JP2006520525A - リチウムイオン・カソード材料の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン・カソード材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2（式中、０．０２５≦ｘ≦０．５、および０．９≦ｙ≦１．３である）を製造する方法。本方法は、［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］ＯＨ2を、ＬｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3、並びに、アルカリ金属フッ化物およびホウ素化合物の一方または両方、好ましくはＬｉＦおよびＢ2Ｏ3の一方または両方と混合することを含む。この混合物は、リチウムイオン電池カソードに使用するのに十分な密度をもったＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の組成物を得るのに十分に加熱される。こうして緻密化した組成物は、Ｗｈ／Ｌで評価して式［１８３３−３３３ｘ］によって特徴付けられる最小可逆体積エネルギーを示す。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２００３年３月１４日出願の米国仮出願第６０／４５４，８８４号および２００４年１月１３日出願の米国特許出願第１０／７５７，６４５号の優先権を主張するものである。
本発明は、リチウムイオン電池に関する。より詳しくは、本発明は、リチウムイオン電池用の電極を製造するのに有用な組成物を高密度化する方法に関する。
リチウムイオン電池には、一般に、アノード、電解質、および、リチウム遷移金属酸化物の形をしたリチウムを含むカソードが含まれる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、一般に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ2を含む。ＬｉＣｏＯ2を置換するものとして提案されたリチウム遷移金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2型構造をとるＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2であり、ＬｉＣｏＯ2中のＣｏ3+の代わりにＮｉ2+およびＭｎ4+（１：１）を部分的に置換したものとみなすことができる。９００℃で作成したＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2材料は、良好な電池性能を示し、高電圧で充電したとき、ＬｉＣｏＯ2と比較して、高温度での電解質との反応性が非常に小さいように見える。しかし、これまでに報告されている試料の材料密度、したがって得られる電極密度は、リチウムイオン電池の多くの工業的用途に必要とされるものに比べて小さい。
式中のｘが０．２５〜０．３７５の範囲であり、ｙが０．９〜１．３の範囲であるＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2は、２．５Ｖと４．４ｖの間でサイクルさせるとき、４０ｍＡ／ｇの一定電流を使用して約１６０ｍＡｈ／ｇの安定な容量を供給することができる。ニッケルおよびマンガンはコバルトより安価であるので、Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2は、ＬｉＣｏＯ2を置き換える将来性がある組成物のように見える。しかし、Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2化合物の１つの望ましくない特徴は、水酸化物の共沈殿から出発し、続けて約９００℃で熱処理する周知の合成によって得られるそれらの小さい密度である。この望ましくない小さい電極密度のため、実際のリチウムイオン電池における体積容量が最終的に小さくなる。
より密度の高い酸化物は、より制御された共沈殿、続けて１１００℃以上の温度での処理、および電池性能を維持するための緩冷によって構成される合成を使用して得ることができる。しかし、こうした合成は、沈殿過程の制御が難しく、かつ高温処理の温度を得るためのエネルギーが必要であるため高価であるので、工業的応用に十分に適していない。また、このようにして合成された酸化物は、最初のサイクルで激しい不可逆容量を示し、したがって、電池に使用するときのそれらの有用な容量が制限される。
Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4-zＦz（式中、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．３、および０＜ｚ≦０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒのうちの少なくとも１種を含んでなる金属である）を製造する際に使用されるＬｉＦは、リチウムイオン電極材料のフラックス（融剤）として機能できることが当技術分野で知られている。当技術分野では、この化合物はスピネル結晶構造を有すると認識されている。さらに、スピネル構造は、化合物中のリチウム対遷移金属対酸素の公称比が１：２：４を必要とすることが当技術分野で知られている。ＬｉＦは、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造、すなわち主相の中に組み込まれる。
当技術分野では、Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1-x-yＭxＢy］Ｏ2（式中、０≦ｘ≦ ０．１０、０≦ｙ≦０．０５、Ｍは、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの１種である）の合成における原料材料としてＨ3ＢＯ3が記載されており、それは、正極活性物質として使用することができる。この化合物におけるＣｏの量は、合成されたリチウム材料におけるリチウム量の１０原子パーセントまでとすることができる。当技術分野では、密度の増加は劣った電池性能につながると信じられているため、この材料の密度を増加させることが教示されていない。
簡潔に述べると、Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2（式中、０．０２５≦ｘ≦０．４５および０．９≦ｙ≦１．３）を製造する方法は、［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］（ＯＨ）2を、ＬｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3、並びに、アルカリ金属フッ化物（好ましくはＬｉＦ）およびホウ素化合物（例えば，ホウ酸、酸化ホウ素、および／またはホウ酸リチウム）の一方または両方（以下、焼結物質（焼結剤）と称する）と混合すること、次いで、Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の高密度化組成物を得るのに十分な時間、この混合物を加熱することを含み、生成物は、リチウムイオン電池に使用するのに十分に緻密である。こうして高密度化した組成物は、Ｗｈ／Ｌで評価して式［１８３３−３３３ｘ］によって特徴付づけられる最小の可逆体積エネルギーを示す。なお、式中、ｘは先に定義したものであり、かつ、高密度化化合物は、実質的にＦがない。ｘは０．０５〜０．４５の範囲の値を有し、ｙは１．０〜１．１の範囲の値を有することが好ましい。
緻密な酸化物は、高温度（１１００℃）での加熱ステップを含む合成を使用してやはり得ることができるが、かかる熱処理は、１１００℃の加熱が、約９００℃の加熱には適用されない過酷な制約を炉にかけるので、工業的に使用することに適しているとは考えられない。
好適な実施形態では、Ｌｉ［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2を合成する際の約９００℃の加熱温度で、約０．１〜約５．０重量％、好ましくは約０．２〜約３．０重量％、より好ましくは約０．５〜約１．０重量％のフッ化リチウムおよび酸化ホウ素の一方または両方を含む焼結物質を使用することによって、密度が増加する。
この方法により、増加した密度、小さい不可逆容量、およびより大きい可逆体積エネルギーなどの強化されたカソード性能についての利点を有する生成物が形成される。有用なペレット密度値は、約３．３〜約４．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは約３．４〜約４．０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
焼結温度は、８００℃〜１１００℃未満、好ましくは８５０℃〜１０５０℃の範囲、より好ましくは約９００℃とすることができる。温度が高くなるほど処理コストが増加し、適切な処理装置が入手しにくくなる。
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、リチウム対遷移金属対酸素の公称比１：１：２を必要とする層状のα−ＮａＦｅＯ2構造を有する。
