KR102587999B1 - 다성분계 금속 수산화물의 제조장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 원료, pH 조절제 및 착염제를 포함하는 원료물질을 공급하는 원료 공급부; 상기 원료 공급부로부터 공급된 원료물질을 반응시켜 반응용액을 생성하고, 상기 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물의 입자를 성장시키는 반응부; 상기 반응부로부터 이송된 반응용액을 저장하는 저장부; 상기 원료 공급부의 원료물질이 반응부로 이송되기 위한 제 1 덕트; 상기 반응부의 반응용액이 저장부로 이송되기 위한 제 2 덕트; 상기 저장부의 반응용액이 반응부로 이송되기 위한 제 3 덕트; 및 상기 다성분계 금속 수산화물의 입자가 목표 입경으로 성장할 때까지, 반응부 및 저장부 간에 반응용액을 상호 순환시키도록 반응부 및 저장부의 작동을 제어하는 작동 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치를 제공한다.

Description

다성분계 금속 수산화물의 제조장치 {Apparatus for Manufacturing Multi-component Metal Hydroxide}
본 발명은 다성분계 금속 수산화물의 제조를 위한 장치와, 그것을 사용하여 다성분계 금속 수산화물을 제조하는 방법, 및 그로부터 제조된 금속 전구체 분말들에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 수요처는 노트북, 휴대폰 등과 같은 디지털 디바이스가 주를 이루고 있으며, 대량생산과 기술개발을 통한 원가절감 및 성능 안정화를 통해 향후 리튬 이차전지의 응용분야는 휴대용 정보통신 기기에서 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 우주항공 분야, 에너지 저장 시스템(ESS) 등으로 확대되어 지속적인 시장 성장이 예측된다.
리튬 이차전지의 핵심 소재는 양극 활물질, 음극 활물질, 전해질 및 분리막이라 할 수 있다. 이 중 양극 활물질은 이차전지를 생산하는 가장 핵심 재료로서, 구성하는 재료에 따라 LCO (Lithium Cobalt Oxide), NCM (Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide), NCA (Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide), LMO (Lithium Manganese Oxide), LFP (Lithium Iron Phosphate) 등으로 분류될 수 있다.
최근에는 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 목적으로, 고용량 및 고밀도의 양극 활물질의 필요성이 증가하고 있으며, 이를 위해, 상이한 복수 종류의 양극 활물질들이 bi-modal 또는 tri-modal 등의 형태로 블랜딩(blending)되어 합제 밀도가 향상된 활물질이 제시되고 있다.
그러나, 블랜딩된 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 입자 크기가 상이한 복수 종류의 활물질들을 개별적으로 소성한 후 혼합해야 하므로, 공정 비용이 증가하고 비용 대비 생산성이 저하되는 문제점이 존재한다.
따라서, 양극 활물질 자체의 블랜딩 대신 전구체 단계에서 복수 종류의 전구체들을 특정 비율로 혼합하여 동시에 소성하는 공소결(co-sintering) 방법이 제시되었다. 이와 같은 방법에서는 각 크기별 전구체 입자들의 분체 특성을 조절하여 Li의 확산이 일정하도록 조건을 갖추는 것이 중요하며, 그 중 전구체의 분포를 제어하는 것이 가장 중요한 요소들 중의 하나이다.
이와 같이, 양극 활물질의 특성 향상을 위해서 전구체의 특성 제어가 중요한 요소로 작용하며, 양극 활물질의 특성은 전구체의 특성을 강하게 반영하기 때문에, 전구체에서도 양극 활물질과 유사한 특성이 요구될 수 있다.
한편, 전구체를 제조하는 방법으로는 대표적으로, 원료를 투입하여 공침하는 것과 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식의 연속 반응기(Continuous Stirred-Tank Reactor, CSTR)를 사용하는 방법과, 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 배치(batch)식 방법을 들 수 있다.
