CN113666436B - 一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种高镍三元前驱体的制备方法和应用。高镍三元前驱体由内而外呈“富镍1‑低镍2‑富镍3‑低镍4”式循环梯度分布。富镍区由于镍含量高，为主要的容量贡献区；低镍区结构更加稳定，可以起到框架支撑的作用，稳定的框架结构不仅可以起到加速锂离子传输的作用，同时能够在长循环过程中保证球形颗粒的完整性。本发明同时实现了正极材料的高能量密度和结构稳定性。

Description

一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种富镍三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
人们的生活已经与电子产品紧密联系起来了，这极大的推动了锂离子电池的发展。目前，锂离子电池的使用已经全球化，但人们对锂离子电池仍然有“低能”的焦虑。富镍层状氧化物由于其较大的理论容量(270 mAh g−1)、高的输出电压(3.7 V)，被认为是有前途的高能量密度和功率密度的正极材料。
为了提高能量密度和减少与电解质的副反应，富镍正极材料一般绘制成由纳米级的初生颗粒堆积而成的微米级球形二次颗粒。然而，由于H2→H3相变生成的各向异性的体积变化会导致晶间/晶内的微裂纹。裂纹的产生加大了材料与电解液的接触面积，加剧了副反应的发生，从而使得层状结构不断向岩盐相结构进行转变，这会对材料的反应动力学和容量产生不利的影响。
要获得高能量密度和高稳定性的正极材料，必须要同时克服电极材料/电解液界面和晶体结构稳定性两大难题，这也是目前正极材料开发的主要方向。
目前对于前驱体结构的设计主要包括两种，一种是核壳型结构，一种是浓度梯度掺杂结构。然而，核壳型结构只能起到保护二次球颗粒表面的作用，由于二次球颗粒大，必能避免裂纹的产生；浓度梯度掺杂结构不能改变与电解液接触面仍为高镍材料的本质问题，对于界面副反应没有起到很好的保护作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种兼具高能量密度与高稳定性的正极材料及其前驱体。
本发明的其他目的是提供上述正极材料及前驱体的制备方法。
本发明创造性的发现，“波浪形”的镍结构设计可以很好的同时解决正极材料高能量密度和高稳定性的问题。
本发明提供以下技术方案。
一种高镍三元前驱体，其化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z=1；所述高镍三元前驱体中的镍由内而外呈“富镍1-低镍2-富镍3-低镍4”式循环梯度分布。
进一步的，上述高镍三元前驱体中，所述富镍1和富镍3的富镍区中镍、钴、锰三者的摩尔比为0.9~1：0~0.05：0~0.05；所述低镍2和低镍4的低镍区中镍、钴、锰三者的摩尔比为0.4~0.6：0~0.3：0~0.3。
上述高镍三元前驱体的富镍1和富镍3的富镍区为填充区，低镍2和低镍4的低镍区为框架区。填充区为主要容量贡献区，框架区为颗粒结构稳定支撑区。在锂镍钴锰（NCM）三元材料中，镍主要贡献容量，镍含量越高，材料的能量密度越高。但高镍材料表层强氧化性的过渡金属离子与电解液的副反应严重，同时高镍材料会出现H2到H3相变，使得晶胞在c轴方向突然收缩，体积变化大，导致裂纹的产生，这会使得在循环过程中结构迅速退化，材料的结构稳定性和安全性能很差。与高镍材料相比，低镍材料的副反应弱，并且不会出现H2到H3相变，体积变化小，结构更加稳定，循环性能好。本发明的填充区为高镍区，镍含量高，因而会贡献更多的容量，但结构不稳定，容量衰减快；框架区为支撑区，镍含量低，容量相对而言较低，但副反应较弱，受到的内应力小，结构会更加稳定。
三元材料二次颗粒表面与电解液接触面积大，受到电解液腐蚀严重。本发明实施例中优选最外层为低镍区，镍含量低，会大大降低副反应的剧烈程度，对材料起到保护作用。二次颗粒裂纹往往从中心部分产生，二次颗粒在循环过程中受到的各向异性应力大，同时因为材料结构被退化严重，所以在应力的作用下会破裂，而机械的破裂会暴露更多的表面，导致副反应更加剧烈。中间的低镍2区，由于材料结构稳定，对内层产生的应力会起到限制缓冲作用，使得颗粒不易于破裂，从而保证颗粒的完整性，可以起到常规掺杂稳定固相结构的作用。同时在循环过程中，由于低镍区的层状结构稳定，电阻增长较高镍区慢，锂离子在低镍区会起到“加速”传输的作用，从而提升材料的倍率性能。
基于同样的发明构思，本发明提供上述高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；
配制沉淀剂溶液；
配制络合剂溶液；
