CN115377374A - 一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料，本发明从三元前驱体出发，通过特殊化结构设计制备出内部核层密实且表面为掺杂元素包覆层，外部壳层疏松的前驱体材料。将前驱体材料与锂源混合进行烧结，烧结过程分两步进行，一烧过程分步控制烧结温度，制备出中间体；二烧过程使用助熔剂，最终制备内部核为多晶材料且表面由岛状快离子导体包覆，外部壳为单晶材料的三元正极材料。与单独单晶材料或多晶材料相比，该材料既保留了单晶材料高压实密度、长循环稳定的特性，又保留了多晶材料良好的倍率性能、高容量等特性。

Description

一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电动汽车用锂离子电池领域，主要涉及具有核壳结构的单晶包覆多晶的正极材料及锂离子电池的制备方法。
背景技术
相对于磷酸铁锂，三元材料在发展过程中显现出较高的能量密度，在动力电池领域受到广泛关注。随着电动汽车行业的发展，高续航里程和更高的安全性成为新的要求。目前三元正极材料正向着“高镍化”和“单晶化”两个方向发展。
高镍化：提高镍含量一直是三元正极材料的主流发展方向，三元电池材料夜从NCM111到NCM523、622，再到目前的811，甚至超高镍，其能量密度得到明显的提升。但是随着镍含量的提升，也随之出现了很多问题：高温循环性差，充放电过程中材料表面容易产生岩盐相，进而导致二次球开裂，发生容量跳水和产气等，同时随着钴含量的减少，电池的安全风险也随之增加。
单晶化：近来人们逐渐认识到，提高镍含量并非提升电芯能量密度的唯一方法，提高正极材料的放电电压，同样能够达到以上效果，因此单晶材料快速进入研究者的视线。相对于多晶材料，单晶材料不仅能够提高材料高电压下容量的发挥，同时还能有效改善高温循环、胀气、容量恢复等问题。但是单晶材料一次颗粒尺寸较大，使得锂离子的传输路径较长，导致其倍率性能较差，尤其是大尺寸单晶(D50>3.5μm)。
针对高镍材料和单晶材料以上问题，专利CN108091830A采用氧化硼和氧化铝包覆，减少正极材料颗粒表面与电解液直接接触，降低副反应，减缓高镍材料的容量衰减，但是这样简单的包覆不能从根本上解决容量衰减问题，同时还会影响容量的发挥。而专利CN109888235A将多晶正极材料与单晶正极材料进行级配混合掺混，通过缓解多晶小颗粒过放电而造成的材料粉化，达到改善材料的循环性能，但是该方案只是将单晶与多晶材料简单的混合，不能完全发挥这两种材料的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶包覆多晶的三元正极材料，通过特殊的结构化设计，解决多晶和单晶遇到的问题。
本发明首先提供一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料，外部的壳为单晶材料，其厚度为0-3μm且不为0，优选1-2μm，内部的核为多晶材料，粒径D50为3-11μm，优选8-9μm，核的表面由岛状氧化物型快离子导体包覆。
所述三元正极材料，其组成化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1。
所述三元正极材料，所述的核表面的岛状氧化物型快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12等氧化物型快离子导体中的一种或几种。
所述的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)混料：将前驱体材料与锂源混合均匀；
2)一烧：主要分为三个阶段，第一阶段前驱体脱水，第二阶段预锂化，第三阶段烧结反应，三个阶段温度依次升高，得到中间体；
3)混合：将中间体与助熔剂进行混合；
4)二烧：实现中间体壳层完全单晶化。
所述三元正极材料的合成过程中，锂源为氢氧化锂或碳酸锂其中的一种，优选氢氧化锂；锂化配比Li/Me为1.0-1.10，优选1.01-1.04，其中，Me是指金属元素Ni/Co/Mn。
所述三元正极材料的合成过程中，步骤2)中，一烧过程的第一阶段温度为400-500℃，保温时间为1-2h，第二阶段温度为550-650℃，保温时间为2-3h，第三阶段烧结温度为700-1000℃，保温时间10-60h。
步骤3)中，助熔剂为氧化钙、氧化镁等碱性助熔剂和氧化铝、萤石等中性助熔剂中的一种或几种，用量为1000-5000ppm，优选2000-3000ppm，基于中间体的质量。
步骤4)中，二烧过程烧结温度为600-800℃，保温时间5-20h。
所述三元正极材料的合成过程中，所用前驱体具有核壳结构，内部的核密实且表面为添加剂包覆层，核粒径D50为3-11μm，优选8-9μm，外部壳疏松，其厚度为0-3μm且不为0，优选1-2μm。
所述具有核壳结构的三元前驱体，组成化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1。
所述具有核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤，
(1)将金属盐、络合剂、沉淀剂按所需浓度分别配制成溶液，并将以上三种溶液进行除氧；
反应釜内按反应条件配制反应底液，维持釜内温度，并进行氮气除氧；
(2)核的制备：将步骤(1)的三种溶液缓慢加入反应釜，采用高pH、高氨浓度和较高的搅拌速度，反应中持续通入氮气，制备出密实的前驱体的核颗粒；
(3)包覆层制备：核的粒度达到所需值后，开始加入添加剂，反应中持续通入氮气，通过沉淀反应在核表面形成包覆层；
(4)壳层制备：继续加入步骤(1)的三种反应原料，采用低pH、低氨浓度和较低的搅拌速度的反应条件，反应中持续通入空气，制备出疏松的前驱体壳；
(5)反应结束后将物料进行离心、洗涤、干燥后，得到所述三元前驱体。