CSTR에 기반한 방법은 금속 조성비의 조절이 용이하며, 에너지 밀도 측면에서 입자의 분포가 넓어 합제 밀도가 좋다는 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에서도 불균일이 발생하는 문제점이 존재할 수 있다.
또한, 반응시간이 너무 길어지면 이차 입자의 완결도가 높아져 이차 입자로부터 떨어져 나오는 미분의 양이 증가하고, 반대로 반응시간이 부족하면 일차 입자의 완결도와 이차 입자로의 구성도가 저하되어 미분량이 증가하고 구형도와 치밀도가 저하된다는 문제점이 존재한다.
이와 같이 CSTR식 전구체 제조 방법은 합제 밀도가 좋아서 에너지 밀도의 측면에서는 우수하나, 소성시 입자의 크기에 따라 Li이 확산(diffusion)되는 열역학적인 에너지가 서로 상이하여 전기화학적 특성이 열화되는 등 다양한 문제점들이 존재한다. 따라서, 최근에는 입자 크기(입경)의 제어가 용이하며, 입도가 균일한 전구체를 제조하는데 보다 유리한 배치식 방법이 채택되는 경향이 있다.
그러나, 배치식 전구체 제조 방법은 다양한 문제점들이 존재하는데, 배치식 반응기를 통해 전구체를 생성 또는 성장시키기 위해서 원료물질을 지속적으로 투입하여 교반해 주어야 하므로, 작은 금속 입자(결정핵)가 생성된 후 그 금속 입자를 성장시키기 위해 원료물질을 지속적으로 투입해야 하며, 이 과정에서 금속 입자가 목표치(크기, 형상, 밀도 등)로 성장하기 전에 반응기가 포화되는 문제가 발생될 수 있다.
반응기의 포화 시, 금속 입자의 성장을 위한 원료물질 투입을 중단 하여 반응을 종료하거나 또는 원료물질의 투입 공간을 확보하기 위해 중간 반응물의 일부를 반응기에서 배출해야 하는데, 배출된 중간 반응물은 다른 목적으로 이용되거나 폐기되어야 하며, 이는 생산성 저하 문제를 초래할 수 있다.
배치식의 공침 공정시 반응조의 포화를 방지하기 위해 반응기의 부피를 크게 할 수도 있으나, 이는 전구체의 균일한 특성 확보에 불리할 수 있으며, 설비의 부피 대비 생산 효율이 저하되어 공정 효율 개선을 기대하기 힘들다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 기본적으로 배치식 공침 공정에 반응용액의 순환 방식을 조합한 새로운 구성의 제조 장치에 의해, 다성분계 금속 슬러리에 포함되는 금속 입자들(다성분계 금속 수산화물)의 입자 분포, BET 등의 제어를 용이하게 함으로써, 종래의 일반 배치식 또는 CSTR식 공침 공정의 문제점들을 해소하면서 소망하는 수준으로 입자 분포가 제어된 다성분계 금속 수산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다성분계 금속 수산화물의 제조장치는,
금속 원료, pH 조절제 및 착염제를 포함하는 원료물질을 공급하는 원료 공급부;
상기 원료 공급부로부터 공급된 원료물질을 반응시켜 반응용액을 생성하고, 상기 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물의 입자를 성장시키는 반응부;
상기 반응부로부터 이송된 반응용액을 저장하는 저장부;
상기 원료 공급부의 원료물질이 반응부로 이송되기 위한 제 1 덕트;
상기 반응부의 반응용액이 저장부로 이송되기 위한 제 2 덕트;
상기 저장부의 반응용액이 반응부로 이송되기 위한 제 3 덕트; 및
상기 다성분계 금속 수산화물의 입자가 목표 입경으로 성장할 때까지, 반응부 및 저장부 간에 반응용액을 상호 순환시키도록 반응부 및 저장부의 작동을 제어하는 작동 제어부;
를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
이러한 제조장치는 종래에는 존재하지 않았던 신규한 구성을 기반으로 한 다성분계 금속 수산화물의 제조장치로서, 소정의 조건이 만족될 때까지 반응부 및 저장부 간에 반응용액을 상호 순환시킴으로써, 생산성의 저하를 초래하지 않으면서 입자 분포, BET 등의 용이한 제어에 의해 소망하는 수준의 다성분계 금속 수산화물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
상기 '원료물질' 중에서 '금속 원료'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이 후 금속, 준금속, 비금속 중 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 산화물, 수산화물 또는 염(Salt) 형태의 물질일 수 있으며, 이들이 용매에 용해 또는 분산된 수용액일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 금속 원료는 니켈, 코발트, 망간 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 'pH 조절제'는 원료물질의 투입을 통해 생성된 반응용액의 pH를 제어하여 반응용액 내에서 다성분계 금속 수산화물의 입자의 생성 내지 성장을 제어하는 바, 이를 위한 물질이라면 크게 제한되지 않으나, 비제한적인 예로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 탄산나트륨 중의 하나 이상을 포함하도록 구성될 수 있다.