本発明は、リチウムイオン電池用の電極組成物、好ましくはカソード組成物に使用するのに十分に緻密であるリチウム遷移金属酸化物を製造する方法を含む。約３．３ｇ／ｃｍ3を超えるペレット密度を有する組成物が、アルカリ金属フッ化物（例えば、ＬｉＦおよび／またはＫＦ、好ましくはＬｉＦ）、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、および／またはホウ酸リチウム、好ましくはＢ2Ｏ3）、およびこれらの混合物よりなる群から選択される焼結物質を、この混合物の合計重量の少なくとも約０．１重量％の含量で使用して得ることができる。また、約１．０重量％など、焼結物質の含量が高くなるほど、高い密度のペレットが製造される。前駆体が大きい表面積を有するとき、同じ増加した密度のペレットを製造するには、大きな含量の焼結物質を必要とする可能性があることが理解されよう。約５重量％、さらには最高で約１０重量％もの焼結物質の含量で、さらに高密度のペレットも製造することができる。約３重量パーセント以上の含量では、生成物から不純物を除去するために、追加の加熱時間を必要とする可能性がある。不純物のＦは、別の相に存在するだろうが、それらの存在は可逆体積エネルギー（ＲＶＥ）を低下させるので、望ましくない。出発原料におけるリチウムの化学量論は、焼結物質としてＬｉＦを使用することによって加えられる追加のリチウムを補償するように調節することができる。
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、電極性能を強化するのに有用であると知見されたある種の特性を示す。これらの特性には、不可逆容量をさほど増加させずに、増加した密度特性、および、その結果得られる増加したＲＶＥを含む電気化学的特性が含まれる。重要な密度特性はペレット密度である。ペレット密度は、既知の体積（本発明の実施例の測定では、直径８ｍｍのダイを使用した）を有する押型内に配置されたリチウム遷移金属酸化物の重量（本発明の実施例の測定では、５００ｍｇを使用した）から算出される密度であり、このリチウム遷移金属酸化物は、約４８，０００ｐｓｉ（３３０，０００ｋＰａ）で押圧されている。その計算の結果、体積量あたりの重量または密度が得られる。ペレット密度は、理論上の密度と対照して比較して、リチウム金属酸化物の高密度化の程度を確認することができる。理論上の密度（ＴｈＤ）は、以下のように定義される：
ＴｈＤ（ｇ／ｍｌ）＝ ［１０24（ＭＷ）（Ｎ）］／［（ＣＶ）（ＮＡ）］
式中、１０24は、１ミリリットルあたりの立方オングストロームの数であり、ＭＷは、モルあたりのグラムで表した化合物の分子量であり、Ｎは、１単位格子あたりの分子単位の数であり、ＣＶは、単位格子あたりの立方オングストロームで表した単位格子の体積であり、ＮＡは、アボガドロ数（１モルあたり６．０２３×１０23分子単位）である。単位格子は、結晶構造の反復する小さい物理単位である。構造の型および格子定数は、それらはともに単位格子体積を与えるが、Ｘ線回折によって決定することができる。本材料がα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するので、格子体積は、格子定数ａおよびｃから以下のように算出することができる：
ＣＶ＝（ａ2）（ｃ）（ｃｏｓ（３０°））
本発明に関して重要な電気化学特性は、可逆体積エネルギー（ＲＶＥ）である。
ＲＶＥ＝（ＤＳＣ1）（ＶaveD）（ＥＤ）（ＤＳＣ1／ＣＳＣ1）。
ＲＶＥ（可逆体積エネルギー）（１リットルあたりのワット時）は、最初の充電後に再利用できるカソード電極の単位体積あたりに蓄えられる電気エネルギーの量である。本発明のＲＶＥ値は、好ましくは約１５００〜約２２００Ｗｈ／Ｌの範囲、より好ましくは約１７５０〜約２２００Ｗｈ／Ｌの範囲である。
ＤＳＣ1（最初の放電比容量）（１グラムあたりのミリアンペア−時間）は、最初の放電の際、カソード酸化物の１グラムあたりの電池を通過する電荷の量である。
ＶaveD（ボルト）は、電池から放電する際の平均電圧である。本カソード材料の場合、ＶaveDは、リチウム金属と対比したカソード電圧を指し、３．８５および３．９１Ｖの値が、ｘ＝０．２５およびｘ＝０．１０それぞれに対してＶaveDに近い近似値であり、ＲＶＥの計算に仮定されるものとする。
ＣＳＣ1（最初の充電比容量（１グラムあたりのミリアンペア−時間））は、最初の充電の際、カソード酸化物の１グラムあたりの電池を通過する電荷の量である。
ＥＤ（電極密度）（１ミリリットルあたりのグラム）は、カソード電極の密度であり、ペレット密度の９０％であるとみなすものとする。
本明細書に記載した電池容量は、カソード酸化物の１グラムあたり４０ミリアンペアで電池をサイクリングしたときに得られたものである。
本発明のリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属水酸化物（ＴＭＯＨ）を形成するため、共沈殿方法を使用して作成された。次いで、沈殿したＴＭＯＨは、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ2Ｏと焼結物質を合わせた量を粉末化することによって混合した。ＬｉＯＨの代わりにＬｉ2ＣＯ3を使用することができる。粉末化した後、ペレットを形成し、次いで少なくとも約９００℃まで約３時間加熱し、急冷した。急冷後、ペレットを粉末化し、得られた粉末を使用してカソードを製造した。ペレットが製造されたが、ＴＭＯＨとリチウム塩の粉末化した混合物を熱処理にかけて、加熱した自由粉末の場合にも実質的に同じ結果を伴うことが理解されよう。