所述前驱体合成过程中，步骤(1)所述金属盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐等水溶性盐，优选硫酸盐；金属盐溶液浓度为0.5-2.5mol/L，优选1.5-2mol/L；
沉淀剂为NaOH、KOH等水溶性碱，优选氢氧化钠；溶液浓度为0-15mol/L且不为0，优选8-12mol/L；
络合剂为氨水、可溶性铵盐等，优选氨水；络合剂浓度0-15mol/L且不为0，优选8-13mol/L。
所述前驱体合成过程中，步骤(2)中，控制反应釜内pH为11-13(60℃下)，氨浓度为0.4-0.8mol/L，氮气流速为10-30L/min，搅拌桨速度为700-1000rpm，优选800-900rpm。
所述前驱体合成过程中，步骤(3)中，添加剂为La、Zr、Ta、Nb、Ba等能够形成氢氧化物沉淀的可溶性盐的一种或几种，优选硫酸盐；添加剂使用量为1000-5000ppm，优选2000-3000ppm，基于核的质量；
反应釜内pH为11-13(60℃下)，氨浓度为0.4-0.8mol/L，氮气流速为10-30L/min；搅拌桨速度为700-1000rpm，优选800-900rpm；
所述前驱体合成过程中，步骤(4)中，反应釜内pH为9-11(60℃下)，氨浓度为0.05-0.3mol/L，空气流速为5-15L/min；搅拌桨速度为300-700rpm，优选400-600rpm。
所述前驱体合成过程中，反应釜内温度为40-80℃，优选55-75℃。
进一步地，本发明还涉及所述三元正极材料在锂离子电池的制备中的应用。
锂离子电池的制备，负极为石墨材料或高纯锂片，优选石墨材料。
锂离子电池的制备，隔膜为聚烯烃类隔膜，优选聚丙烯隔膜。
锂离子电池的制备，电解液为1mol/L的LiPF6溶解于碳酸酯类的混合溶剂中，溶剂优选EC、DMC(体积比为1:1)。
本发明的有益效果在于：
本发明结合多晶材料与单晶材料的优点，制备出一种内部核为多晶材料且表面由快离子导体包覆，外部壳为单晶材料的三元正极材料，既保留了单晶材料高压实密度、长循环稳定的特性，又保留了多晶材料良好的倍率性能、高容量等特性。
附图说明
图1为本发明中间体、正极材料的结构简图。
具体实施方式
以下结合附图部分和具体实施例对本发明进行详细介绍。
实施例1
实施例1制备了一种具有核壳结构的三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，核部分为多晶材料，粒径为8μm，表面由Li7La3Zr2O12快离子导体形成岛状包覆，壳部分为单晶材料，厚度为2μm。具有核壳结构的三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
1.前驱体的合成
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液Me配置为2.0mol/L(即Ni/Co/Mn三种金属离子的摩尔浓度之和为2mol/L)，标记为B1；沉淀剂选用10mol/L的NaOH溶液，标记为B2；络合剂选用NH3·H2O并用去离子水配置为13mol/L，标记为B3。
控制溶液的进料速度，将溶液B1、B2、B3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为800rpm，反应温度为60℃，pH＝12.00(60℃下)，氨浓度为0.5mol/L，N2流速为20L/min。
当粒径D50为8μm时，开启添加剂进料，10min内添加剂进料完成；添加剂选用硫酸镧、硫酸锆，其中La：Zr比为3:2，添加量为2000ppm。
继续加入溶液B1、B2、B3，调整反应釜内搅拌速度为400rpm，pH＝10.50(60℃下)，氨浓度为0.1mol/L，空气流速为5L/min，当粒径D50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。
2.正极材料的合成
以LiOH为锂源，按照Li/Me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，进行煅烧，其中，一烧过程的一阶段温度为500℃，保温时间为2h，二阶段温度为600℃，保温时间3h，三阶段烧结温度为750℃，保温时间40h，自然降温后得到中间产物；将中间产物与助熔剂2000ppm氧化镁混合均匀，进行二烧，二烧过程烧结温度为650℃，保温时间10h，最终制备出三元正极材料。
3.锂电池的制备
将所述正极材料与导电活性材料SuperP、粘结剂PVdF按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为Celgard 2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6溶解于EC、DMC(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。
采用LAND-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3V，温度为25℃，在0.2C测试放电比容量和首圈库伦效率，在1C下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.2C倍率下的放电比容量为202.43mAh g-1，首圈库伦效率为92.22％。循环30圈后的容量保持率为98.6％。
实施例2
实施例2制备了一种具有核壳结构的三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，核部分为多晶材料，粒径为9μm，表面由Li5La3Ta2O12快离子导体形成岛状包覆，壳部分为单晶材料，厚度为1μm。具有核壳结构的三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
1.前驱体的合成