예를 들어, pH 조절제에 의해 반응용액을 염기성 pH 분위기로 조절함으로써 다성분계 금속 수산화물의 입자가 생성되도록 하고, 그보다 낮은 pH 분위기에 의해 다성분계 금속 수산화물의 입자가 성장되도록 설정할 수 있다. 반응용액이 반응부 및 저장부 간에 상호 순환하는 과정에서, pH 분위기는 상기 입자 성장 조건에서와 동일하거나 그 보다 낮게 설정될 수 있다.
상기 '착염제'는 반응용액의 반응속도를 제어하여 결정성장 속도를 제어하는 바, 이를 위한 물질이라면 크게 제한되지 않으나, 비제한적인 예로서 수산화암모늄, 질산암모늄 및 황산암모늄 중의 하나 이상을 포함하도록 구성될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 작동 제어부는, 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물의 입자가 목표 입경으로 성장할 때까지, 반응부에 원료물질을 지속적으로 공급하도록 원료 공급부의 작동을 제어할 수 있다.
여기서, 상기 작동 제어부는, 반응부, 저장부 등의 작동을 제어함으로써, 반응용액을 순환시키는 등 본 발명에 따른 다성분계 금속 수산화물 제조장치의 작동을 제어할 수 있는 것이라면 그것의 구성 및 형태는 특별히 제한되지 않는 바, 비제한적인 예로서 컴퓨터 시스템을 기반으로 한 제어 시스템일 수 있으며, 장치 운영자의 수동 또는 반수동 제어 또한 상기 작동 제어부의 범주에 포함될 수 있다.
상기 입자의 목표 입경은 목적하는 바에 따라 달라질 수 있는 바, 예를 들어, 본 발명의 장치에서 제조된 다성분계 금속 수산화물을 사용하여 최종적으로 합성될 양극 활물질의 종류, 용도 등에 따라 달라질 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 작동 제어부는, 하기 조건들 중의 적어도 하나의 조건을 만족할 때, 반응부 내의 반응용액을 저장부로 이송하기 시작하도록 반응부의 작동을 제어할 수 있다.
(i) 다성분계 금속 수산화물의 입자가 목표 입경 대비 20% 이상의 크기로 성장한 경우;
(ii) 반응부 내의 다성분계 금속 수산화물의 충전율이 체적 기준으로 65% 이상인 경우.
상기 조건(i)에서, 입자의 크기가 목표 입경에 도달하지 못하거나 입자의 형상, 밀도 등이 목표치에 도달하지 못한 다성분계 금속 수산화물을 포함하는 반응용액은 일종의 '중간 반응물'로 이해할 수 있고, 이러한 중간 반응물로서의 반응용액이 계속적으로 반응부 및 저장부 간에 순환된다.