（2）将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液按一定的流速连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值和温度，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值一后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值二后，提高镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值三后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；如此交错提高或降低镍盐溶液的流速，不断的进行共沉淀反应，直至反应浆料达到最终的目标值；
（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。
基于同样的发明构思，本发明提供上述高镍三元前驱体的另一制备方法，包括以下步骤：
（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；
配制沉淀剂溶液；
配制络合剂溶液；
（2）将镍盐溶液按一定的流速连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值和温度，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值一后，降低镍盐溶液的流速，同时泵入钴盐溶液和锰盐溶液继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值二后，提高镍盐溶液的流速，同时停止泵入钴盐溶液和锰盐溶液，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值三后，降低镍盐溶液的流速，同时泵入钴盐溶液和锰盐溶液继续共沉淀反应；如此交错提高或降低镍盐溶液的流速、泵入或停止泵入钴盐溶液和锰盐溶液，不断的进行共沉淀反应，直至反应浆料达到最终的目标值；
（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。
进一步的，上述制备方法中，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水。
进一步的，上述制备方法中，所述镍盐溶液的浓度为1~10mol/L，所述钴盐溶液的浓度为0.1~2mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.1~2mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为2~12mol/L；所述络合剂溶液的浓度为10~25 wt%。
进一步的，上述制备方法中，步骤（2）中所述络合剂浓度为3.0～10.0 g/L、pH为10~13、搅拌速度为100~800r/min、温度为40~70 ℃。
进一步的，上述制备方法中，所述的粒径的目标值一为1~7μm，目标值二为2~8 μm，目标值三为3~14 μm，最终的目标值为4~15 μm。
基于同样的发明构思，本发明另提供一种高镍正极材料，其由上述高镍三元前驱体混锂烧结得到。
进一步的，所述烧结过程分为两个阶段，第一段烧结升温速率为1~8 ℃/min，烧结温度为300~500 ℃，保温时间为1~5 h；第二段烧结升温速率为1~8 ℃/min，烧结温度为660~1000 ℃，保温9~50 h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的框架式结构材料，利用低镍材料稳定二次颗粒完整结构，利用高镍材料在结构内进行填充，从而实现在保证结构稳定的基础上实现高能量密度。
（2）镍含量梯度分布使得H2→H3可以分级、分部发生，给结构更多的适应时间，避免突变导致结构破碎，从而使得结构稳定性更强。
（3）低镍区由于结构稳定，锂离子可以快速传输。不同的低镍区可以对锂离子的迁移起到“加速”作用，从而使得材料整体的锂离子扩散速率增大。
（4）表面低镍区可以起到传统包覆的作用，内层低镍区起传统掺杂的作用。通过本体的结构设计，一步实现对富镍材料本质缺陷的改性，不需要额外化学药品和实验流程，可以极大的提高经济效益。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
本实施例中富镍三元前驱体高镍1区直径为4 μm，低镍2区直径为5 μm，高镍3区为9 μm，低镍4区为10 μm。
本实施例制备富镍三元前驱体，包括下列步骤：
（1）分别配制硫酸镍盐溶液、硫酸钴盐溶液、硫酸锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水络合剂溶液。
（2）首先只将镍盐溶液泵入釜内，调节釜内温度为52 ℃，转速为300 r/min，控制络合剂浓度为5.4 g/L，pH=12进行沉淀，待镍球颗粒直径达4 μm后，高镍1区合成完毕；通过控制加料速率，将镍、钴、锰盐溶液分别从不同的蠕动泵泵入反应釜内，调节络合剂浓度为5.6 g/L，pH=11.4进行低镍2区沉淀，待直径达到5 μm后，低镍2区合成完毕；再次控制加料方式，单独添加镍盐，调控络合剂浓度为5.4 g/L，pH=11.6进行沉淀，待颗粒直径达9 μm后，高镍3区合成完毕；最后再利用如低镍2区的合成方式合成低镍4区，待颗粒生长到10 μm后，停止进料，得到前驱体浆料。