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液Me配置为2.0mol/L，标记为B1；沉淀剂选用10mol/L的NaOH溶液，标记为B2；络合剂选用NH3·H2O并用去离子水配置为13mol/L，标记为B3。
控制溶液的进料速度，将溶液B1、B2、B3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为1000rpm，反应温度为70℃，pH＝12.50(60℃下)，氨浓度为0.6mol/L，N2流速为20L/min。
当粒径D50为9μm时，开启添加剂进料，10min内添加剂进料完成；添加剂选用硫酸镧、硫酸钽，其中La：Ta为3:2，添加量为3000ppm。
继续加入溶液B1、B2、B3，调整反应釜内搅拌速度为500rpm，pH＝10.00(60℃下)，氨浓度为0.15mol/L，空气流速为5L/min，当粒径D50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为70℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。
2.正极材料的合成
以LiOH为锂源，按照Li/Me为1.03:1的比例与上述前驱体混合，进行煅烧，其中，一烧过程的一阶段温度为450℃，保温时间为2h，二阶段温度为650℃，保温时间3h，三阶段烧结温度为800℃，保温时间30h，自然降温后得到中间产物；将中间产物与助熔剂2500ppm氧化钙混合均匀，进行二烧，二烧过程烧结温度为600℃，保温时间10h，最终制备出三元正极材料。
3.锂电池的制备
将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。
采用LAND-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3V，温度为25℃，在0.2C测试放电比容量和首圈库伦效率，在1C下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例2制备正极材料所组装的电池在25℃、0.2C倍率下的放电比容量为201.53mAh g-1，首圈库伦效率为91.02％。循环30圈后的容量保持率为98.49％。
实施例3
实施例3制备了一种具有核壳结构的三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，核部分为多晶材料，粒径为7μm，表面由Li5La3Nb2O12快离子导体形成岛状包覆，壳部分为单晶材料，厚度为3μm。具有核壳结构的三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
1.前驱体的合成
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液Me配置为2.0mol/L，标记为B1；沉淀剂选用10mol/L的NaOH溶液，标记为B2；络合剂选用NH3·H2O并用去离子水配置为13mol/L，标记为B3。
控制溶液的进料速度，将溶液B1、B2、B3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为900rpm，反应温度为65℃，pH＝13.00(60℃下)，氨浓度为0.7mol/L，N2流速为20L/min。
当粒径D50为7μm时，开启添加剂进料，10min内添加剂进料完成；添加剂选用硫酸镧、硫酸铌，其中La：Nb比为3:2，添加量为1000ppm。
继续加入溶液B1、B2、B3，调整反应釜内搅拌速度为450rpm，pH＝9.50(60℃下)，氨浓度为0.20mol/L，空气流速为5L/min，当粒径D50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为65℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。
2.正极材料的合成
以LiOH为锂源，按照Li/Me为1.04:1的比例与上述前驱体混合，进行煅烧，其中，一烧过程一阶段温度为400℃，保温时间为2h，二阶段温度为550℃，保温时间3h，三阶段烧结温度为900℃，保温时间20h，自然降温后得到中间产物；将中间产物与助熔剂3000ppm氧化铝混合均匀，进行二烧，二烧过程烧结温度为700℃，保温时间10h，最终制备出三元正极材料。
3.锂电池的制备
将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。
采用LAND-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3V，温度为25℃，在0.2C测试放电比容量和首圈库伦效率，在1C下测试电池的循环效率。测试结果显示，实施例3制备正极材料所组装的电池在25℃、0.2C倍率下的放电比容量为199.75mAh g-1，首圈库伦效率为90.72％。循环30圈后的容量保持率为98.27％。
对比例1
对比例1制备了一种常规的多晶三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，粒度D50为10μm，表面由Li7La3Zr2O12快离子导体形成岛状包覆。多晶三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
1.前驱体的合成
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液Me配置为2.0mol/L，标记为B1；碱溶液选用10mol/L的NaOH，标记为B2；络合剂选用NH3·H2O并用去离子水配置为13mol/L，标记为B3；添加剂选用硫酸镧、硫酸锆，其中La：Zr比为3:2，添加量为4000ppm。