일 예로, 상기 조건(ii)에 대해 살펴보면, 다성분계 금속 수산화물의 입자를 생성 및 성장시키기 위해 원료물질을 반응부에 지속적으로 투입할 때, 반응부 내의 수면이 상승하게 되는 바, 상기 수면이 반응부의 특정한 높이까지 상승하거나 또는 반응용액의 충전율이 소정의 크기 이상으로 높아질 때, 이를 저장부로 이송하기 시작하면, 다성분계 금속 수산화물이 목표치(크기, 형상, 밀도 등)까지 성장되기 전에 반응부가 포화되는 것이 방지될 수 있다.
이렇게 반응용액이 저장부로 이송됨에 따라, 예를 들어, 저장부에서 내부 용량의 5% 이상이 반응용액으로 충전된 경우, 저장부 내의 반응용액을 반응부로 재이송 하기 시작하도록 작동 제어부가 저장부의 작동을 제어할 수 있는 바, 저장부로 이송된 중간 반응물로서의 반응용액 일부가 반응부로 재이송 되며, 반응부 및 저장부 간에 중간 반응물로서의 반응용액의 상호 순환이 지속되어 다성분계 금속 수산화물의 입자가 성장하게 된다.
반응부 및 저장부 간에 중간 반응물로서의 반응용액의 상호 순환은 다성분계 금속 수산화물이 목표치(크기, 형상, 밀도 등) 이상으로 성장할 때까지 지속될 수 있으며, 반응부 및 저장부 내의 다성분계 금속 수산화물이 목표치까지 성장하면 반응 및 순환을 종료하고, 최종물, 즉 목표치 이상으로 성장한 다성분계 금속 수산화물을 포함하는 반응용액은 반응부 및 저장부로부터 배출될 수 있다. 또한, 목표치에 이미 도달하였으므로, 반응부 내로 원료물질을 공급할 필요가 없게 된다.
따라서, 하나의 구체적인 예로서, 작동 제어부가, 반응부 및 저장부의 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물의 입자들이 목표 입경 이상으로 성장하였을 때, 반응용액의 순환을 중단시키고, 원료 공급부로부터 반응부로의 원료물질의 공급을 중단시키도록 설정할 수 있다.
반응부 및 저장부 간에 반응용액의 순환이 중단된 시점에서 반응부 및 저장부 내의 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물의 입자 특성이 일치 또는 유사할 수 있으며, 예를 들어, 반응부 및 저장부 내의 반응용액 중의 다성분계 금속 수산화물의 입자들은 평균 입경이 서로 동일하거나 1% 이하로 평균 입경 편차가 형성될 수 있다.
경우에 따라서는, 반응부 및 저장부 중의 하나 이상에서 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물이 목표 입경 이상으로 성장하였을 때, 반응부 및/또는 저장부가 반응용액을 선별적으로 배출하기 시작하도록 작동 제어부를 설정할 수도 있다.
이 경우, 상기 반응부 및 저장부 중의 하나 이상으로부터 배출된 반응용액을 수령하는 수집부가 본 발명의 제조장치에 추가로 구비될 수도 있다.
상기 반응부 및 저장부 중의 하나 이상에서, 예를 들어, 내부에 충전된 반응용액을 교반하기 위한 교반기가 추가로 구비되어 있어서, 반응용액의 전체적인 균일도를 더욱 높일 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 3 덕트에는 저장부로부터 반응부로 이송되는 반응용액을 농축시키는 고액 분리기가 추가로 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 고액 분리기는 저장부로부터 반응부로 이송되는 반응용액의 여액(濾液) 중 일부를 제거하여 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물의 농도를 높이는 작용을 할 수 있다.
반응부 및 저장부 간에 반응용액의 순환은 다양한 방식으로 구현될 수 있는 바, 예를 들어, 제 2 덕트는 반응부 및 저장부 간에 낙차가 형성되도록 반응부 및 저장부를 연결함으로써 반응부의 반응용액은 낙차로 인한 위치 에너지에 의해 제 2 덕트를 경유하여 저장부로 이송되도록 하고, 제 3 덕트에는 저장부에 저장된 반응용액을 반응부로 재이송 하기 위한 구동력을 제공하는 순환펌프를 설치한 구성이 가능하다.