本発明は、以下の実施例により詳しく記載される。なお、下記の実施例は、説明だけを目的としたものであるので、本発明を制限するとしてものとして解釈されるべきではない。
本発明のリチウム金属酸化物は、出発材料として以下を使用して作成した：
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（９８％＋、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））、
ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（９９％＋、イリノイ州ハイランド（Ｈｉｇｈｌａｎｄ）のシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．））、
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（９８％、アルファ・エイザール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ））、および
ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ（フィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、ニューハンプシャー州ハンプトン（Ｈａｍｐｔｏｎ））。
明示してない場合、化学物質は、アルドリッチ・ケミカル社（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から得た。全ての百分率は重量による。
本発明のリチウム金属酸化物を高密度化する方法には、２つのステップが含まれる。第１のステップは、ＬｉＯＨの撹拌溶液中で遷移金属硫酸塩を共沈殿させて、共沈殿物を得ることを含む。沈殿剤としては、適宜の１つもしくはそれ以上のＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＮＨ4ＯＨを含む溶液を使用して、本明細書に記載した密度において同じ最終的な改善につなげられることが理解されよう。第２のステップは、この共沈殿物を、化学量論量のＬｉ（ＯＨ）・Ｈ2Ｏ、並びにＬｉＦおよびＢ2Ｏ3（両方ともアルドリッチ・ケミカル社から市販）の一方または両方と混合すること、ペレットを形成すること、並びに、少なくとも約９００℃までペレットを加熱することを含んでなる。
第１のステップを行う際、遷移金属硫酸塩（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、およびＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ）（合計の金属濃度は１Ｍに等しい）の１００ｍｌ水溶液を、１ＭのＬｉＯＨの撹拌水溶液中に滴下した。リクイッド・メータリング社（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州アクトン（Ａｃｔｏｎ））によって製造された化学物質定量ポンプを、共沈殿の１時間、一定の速度およびストロークで使用した。共沈殿過程の間、十分な量の１ＭＬｉＯＨを計量して、ｐＨを１４に制御保持することによって、ＬｉＯＨ濃度を一定に保持した。製造された共沈殿物は、ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx（ＯＨ）2であり、ここで、ｘは先に定義したものである。この沈殿物をろ過し、蒸留水で数回洗浄し、空気中１２０℃で一晩乾燥させ、次いで、５分間粉末化して粉末を非集塊化した。
次いで、乾燥した沈殿物を、化学量論量のＬｉ（ＯＨ）・Ｈ2Ｏ、並びに、ＬｉＦおよびＢ2Ｏ3の一方または両方の選択された量（理論上の酸化物質量の０、０．２、０．５、１、３、５重量％）（アルドリッチ・ケミカル社）とを（粉化することによって）混合して、最終的な酸化物中に所望のリチウム化学量論（遷移金属の合計モルあたり１モル）を保持した。粉末化した後、ペレットを製造し、９００℃でいくつかは３時間、いくつかは６時間加熱し、次いで、銅のプレートの間で急冷した。ペレットは、時間を節約するために急冷した。ペレットは、空気でゆっくり冷却できて実質的に同じ結果を伴っていただろう。一旦ペレットが冷却されると、それらを壊し、粉末化した。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して、試料にどの結晶相が存在するか、およびそれらの相の構造上の特性を決定した。