将溶液B1、B2、B3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为800rpm，反应温度为60℃，pH＝11.50(60℃下)，氨水浓度为0.3mol/L，N2流速为20L/min。
控制溶液的进料速度，当粒径D50为10μm时，开启添加剂进料，待添加剂使用完毕时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。
2.正极材料的合成
将LiOH为锂源，Li/Me为1.05:1的比例与上述前驱体混合，进行煅烧，其中，一阶段温度为480℃，保温时间为2h，二阶段温度为620℃，保温时间3h，三阶段烧结温度为850℃，保温时间30h，自然降温后得到三元正极材料。
3.锂电池的制备
将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。
采用LAND-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3V，温度为25℃，在0.2C测试放电比容量和首圈库伦效率，在1C下测试电池的循环效率。测试结果显示，对比例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.2C倍率下的放电比容量为198.45mAh g-1，首圈库伦效率为89.11％。循环30圈后的容量保持率为97.11％。
对比例2
对比例2制备了一种常规的三元单晶正极材料，其分子式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，粒度D50为3μm，表面由Li7La3Nb2O12快离子导体形成岛状包覆。三元单晶小颗粒前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
1.前驱体的合成
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液Me配置为2.0mol/L，标记为B1；碱溶液选用10mol/L的NaOH，标记为B2；络合剂选用NH3·H2O并用去离子水配置为13mol/L，标记为B3；添加剂选用硫酸镧、硫酸铌，其中La：Nb比为3:2，添加量为5000ppm。
将溶液B1、B2、B3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为600rpm，反应温度为60℃，pH＝10.00(60℃下)，氨水浓度为0.1mol/L，空气流速为5L/min。控制溶液的进料速度，当粒径D50为3μm时，开启添加剂进料，10min内添加剂进料完成停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。
2.正极材料的合成
将LiOH为锂源，Li/Me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，进行煅烧，其中，一烧过程一阶段温度为450℃，保温时间为2h，二阶段温度为650℃，保温时间3h，三阶段烧结温度为950℃，保温时间20h，自然降温后得到三元单晶正极材料。
3.锂电池的制备
将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。
采用LAND-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3V，温度为25℃，在0.2C测试放电比容量和首圈库伦效率，在1C下测试电池的循环效率。测试结果显示，对比例2制备正极材料所组装的电池在25℃、0.2C倍率下的放电比容量为196.16mAh g-1，首圈库伦效率为88.12％。循环30圈后的容量保持率为97.64％。
对比例3
对比例3制备了一种具有核壳结构的三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，核部分为多晶材料，粒径为8μm，表面由Li7La3Zr2O12快离子导体形成岛状包覆，壳部分为多晶材料，厚度为2μm。具有核壳结构的三元前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2和正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的制备方法，包括以下步骤：
1.前驱体的合成
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液Me配置为2.0mol/L，记为B1；沉淀剂选用10mol/L的NaOH溶液，标记为B2；络合剂选用NH3·H2O并用去离子水配置为13mol/L，标记为B3。
控制溶液的进料速度，将溶液B1、B2、B3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为800rpm，反应温度为60℃，pH＝12.00(60℃下)，氨浓度为0.5mol/L，N2流速为20L/min。
当粒径D50为8μm时，开启添加剂进料，10min内添加剂进料完成；添加剂选用硫酸镧、硫酸锆，其中La：Zr比为3:2，添加量为2000ppm。
继续加入溶液B1、B2、B3，调整反应釜内搅拌速度为400rpm，pH＝10.50(60℃下)，氨浓度为0.1mol/L，空气流速为5L/min，当粒径D50达到10μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，转速为200rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。
2.正极材料的合成
以LiOH为锂源，按照Li/Me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，进行煅烧，一阶段温度为500℃，保温时间为2h，二阶段温度为600℃，保温时间3h，三阶段烧结温度为750℃，保温时间40h，自然降温后得到具有核壳结构的多晶正极产物。