이러한 구성에서, 반응부로부터 저장부로의 반응용액의 이송과 저장부로부터 반응부로의 반응용액의 재이송과 관련하여, 제 2 덕트와 제 3 덕트 상에 각각 개폐 밸브를 설치하여 작동 제어부에 의해 이송 및 재이송을 결정하고 이송 및 재이송 시의 유속, 압력 등을 조절할 수 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 반응부 및 저장부 중의 하나 이상에 불활성 가스를 공급하기 위한 불활성 가스 공급부가 추가로 구비되어 비활성 분위기의 유지에 의해 부산물의 생성과 부반응의 유발 가능성을 낮출 수 있다. 경우에 따라서는, 불활성 가스에 의해 반응부 및 저장부의 온도를 일정하게 유지할 수도 있다.
이상에서 설명한 제조장치의 일 예가 도 1에 모식적인 구성도로 도시되어 있다. 즉, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 제조장치(100)는, 원료 공급부(10), 반응부(20), 저장부(30), 작동 제어부(40), 고액 분리기(60), 순환펌프(70) 등을 포함하고 있고, 원료 공급부(10)와 반응부(20)를 연결하는 제 1 덕트(50), 반응부(20)와 저장부(30)를 연결하는 제 2 덕트(52) 및 제 3 덕트(54)를 또한 구비하고 있다. 이들의 구성 및 작동 원리는 앞서 설명한 바를 참조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 장치를 사용하여 다성분계 금속 수산화물을 제조하는 방법으로서,
(a) 원료 공급부의 원료물질을 제 1 덕트를 경유하여 반응부로 투입하는 과정;
(b) 반응부에서 원료물질의 반응에 의해 반응용액을 생성하고, 반응용액에 포함된 다성분계 금속 수산화물의 입자를 성장시키는 과정;
(c) 소정의 조건 하에 반응부의 일부 반응용액을 저장부로 이송하는 과정;
(d) 소정의 조건 하에 저장부의 일부 반응용액을 반응부로 재이송 하는 과정;
(e) 다성분계 금속 수산화물의 입자가 목표 입경으로 성장할 때까지, 상기 과정(c) 및 과정(d)를 반복하여 반응부 및 저장부 간에 반응용액을 상호 순환시키는 과정; 및
(f) 다성분계 금속 수산화물의 입자가 목표 입경 이상으로 성장하였을 때, 원료물질의 공급과 반응용액의 순환을 종료하고 반응부 및 저장부로부터 반응용액을 배출하는 과정;
을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기에서 이송 및 재이송의 조건 등을 포함한 반응물질의 재순환과 관련한 내용은 앞서 장치에서 설명한 내용과 중복되므로 그에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 금속 전구체 분말들을 제공하는 바, 상기 금속 전구체 분말들은 입경의 표준 편차가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하인 특성을 갖는다.
상기 양극 활물질의 기타 구성 및 제조방법은 당업계에서 공지되어 있으므로, 본 발명에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 다성분계 금속 수산화물의 제조장치는 다성분계 금속 수산화물의 입자 분포 및 BET 등의 제어가 용이하여 목표하는 특성을 갖는 다성분계 금속 수산화물의 제공이 가능하며, 반응기의 포화에 따른 중간 반응물의 배출 또는 폐기를 최소화하므로 다성분계 금속 수산화물 제조시 생산성 저하를 현저히 줄일 수 있고, 생산성이 증대된 다성분계 금속 수산화물을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 다성분계 금속 수산화물 제조 장치의 구성을 개략적으로 보여주는 구성도이다;
도 2는 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 다성분계 금속 수산화물들에 대해 PSD 입도분포를 나타낸 그래프이다;
도 3a는 비교예 2의 다성분계 금속 수산화물의 SEM 이미지이고, 도 3b는 실시예 3의 다성분계 금속 수산화물의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 80:10:10의 몰비가 되도록 하고 역삼투압 탈이온수(Ro수)와 혼합하여 2.0M 농도의 금속염 용액을 준비하였다.