１度の発散を有する固定された入射スリット、固定された０．２ｍｍの受信スリット（０．０６度）、黒鉛回析ビーム・モノクロメータ、および散乱輻射線のレジストリ用の比例検出器を取り付けたＸ線回折計を使用して、データを収集した。密封された銅の標的Ｘ線源は、４０ｋＶおよび３０ｍＡの発生装置設定で使用した。リートフェルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）プログラム・リーティカ（Ｒｉｅｔｉｃａ）のヒル／ハワード（Ｈｉｌｌ／Ｈｏｗａｒｄ）バージョンを使用して、収集したデータの輪郭精密化を行った。通常使用した構造上のモデルは、３ａサイトにＬｉを、３ｂサイトに不規則に配置されたＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎ、並びに、６ｃサイトに酸素原子を有するα−ＮａＦｅＯ2構造であった。ＬｉとＮｉがサイトを交換した反サイト欠陥が仮定され、そのわずかな量がリートフェルト精密化の一部として算出された。
それぞれの焼結した組のペレット密度（ＰＤ）は、４８，０００ｐｓｉ（３０，０９６ｋＰａ）の高圧下で粉末化した粉末約５００ｍｇを用いて直径８ｍｍのペレットを製造することによって得た。圧縮後のペレットの厚さおよび直径を測定し、次いで、密度を算出した。誤差は、±０．０８ｇ／ｃｍ3であると算定された。
ペレット密度と電極密度の間の相関関係を明らかにするため、５個の異なるＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の試験電極を製造した。この場合、ｘおよびｙは先に定義したものである。Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2（９０部）、スーパーＳ（ＳＵＰＥＲ Ｓ）カーボンブラック（５部）（ＭＭＭカーボン（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）、テルトレ（Ｔｅｒｔｒｅ）、ベルギー）、およびポリビニリデン二フッ化物（ＰＶＤＦ）（５部）バインダを化合して、電極材料を製造した。ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を使用して電極材料をスラリーにし、次いで、このスラリーをアルミニウム箔に被覆した。アルミニウム箔に被覆した電極材料をマッフル・オーブン中で一晩乾燥させてＮＭＰを蒸発させ、フィルムを形成した。このフィルムを４８，０００ｐｓｉ（３３０，０９６ｋＰａ）で押圧した。デジタル・マイクロメータでフィルムの厚さを測定し、フィルムの既知面積の質量を測定することによって、電極密度を得た。５個の異なる試料から、グラフで切片がゼロになるように拘束したとき０．８９の傾斜が得られた。したがって、達成可能な電極密度は、ペレット密度の９０％であると考えられた。
電気化学試験を行うために、ベルコア（Ｂｅｌｌｃｏｒｅ）型電池を作成した。ベルコア型電池は、厚さ２００〜３００ｍｍのＰＶＤＦ／ＨＦＰベース（ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンの共重合体）の正および負電極、並びに、電解質セパレーターを含んでいた。
ｚグラムのＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2をとり、それを、スーパーＳカーボンブラック約０．１（ｚ）（重量による）、および、商品名カイナー・フレックス（ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ）で市販（ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）のアトフィナ・ケミカルズ社（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．））の高分子バインダ０．２５（ｚ）（重量による）と混合することによって、ベルコア型電池を作成した。この混合物に、アセトン３．１（ｚ）（重量による）、および、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社を通じて入手できるジブチルフタレート（ＤＢＰ）０．４（ｚ）（重量による）を加え、ＰＶＤＦ／ＨＦＰを溶解させた。ＰＶＤＦ／ＨＦＰを溶解させ、かつ、カーボンブラックのかたまりを粉々に壊すためには、数時間の撹拌および振盪が必要であった。次いで、得られたスラリーを切欠横棒スプレッダを使用してガラス板上に塗り、約０．６６ｍｍの均等な厚さを得た。アセトンを蒸発させた後、得られた乾燥フィルムをプレートから剥離し、直径約１２ｍｍの円形ディスクにせん孔した。せん孔した円形ディスク（電極）を無水ジエチルエーテル中で数回洗浄し、ＤＢＰを除去した。洗浄した電極は、使用前、９０℃で一晩乾燥させた。電気化学電池は、標準２３２５（直径２３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）コイン電池ハードウェアの中に作成し、単一リチウム金属箔を対向電極および基準電極として使用した。電池は、アルゴンで満たされたグローブボックス中で組立てた。分析用に使用した電解質は、炭酸エチレン−炭酸ジエチル（ＥＣ／ＤＥＣ）（３３／６７）中の１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ6）であった。２．５Ｖと４．４Ｖの間で４０ｍＡ／ｇ（約０．６ｍＡ／ｃｍ2に相当する）の一定の充電および放電電流を使用して電池を試験した。