整个加料过程，控制镍、钴、锰的总摩尔比为0.88：0.02：0.1。
（3）将步骤（2）所得前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得框架式富镍三元前驱体----Ni0.88Co0.02Mn0.1W0.01(OH)2。
（4）将步骤（3）所得的1mol三元前驱体与1.06 mol LiOH•H2O混合，然后在氧气气氛下，以4 ℃/min的升温速率，420 ℃煅烧3.5 h，随后升至770 ℃煅烧20 h，得框架式结构的正极材料----LiNi0.88Co0.02Mn0.1O2。
将正极材料：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例涂成极片，组装成锂离子纽扣电池后，进行电化学性能测试，在室温2.7-4.3V电压区间，1C首圈具有202.7 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有185.3 mAh g-1的比容量，容量保持率为91 %。
实施例2
本实施例中的富镍三元前驱体高镍1区直径为3 μm，低镍2区直径为5 μm，高镍3区为8 μm，低镍4区为10 μm。
本实施例制备富镍三元前驱体的方法，包括下列步骤：
（1）分别配制硫酸镍盐溶液、硫酸钴盐溶液、硫酸锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水络合剂溶液。
（2）首先只将镍盐溶液泵入釜内，调节釜内温度为52 ℃，转速为300 r/min，控制络合剂浓度为5.4 g/L，pH=12进行沉淀，待镍球颗粒直径达3 μm后，高镍1区合成完毕；通过控制加料速率，将镍、钴、锰、钨盐溶液分别从不同的蠕动泵泵入反应釜内，调节络合剂浓度为5.6 g/L，pH=11.4进行低镍2区沉淀，待直径达到5 μm后，低镍2去合成完毕；再次控制加料方式，单独添加镍盐，调控络合剂浓度为5.4 g/L，pH=11.6进行沉淀，待颗粒直径达8 μm后，高镍3区合成完毕；最后在利用如低镍2区的合成方式合成低镍4区，待颗粒生长到10 μm后，停止进料，得到前驱体浆料。
整个加料过程，控制镍、钴、锰的总摩尔比为0.80：0.1：0.1。
（3）将步骤（2）所得前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得框架式富镍三元前驱体-----Ni0.80Co0.1Mn0.1(OH)2。
（4）将步骤（3）所得的1mol三元前驱体与1.06 mol LiOH•H2O混合，然后在氧气气氛下，以4 ℃/min的升温速率，420 ℃煅烧3.5 h，随后升至790 ℃煅烧20 h，得框架式结构的正极材料----LiNi0.80Co0.1Mn0.1O2。
将正极材料：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例涂成极片，组装成锂离子纽扣电池后，进行电化学性能测试，在室温2.7-4.3V电压区间，1C首圈具有193.5 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有178.9 mAh g-1的比容量，容量保持率为92 %。
实施例3
本实施例中的富镍三元前驱体高镍1区直径为5 μm，低镍2区直径为8 μm，高镍3区为10 μm，低镍4区为12 μm。
制备方法如下：
（1）配制硝酸镍盐溶液、硝酸钴盐溶液、硝酸锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；
（2）将上述镍、钴、锰的盐溶液连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值为12，温度为60℃，搅拌速度为500r/min，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到5μm后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到8 μm后，提高镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到10 μm后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应直至反应浆料的粒径达到12 μm。
整个加料过程，控制镍、钴、锰的总摩尔比为0.80：0.1：0.1。
整个反应过程中，调节反应体系中的氨浓度为8g/L。
（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。
将步骤（3）所得的1mol三元前驱体与1.06 mol LiOH•H2O混合，然后在氧气气氛下，以5 ℃/min的升温速率，500 ℃煅烧3 h，随后升至800 ℃煅烧30 h，得框架式结构的正极材料----LiNi0.80Co0.1Mn0.1O2。