도 1에서와 같은 제조장치에서, 500L 반응기에 역삼투압 탈이온수(Ro수)를 200L 넣고, 온도를 60℃로 설정한 뒤, 질소 가스를 0.5 L/min의 유량으로 30분 이상 투입하여 비활성화 분위기로 조성하였다. 반응기에 25% NaOH 1L 및 25% 암모니아수 5L를 투입하여 NH4+ 농도가 6000 ppm 이상, pH가 12.0 이상이 되도록 하고, 320 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기의 상부 노즐을 통해 상기 금속염 용액을 약 0.3 ~ 0.5 L/min으로 투입하여, 공침 반응을 시작하였다.
연속적으로 상기 반응기 내에 공침 반응을 진행 시, 초기 NH4+ 농도와 pH가 서서히 변화하는 바, NH4+ 농도가 3500 ~ 5000 ppm를 유지하도록 25% 암모니아수를 투입하고, pH가 11.5 ~ 12.2을 유지하도록 25% NaOH 수용액을 투입하였다.
6시간 후, 반응기 내의 슬러리는 오버플로우 배관을 통한 자유낙하 방식으로 저장조로 이송되기 시작하였다. 이때, 저장조의 온도는 60℃를 유지하고, 질소가스를 0.1 L/min의 속도로 투입하며, 일정한 속도로 교반기를 회전시켰다. 이후, 저장조로 이송된 슬러리는 이송 펌프와 배관을 통해 5 L/min의 속도로 다시 반응기로 재이송 하기 시작하였다.
이러한, 반응기 및 저장조 간의 슬러리의 이송 및 재이송, 즉, 슬러리의 반응기 및 저장조 간의 순환은 반응기 내의 다성분계 복합 금속 수산화물의 평균 입경이 약 10 ㎛가 될 때까지 지속되었다.
이후, 반응 결과로 만들어진 다성분계 금속 슬러리의 입자를 Ro수로 세척, 여과 분리하고, 130℃에서 16시간의 건조로 수분을 제거하여, 니켈-코발트-망간 다성분계 금속 수산화물 분말인 최종물을 제조하였다.
[실시예 2]
저장조로부터 반응기로 재이송 하는 속도를 10 L/min으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다성분계 금속 분말을 제조하였다.
[실시예 3]
저장조에서 반응기로 재이송 하는 속도를 25 L/min으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다성분계 금속 분말을 제조하였다.
[비교예 1]
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 80:10:10의 몰비가 되도록 하고 역삼투압 탈이온수(Ro수)와 혼합하여, 2.0M 농도의 금속염 용액을 준비하였다.
일반적인 배치(batch)식 제조장치에서, 500L 반응기에 역삼투압 탈이온수(Ro수)를 200L 넣고, 온도를 60℃로 설정한 뒤, 질소가스를 0.5 L/min의 유량으로 30분 이상 투입하여, 비활성화 분위기를 조성하였다. 반응기에 25% NaOH 1L 및 25% 암모니아수 5L를 투입하여, NH4+ 농도가 6000 ppm 이상, pH가 12.0 이상이 되도록 하고, 370 rpm의 속도로 교반하면서, 반응기의 상부 노즐을 통해 상기 금속염 용액을 약 0.3 ~ 0.5 L/min으로 투입하여, 공침 반응을 시작하였다.
연속적으로 상기 반응기 내에 공침 반응을 진행 시, 초기 NH4+ 농도와 pH가 서서히 변화하는 바, NH4+ 농도가 3500 ~ 5000 ppm를 유지하도록 25% 암모니아수를 투입하고, pH가 11.5 ~ 12.2을 유지하도록 25% NaOH 수용액을 투입하였다.