図２ａおよび図２ｂは、ｘ＝０．２５（図２ａ）およびｘ＝０．１（図２ｂ）のＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2組成物の場合について、ペレット密度の漸進的な変化を、ＬｉＦ添加量の関数としてグラフで例示する。両方の場合、ＬｉＦを加えるに従い、ペレット密度が増加した。ｘ＝０．１の場合、ペレット密度は、１重量％のＬｉＦを加えるまで、約３．３から約３．７ｇ／ｃｍ3まで準直線的に増加した。この値は、ＬｉＦをさらに加えると、約３．８〜３．８５ｇ／ｃｍ3で安定化した。白丸（○）は特別な処理を指す。図２ｂの白丸「１○」で注記したように、リチウム化学量論のわずかな過剰量は、Ｌｉ／Ｍ＝１／１の化学量論と比較して、わずかに高いペレット密度をもたらした。ここで、Ｍは、化合物中の遷移金属の合計である。図２ｂの白丸「２○」および「３○」で注記した試料によって示されるように、９００℃で３時間の別の処理は、ペレット密度の別のわずかな増加につながった。
図３は、ｘ＝０．１のＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の場合（全ての試料は同じ共沈殿物から作成した）について、減少するＢＥＴ表面積と、一方増加するペレット密度の間の相関関係を、ＬｉＦ添加量の関数として示す。このデータは、ＬｉＦの重量パーセントが増加するにつれて、約９００℃で作成されたＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2試料の比表面積が減少し、密度が増加することを示す。通常、より大きい比表面積を有する電極材料は、電解質と電極粒子の間の境界領域面積が増加することから、安全性の低いＬｉイオン電池になる可能性がある。より小さい比表面積は、電池の熱安定性を増加させる際に重要である。
リートフェルト精密化から得た構造上のデータを、第１表にまとめた。α−ＮａＦｅＯ2型構造は、全ての場合において維持され、出発化合物のＸ線パターンおよび格子定数は、一般に、これらの組成物において以前に観察されたものであった。
Figure 2006520525
第１表のデータから、定数ａおよびｃがＬｉＦの添加量によって影響を受けなかったことが示され、結晶構造の寸法がＬｉＦから実質的に自由であることを示す。
図４ａおよび図４ｂは、両方の組成物Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の全ての試料の場合について、類似したパターン（ＬｉＦの重量％をそれぞれのパターンに示した）をグラフで例示し、ここで、ｘ＝０．１の３および５重量％のＬｉＦ添加の場合を除いてＬｉＦを加えたかどうかに関係なく、ｘ＝０．２５（図４ａ）、およびｘ＝０．１（図４ｂ）であり、この場合、若干の不純物線が明瞭に見えた（図４ｂ）。ｘ＝０．２５（図４ａ）の場合、格子定数の漸進的な変化傾向は、ＬｉＦが０から１重量％まで増加したとき、最小の増加であった（図４ｂの＊は不純物線を示す）。
第１表ではまた、リートフェルト精密化の一部として算出されるＬｉ層の金属欠陥（Ｎｉ）の量を表にしたが、それは、電池の動作に影響すると知られている。全ての場合、これらの組成物に予期されるように、この量はかなり少なく、ＬｉＦ添加量の関数としての有意な変化は全く認められなかった。第２表は、ｘ＝０．２５（０、０．５、および１重量％のＬｉＦ添加量）、ｘ＝０．１（０、および１重量％のＬｉＦ添加量）、並びにｘ＝０．１（０、０．２、０．５、１、３、３（＋３時間）、および５重量％のＬｉＦ添加量）のＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の場合について、２．５Ｖと４．４Ｖの間での４０ｍＡ／ｇのサイクリングデータを示す。
第２表では、重量％ＬｉＦ、それぞれの試料のペレット密度、最初の充電／放電エネルギー、不可逆容量、およびリチウム遷移金属酸化物試料のＲＶＥを表にした。ここで、ｘ＝０．１、および０．２５である。
Figure 2006520525