3.锂电池的制备
将所述正极材料按照与实施例1相同的方法制备成电池并测试。
采用LAND-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3V，温度为25℃，在0.2C测试放电比容量和首圈库伦效率，在1C下测试电池的循环效率。测试结果显示，对比例3制备正极材料所组装的电池在25℃、0.2C倍率下的放电比容量为199.62mAh g-1，首圈库伦效率为89.23％。循环30圈后的容量保持率为97.21％。
以NCM811三元正极材料为例，通过实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2、对比例3之间的比较：可以发现相对于纯多晶材料，单晶包覆多晶材料的循环性能得到明显提升；相对于单晶材料而言，单晶包覆多晶材料的倍率性能又有突出优势。结果表明本专利设计发明的单晶包覆多晶型正极材料在改善材料的倍率和循环等电化学性能方面存在较大的优势。
表1：各实施例和对比例CR2032纽扣电池测试数据
Figure BDA0003652651340000121
Figure BDA0003652651340000131

Claims (11)

1.一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料，其特征在于，外部壳为单晶材料，其厚度为0-3μm且不为0，内部核为多晶材料，粒径D50为3-11μm，其中，核的表面由岛状氧化物型快离子导体包覆；
优选地，所述三元正极材料，其组成化学式为LiNixCoyMnzO2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1；
优选地，所述岛状氧化物型快离子导体包括Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li6BaLa2Ta2O12中的一种或多种。
2.一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料的制备方法，包括：
1)混料：将前驱体与锂源混合均匀；
2)一烧：包括三个阶段，第一阶段前驱体脱水，第二阶段预锂化，第三阶段烧结反应，三个阶段温度依次升高，得到中间体；
3)混合：将中间体与助熔剂进行混合；
4)二烧：实现中间体壳层完全单晶化。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述前驱体具有核壳结构，内部的核密实且表面为添加剂包覆层，核粒径D50为3-11μm，外部壳疏松，其厚度为0-3μm且不为0；
所述前驱体化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1；
所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；
优选地，锂化配比Li/Me为1.0-1.10，优选1.01-1.04。
4.根据权利要求2-3任一项所述的制备方法，其中，步骤2)中，一烧过程的第一阶段温度为400-500℃，保温时间为1-2h，第二阶段温度为550-650℃，保温时间为2-3h，第三阶段温度为700-1000℃，保温时间10-60h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其中，步骤4)中，二烧过程烧结温度为600-800℃，保温时间5-20h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其中，所述前驱体的制备方法包括以下步骤，
(1)将金属盐、络合剂、沉淀剂分别配制成溶液；
(2)核的制备：将步骤(1)的三种溶液缓慢加入反应釜，采用高pH、高氨浓度和较高的搅拌速度，反应中持续通入氮气，制备出密实的前驱体的核颗粒；
(3)包覆层制备：核的粒度达到所需值后，开始加入添加剂，反应中持续通入氮气，通过沉淀反应在核表面形成包覆层；
(4)壳层制备：继续加入步骤(1)的三种反应原料，采用低pH、低氨浓度和较低的搅拌速度的反应条件，反应中持续通入空气，制备出疏松的前驱体壳；
(5)反应结束后将物料进行离心、洗涤、干燥后，得到所述前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述金属盐为镍、钴、锰的水溶性盐；优选地，金属盐溶液浓度为0.5-2.5mol/L；
沉淀剂为NaOH和/或KOH；优选地，沉淀剂溶液浓度为0-15mol/L；
络合剂选自氨水、可溶性铵盐；优选地，络合剂溶液的浓度为0-15mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，控制反应釜内pH为11-13(60℃下)，氨浓度为0.4-0.8mol/L，氮气流速为10-30L/min，搅拌桨速度为700-1000rpm。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，添加剂为La、Zr、Ta、Nb、Ba的可溶性盐的一种或几种；优选地，添加剂使用量为1000-5000ppm，基于核的质量；
反应釜内pH为11-13(60℃下)，氨浓度为0.4-0.8mol/L，氮气流速为10-30L/min；搅拌桨速度为700-1000rpm。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，反应釜内pH为9-11(60℃下)，氨浓度为0.05-0.3mol/L，空气流速为5-15L/min；搅拌桨速度为300-700rpm。
11.根据权利要求1-10任一项所述的三元正极材料在锂离子电池的制备中的应用。
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