6시간 후, 반응기 내의 슬러리는 오버플로우 배관을 통해 반응기에서 저장조로 자유낙하 방식으로 이송되었다. 반응기 내부에서 반응이 진행되는 동안 저장조로 일부의 반응물이 계속해서 이송되어야 하였다. 총 10 ~ 25시간의 반응 결과로 만들어진 다성분계 금속 슬러리의 입자를 Ro수로 세척, 여과 분리하고, 130℃에서 16시간의 건조로 수분을 제거하였다. 이 과정을 통해 평균 입경이 약 10 ㎛인 니켈-코발트-망간 다성분계 금속 수산화물 분말을 제조하였다.
[비교예 2]
니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 80:10:10의 몰비가 되도록 하고 역삼투압 탈이온수(Ro수)와 혼합하여, 2.0M 농도의 금속염 용액을 준비하였다.
일반적인 CSTR식 제조장치에서, 500L 반응기에 역삼투압 탈이온수(Ro수)를 400L 넣고, 온도를 60℃로 설정한 뒤, 질소가스를 0.5 L/min의 유량으로 30분 이상 투입하여, 비활성화 분위기를 조성하였다. 반응기에 25% NaOH 2.5L 및 25% 암모니아수 15L를 투입하여, NH4+ 농도가 7000 ppm 이상, pH가 12.1 이상이 되도록 하고, 280 rpm의 속도로 교반하면서 반응기의 상부 노즐을 통해 상기 금속염 용액을 약 0.3 ~ 0.5 L/min으로 투입하여, 공침 반응을 시작하였다.
연속적으로 상기 반응기 내에 공침 반응을 진행 시, 초기 NH4+와 pH가 서서히 변화하는 바, NH4+ 농도가 4500 ~ 7000 ppm를 유지하도록 25% 암모니아수를 투입하고, pH가 11.7 ~ 12.4을 유지하도록 25% NaOH 수용액을 투입하였다. 반응이 시작되고 서서히 슬러리가 차오르게 되면서, 오버플로우 배관을 통해 반응기에서 저장조로 자유낙하 방식으로 이송되었다. 반응기 내부에서 반응이 진행되는 동안 저장조로 일부의 반응물이 계속해서 이송되어야 하였다.
40 ~ 100시간의 반응을 진행하여 반응기 내부의 금속 슬러리 입자의 평균 입경이 10 ㎛가 되도록 반응을 유지하면서 지속하였다. 평균 입경이 10 ㎛가 유지되면 새로운 저장조로 교체하여 샘플을 수득하였다. 오버플로우 라인을 통해 저장조로 모인 다성분계 금속 슬러리의 입자를 Ro수로 세척, 여과 분리하고 130℃에서 16시간의 건조로 수분을 제거 하였으며, 이 과정을 통해 평균 입경이 10 ㎛인 니켈-코발트-망간 다성분계 금속 수산화물 분말을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에서 각각 제조된 다성분계 금속 수산화물들에 대해 탭 밀도(TD), 입자 분포도(QD: (D85-D15)/(D85+D15)), BET 등을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 기반한 실시예들에서, 다성분계 금속 수산화물은 반응부 및 저장부 간의 반응용액의 순환속도가 증가함에 따라 입자 분포도(QD)가 조밀해지는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들에서 제조된 다성분계 금속 수산화물들은 반응용액의 순환속도를 조절하여 제조된 입자들의 분포를 제어할 수 있는 바, 목표하는 수준의 입자 분포에 따라 순환속도를 다양한 형태로 적용할 수 있다. 이를 통해, 비교예 2와 같이 CSTR식 제조장치로 제조되거나 비교예 1과 같이 일반 배치식 제조장치로 제조된 다성분계 금속 수산화물과 유사한 입자 분포까지도 반응용액의 순환속도의 조절을 통해 구현하는 가능하다.