第２表のデータから、ＬｉＦを使用すると、ＬｉＦが全く存在しないときのものに比較して改善されたＲＶＥ値が得られることが示される。組成物中の不純物は、ＲＶＥ値の著しい減少の原因になった。サイクリング時の保持容量は、ＬｉＦを使用することによって安定かつ良好な値に維持された。サイクル容量は同じであり、ＲＶＥは改善された。
第２表を図１と比較すると、本発明のリチウム遷移金属酸化物が理論上の密度の少なくとも約７２％のペレット密度を有することが好ましく、それらが理論上の密度の少なくとも約７４％のペレット密度を有することがより好ましい。さらに、本発明のリチウム遷移金属酸化物の可逆体積エネルギーは、Ｗｈ／Ｌで評価したとき、式［１８３３−３３３ｘ］によって定義することができると判明した。
ＬｉＦの添加は、ｘ＝０．２５の場合３．６ｇ／ｃｍ3まで、ｘ＝０．１の場合最高で１重量％のＬｉＦ添加で３．７ｇ／ｃｍ3まで、Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2酸化物の密度増加に影響を及ぼす。この密度増加は、ＢＥＴ表面積の減少を伴う。材料構造への影響はほとんど観察されなかった。１重量％と同程度のＬｉＦの添加量までおよびそれを含めてｘ＝０．１組成物の場合、格子定数（ａ）および（ｃ）（第１表）、並びに電池動作（第２表）における材料構造の差異は全く見出されなかった。ＬｉＦの約３重量％添加量でおよびそれより上で、「ＬｉＦ不純物」を含む若干の遷移金属が現れ、酸化物としての電池性能が低くなった。３重量％のＬｉＦを添加したものを別に約９００℃で３時間処理すると、不純物のない、何も添加剤がないのと同じ格子定数（ａ）および（ｃ）の材料になり、かつ、低い量のＬｉＦ添加試料と同じ電池動作を有するが、しかし、約３．９ｇ／ｃｍ3の高い密度を有する材料になることが判明した。約１０重量％より上のＬｉＦ添加は、遷移金属酸化物の構造にフッ素が加えられると考えられることも判明した。焼結物質としてＫＦなどの他のアルカリ金属フッ化物を使用すると、上記手続きを使用したとき、望ましいペレット密度値およびＲＶＥ値を得ることができる。
図５ａ、図５ｂ、および図５ｃは、９００℃３時間で作成した異なる酸化物組成物のペレット密度に対する酸化ホウ素添加の影響をグラフで例示する。それぞれの組成物の全ての試料は、同じ共沈殿物から得た。このグラフは、３種の組成物に対して９００℃３時間で作成した酸化物のペレット密度を示す：Ｂ2Ｏ3添加量の関数として、ｘ＝０．１（図５ａ）、ｘ＝０．２５（図５ｂ）、およびｘ＝０．３７５（図５ｃ）。全ての組成物の場合、酸化ホウ素含量の関数としてペレット密度が増加した。
第３表では、重量％Ｂ2Ｏ3、それぞれの試料のペレット密度、最初の充電／放電エネルギー、不可逆容量、およびリチウム遷移金属酸化物の試料の場合のＲＶＥを表にした。ここで、ｘ＝０．１、および０．２５である。
Figure 2006520525
第３表では、ｘ＝０．１の場合、０から１重量％Ｂ2Ｏ3まで増加するときに得られるＲＶＥの増加は、１５８３〜１６９２Ｗｈ／Ｌであることが示される。ホウ酸およびホウ酸リチウムなどの他のホウ素化合物を焼結物質として使用すると、上記手続きを使用したとき、望ましいペレット密度値およびＲＶＥ値を得ることができる。
好ましい実施態様を参照して本発明が記載されたが、当業者には、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、形態および詳細において変更を行えることが理解される。
Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の理論上の密度（ＸＲＤ）を、Ｘ線回折によって得たｘの関数として示す。 ｘ＝０．２５の組成物の場合の、９００℃で作成したＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2のペレット密度（ＰＤ）を、ＬｉＦ添加量の関数として示したグラフである。 ｘ＝０．１の組成物の場合の、９００℃で作成したＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2のペレット密度（ＰＤ）を、ＬｉＦ添加量の関数として示したグラフである。 ＢＥＴ表面積およびペレット密度の漸進的な変化を、ｘ＝０．１の場合のＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2に加えた重量％ＬｉＦの関数として示したグラフである。 ｘ＝０．２５の場合のＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2のＸ線回折図を、ＬｉＦ添加量の関数として示したグラフである。 ｘ＝０．１の場合のＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2のＸ線回折図を、ＬｉＦ添加量の関数として示したグラフである。 ｘ＝０．１の場合について、９００℃３時間で作成した異なる酸化物組成物のペレット密度に関するＢ2Ｏ3添加量の影響を示したグラフである。 ｘ＝０．２５の場合について、９００℃３時間で作成した異なる酸化物組成物のペレット密度に関するＢ2Ｏ3添加量の影響を示したグラフである。 ｘ＝０．３７５の場合について、９００℃３時間で作成した異なる酸化物組成物のペレット密度に関するＢ2Ｏ3添加量の影響を示したグラフである。

