 불순물은 RVE 값의 현저한 감소를 초래한다. 순환시 용량 보존은 LiF의 사용으로 안정하고 우수한 값을 유지하였다. 순환된 용량은 동일하였고, RVE는 개선되었다.
표 2와 도 1을 비교시, 본 발명의 리튬 전이 금속 산화물은 이론 밀도의 약 72% 이상의 펠릿 밀도를 가지며, 더 바람직하게는 약 74% 이상의 펠릿 밀도를 가진다.
더욱이, 본 발명의 리튬 전이 금속 산화물의 가역 체적 에너지가 Wh/L로 측정하여 식 [1833-333x]에 의해 정의될 수 있다는 것을 알아내었다.
LiF 첨가는 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2 산화물의 밀도를 1 중량% 이하의 LiF 첨가로 x=0.25에 대하여 3.6 g/cm3 및 x=0.1에 대하여 3.7 g/cm3 증진시키는 효과를 가졌다. 이러한 밀도의 증진은 BET 표면적의 감소를 동반하였다. 물질 구조에 대한 영향은 거의 없는 것으로 관측되었다. 격자 상수 (a) 및 (c)(표 1) 및 셀 거동(표 2)에 대해 1 중량% 만큼 높은 LiF의 첨가를 포함하여 x=0.1 조성물에 대한 물질 구조의 차이는 전혀 없는 것으로 나타났다. 약 3 중량% 및 그 위의 LiF 첨가에서, 몇몇 전이 금속을 포함하는 "LiF 불순물" 이 출현되었으며 산화물에 대하여 더 낮은 셀 성능을 초래하였다. 3 중량% LiF 첨가의 약 900℃에서의 또 다른 3 시간 처리는 불순물이 없으며, 어떠한 첨가제도 없는 것과 같은 동일한 격자 상수 (a) 및 (c), 및 약 3.9 g/cm3의 고밀도를 갖지만 더 적은 양의 LiF 첨가 샘플과 동일한 셀 거동을 갖는 물질을 초래한다는 것을 알아내었다. 약 10 중량% 초과의 LiF 첨가는 전이 금속 산화물의 구조에 불소를 첨가하는 것으로 여겨진다는 것을 또한 알아내었다. 소결제로써 KF와 같은 다른 알칼리 금속 플루오라이드를 사용하여, 바람직한 펠릿 밀도 값 및 RVE 값이 상술한 공정을 사용하였을 때 수득될 수 있다.
도 5a, 5b 및 5c는 3 시간 동안 900℃에서 제조한 다른 산화물 조성물의 펠릿 밀도에 대한 붕소 산화물 첨가의 효과를 도식적으로 설명한다. 각각의 조성물에 대한 모든 샘플은 동일한 공침전물로부터 수득하였다. 도면은 B2O3 첨가의 함수로서 x=0.1(도 5a), x=0.25(도 5b) 및 x=0.375(도 5c)의 3 조성물에 대하여 900℃에서 3 시간 동안 제조한 산화물에 대한 펠릿 밀도를 나타낸다. 모든 조성물에 대하여, 펠릿 밀도는 붕소 산화물 함량의 함수로서 증가하였다.
표 3은 x=0.1 및 0.25인 리튬 전이 금속 산화물 샘플에 대한 중량% B2O3, 각 샘플에 대한 펠릿 밀도, 제1 충전/방전 에너지, 비가역 용량 및 RVE를 나열한다.
샘플 중량% B2O3 PD(g/cm3) 제1충전/제1방전 mAh/g % 비가역 용량 RVE(Wh/L)
x=0.1 0 3.3 174/154 11.5 1583
x=0.1 0.5 3.4 163/147 9.8 1586
x=0.1 1 3.5 166/151 9.0 1692
x=0.25 0 3.35 163/152 6.7 1645
x=0.25 0.5 3.4 172/153 11.0 1603
x=0.25 1 3.5 173/147 15.0 1515
표 3은 0에서 1 중량%의 B2O3 첨가시 x=0.1에 대하여 RVE의 증가 결과가 1583 내지 1692 Wh/L임을 나타낸다. 소결제로서 붕산 및 붕산 리튬과 같은 다른 붕소 화합물을 사용하여 바람직한 펠릿 밀도 값 및 RVE 값이 상술한 공정을 사용할 때 수득될 수 있다.
본 발명은 바람직한 구현예를 참고로 하여 기술되었지만 당업자는 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어남이 없이 형식 및 상세한 설명이 변화될 수 있음을 인정할 것이다.

Claims (20)

  1. [NixCo1 -2 xMnx]OH2와 LiOH 또는 Li2CO3, 및 소결제로 알칼리 금속 플루오라이드 및 붕소 화합물 중 하나 또는 둘 다를 혼합하고;
    수득한 혼합물은 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 충분히 고밀도인 조성물이 수득될 때까지 가열하는 것을 포함하는 0.025≤x≤0.45, 및 0.9≤y≤1.3인 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수득한 혼합물이 약 900℃ 이상으로 가열되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수득한 혼합물이 약 3 시간 이상 동안 가열되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 수득한 혼합물이 약 6 시간 이상 동안 가열되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합되는 소결제의 양이 수득한 생성물의 약 0.1 내지 약 5.0 중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혼합되는 소결제의 양이 수득한 생성물의 약 0.2 내지 약 3.0 중량% 범위인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 수득한 혼합물이 약 3 시간 동안 가열되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 혼합된 소결제의 양이 수득한 생성물의 약 10 중량% 미만인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수득한 고밀도화된 조성물이 Wh/L로 측정된 적어도 약 [1833-333x] (식중, 0.025≤x≤0.45)의 가역 체적 에너지를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수득한 고밀도화된 조성물의 펠릿 밀도가 이론 밀도의 약 72% 이상인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수득한 고밀도화된 조성물이 약 3.3 내지 약 4.0 g/cm3 범위의 펠릿 밀도를 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 소결제가 알칼리 금속 플루오라이드인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 소결제가 LiF인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 소결제가 붕소 화합물인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소결제가 붕소 산화물, 붕산, 및 붕산 리튬으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  16. Wh/L로 측정된 식 [1833-333x] (식중, 0.025≤x≤0.45)를 특징으로 하는 최소 가역 체적 에너지를 나타내는 제1항의 방법에 의해 제조된 리튬 전이 금속 산화물 조성물.
  17. 0.025≤x≤0.45, 및 0.9≤y≤1.3인 화학식 Liy[NixCo1 -2 xMnx]O2를 가지며 Wh/L로 측정된 식 [1833-333x]를 특징으로 하는 최소 가역 체적 에너지를 나타내는, 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 리튬 전이 금속 산화물.
  18. 제16항에 있어서, 이론 밀도의 약 72% 이상의 펠릿 밀도를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물.
  19. 제17항에 있어서, 약 72% 이상의 펠릿 밀도를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물.
  20. 제19항에 있어서, 약 1500 내지 약 2200 Wh/L 범위의 가역 체적 에너지를 갖는 리튬 이온 배터리 전극으로 형성되는 리튬 전이 금속 산화물.
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Effective date: 20130228