또한, 실시예들의 다성분계 금속 수산화물들은, 반응용액의 순환속도가 증가함에 따라 BET가 증가함을 확인할 수 있는데, 이와 같이, 반응용액의 순환속도의 조절은 입자 분포의 조절뿐만 아니라 BET의 조절 또한 가능하게 하므로, 본 발명은 기존의 일반 배치식 또는 CSTR식 제조장치에서 제어가 쉽지 않았던 다성분계 금속 수산화물의 QD 및 BET 등을 용이하게 제어할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 다성분계 금속 수산화물들에 대해 하기 조건으로 PSD(Particle Size Distribution) 입도분포를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
<측정 조건>
- 측정 장비: Microtrac S3500 Extended
- 순환 속도: 45%/sec
- 굴절 index 비율: 1.55
- 장비 투입 용매: 증류수
- Sample of cell: 0665
- 계산 Logic: X100
- 샘플양: 0.0025 g
- 샘플 투입 분산제: 10% Sodium Hexamethaphosphate 1 ml
- 샘플 투입 용매: 증류수 40 ml
- 샘플 초음파분산: 40 KHz, 1 min.
상기 표 2 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 기반한 실시예들에서 제조된 다성분계 금속 수산화물들은, 반응용액의 순환속도가 증가함에 따라 입자의 분포가 균일해지며, 그래프상에서도 더욱 샤프(sharp)한 형태의 곡선을 나타내는 것으로 확인된다. 즉, 본 발명의 실시예들에서 제조된 다성분계 금속 수산화물들은 반응용액의 순환속도의 조절을 통해 목표하는 입자 분포의 달성이 용이하다.
따라서, 비교예 2와 같이 CSTR식 제조장치로 제조되거나 비교예 1과 같이 일반 배치식 제조장치로 제조된 다성분계 금속 수산화물과 유사한 입자 분포까지도 반응용액의 순환속도의 조절을 통해 구현할 수 있다.
[실험예 3]
상기 실시예 3과 비교예 2에서 각각 제조된 다성분계 금속 수산화물들의 SEM 이미지를 촬영하였고, 그 결과를 도 3a 및 3b에 제공한다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 실시예 3에서 제조된 다성분계 금속 수산화물(도 3b)은 입자들의 형상이 고르고 일정하며, 비교예 2에서 제조된 다성분계 금속 수산화물(도 3a)에서 볼 수 있는 미분들이 발견되지 않는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 다양한 변형 및 개량이 가능할 것이며, 이는 모두 본 발명의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 원료물질의 반응이 진행되는 반응부;
    상기 반응부에 원료물질을 공급하는 원료 공급부; 및
    상기 반응부로부터 이송된 반응용액을 저장하는 저장부;
    를 포함하고,
    상기 반응용액이 반응부와 저장부 간 상호 순환하면서 반응용액 내 중간 반응물이 최종물로 성장하되, 반응용액이 이송될 때 농도가 증가되고, 상기 중간 반응물의 성장완료시 상기 반응부와 저장부 모두 상기 최종물이 수용되어 있는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응용액의 농도를 증가시키는 농축기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 농축기는, 상기 이송되는 반응용액의 여액 중 적어도 일부를 제거하여 금속 수산화물의 농도를 증가시키는 고액 분리기인 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 고액 분리기는, 저장부에서 반응부로 이송되는 반응용액의 농도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응용액의 pH 조절을 통해 금속 수산화물 입자의 생성과 성장을 설정하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 반응물의 성장완료시, 상기 반응부와 저장부에 수용된 최종물이 배출되는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 배출된 최종물의 입경 표준 편차는 10% 이하인 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물의 제조장치.
  8. 원료물질을 반응부로 투입하는 과정;
    투입된 원료물질의 반응이 진행되는 과정;
    상기 반응부로부터 이송된 반응용액이 저장부에 저장되는 과정;
    상기 반응부와 저장부 간 반응용액이 상호 순환되는 과정;
    상기 반응용액의 상호 순환에 의해 반응용액 내 중간 반응물이 최종물로 성장하는 과정; 및
    상기 반응용액의 이송시 농도가 증가하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 반응물의 성장완료시 상기 반응부와 저장부 모두 상기 최종물이 수용되어 있는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 농도가 증가하는 과정은 반응용액의 여액 중 적어도 일부가 제거되어 금속 수산화물의 농도가 증가하는 것을 특징으로 하는 다성분계 금속 수산화물 제조방법.
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