Claims (20)

  1. Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2（式中、０．０２５≦ｘ≦０．４５および０．９≦ｙ≦１．３）を製造する方法であって、
    ［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］ＯＨ2を、ＬｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3、並びに、焼結剤としてアルカリ金属フッ化物およびホウ素化合物の一方または両方と混合するステップと、
    得られた混合物を、リチウムイオン電池に使用するのに十分に緻密なＬｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2の組成物が得られるまで加熱するステップと、
    を含む方法。
  2. 前記得られた混合物が、少なくとも約９００℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記得られた混合物が、少なくとも約３時間加熱される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記得られた混合物が、少なくとも約６時間加熱される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記混合される焼結剤の量が、前記得られた混合物の約０．１〜約５．０重量パーセントである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記混合される焼結剤の量が、前記得られた混合物の約０．２〜約３．０重量パーセントの範囲である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記得られた混合物が、約３時間加熱される、請求項５に記載の方法。
  8. 前記混合される焼結剤の量が、前記得られた混合物の約１０重量パーセント未満である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記得られた緻密な組成物が、Ｗｈ／Ｌで評価して少なくとも約［１８３３−３３３ｘ］（０．０２５≦ｘ≦０．４５）の可逆体積エネルギーを示す、請求項１に記載の方法。
  10. 前記得られた緻密な組成物のペレット密度が、理論上の密度の少なくとも約７２パーセントである、請求項１に記載の方法。
  11. 前記得られた緻密な組成物が、約３．３〜約４．０ｇ／ｃｍ3の範囲のペレット密度を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 前記焼結剤が、アルカリ金属フッ化物である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記焼結剤が、ＬｉＦである、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記焼結剤が、ホウ素の化合物である、請求項１に記載の方法。
  15. 前記焼結剤が、酸化ホウ素、ホウ酸、およびホウ酸リチウムからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１に記載の方法によって製造され、かつ、Ｗｈ／Ｌで評価して式［１８３３−３３３ｘ］（０．０２５≦ｘ≦０．４５）によって特徴付けられる最小可逆体積エネルギーを示すリチウム遷移金属酸化物組成物。
  17. 一般式Ｌｉy［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2（式中、０．０２５≦＝ｘ≦０．４５および０．９≦ｙ≦１．３）を有し、かつ、Ｗｈ／Ｌで評価して式［１８３３−３３３ｘ］によって特徴付けられる最小可逆体積エネルギーを示す、リチウムイオン電池に使用するリチウム遷移金属酸化物。
  18. 理論上の密度の少なくとも約７２％のペレット密度を示す、請求項１６に記載のリチウム遷移金属酸化物。
  19. 理論上の密度の少なくとも約７２％のペレット密度を示す、請求項１７に記載のリチウム遷移金属酸化物。
  20. 約１５００〜約２２００Ｗｈ／Ｌの範囲の可逆体積エネルギーを有するリチウムイオン電池電極の形成に用いられる、請求項１９に記載のリチウム遷移金属酸化物。
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