将正极材料：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例涂成极片，组装成锂离子纽扣电池后，进行电化学性能测试，在室温2.7-4.3V电压区间，1C首圈具有194 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有183.2 mAh g-1的比容量，容量保持率为94.4 %。
实施例4
本实施例中的富镍三元前驱体高镍1区直径为4 μm，低镍2区直径为6 μm，高镍3区为12 μm，低镍4区为15 μm。
制备方法如下：
（1）配制硫酸镍盐溶液、硫酸钴盐溶液、硫酸锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；
（2）将上述镍、钴、锰的盐溶液连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值为10，温度为60℃，搅拌速度为600r/min，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到4μm后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到6 μm后，提高镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到12 μm后，降低镍盐溶液的流速，继续共沉淀反应直至反应浆料的粒径达到15 μm。
整个加料过程，控制镍、钴、锰的总摩尔比为0.80：0.1：0.1。
整个反应过程中，调节反应体系中的氨浓度为6g/L。
（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。
将步骤（3）所得的1mol三元前驱体与1.06 mol LiOH•H2O混合，然后在氧气气氛下，以5 ℃/min的升温速率，500 ℃煅烧3 h，随后升至800 ℃煅烧30 h，得框架式结构的正极材料----LiNi0.80Co0.1Mn0.1O2。
将正极材料：导电剂：粘结剂为8:1:1的比例涂成极片，组装成锂离子纽扣电池后，进行电化学性能测试，在室温2.7-4.3V电压区间，1C首圈具有190.7 mAh g-1的比容量，循环200圈后具有176.2 mAh g-1的比容量，容量保持率为92.4 %。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高镍三元前驱体，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z=1；其特征在于，所述高镍三元前驱体中的镍由内而外呈“富镍1-低镍2-富镍3-低镍4”式循环梯度分布；所述富镍1、富镍3的区域为镍的氢氧化物；所述低镍2、低镍4的区域为镍钴锰的氢氧化物。
2.如权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液；
配制沉淀剂溶液；
配制络合剂溶液；
（2）将镍盐溶液按一定的流速连续泵入反应釜内，搅拌混合，同时连续加入沉淀剂溶液和络合剂溶液，调节反应体系的pH值和温度，进行共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值一后，降低镍盐溶液的流速，同时泵入钴盐溶液和锰盐溶液继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值二后，提高镍盐溶液的流速，同时停止泵入钴盐溶液和锰盐溶液，继续共沉淀反应；待反应浆料的粒径达到目标值三后，降低镍盐溶液的流速，同时泵入钴盐溶液和锰盐溶液继续共沉淀反应；如此交错提高或降低镍盐溶液的流速、泵入或停止泵入钴盐溶液和锰盐溶液，不断的进行共沉淀反应，直至反应浆料达到最终的目标值；
（3）将步骤（2）最后得到的反应浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤、干燥、过筛、除磁，即得所述的高镍三元前驱体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐中的至少一种；沉淀剂为氢氧化钠；络合剂为氨水。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液的浓度为1~10mol/L，所述钴盐溶液的浓度为0.1~2mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.1~2mol/L；所述沉淀剂溶液的浓度为2~12 mol/L；所述络合剂溶液的浓度为10~25 wt%。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述络合剂浓度为3.0～10.0g/L、pH为10~13、搅拌速度为100~800r/min、温度为40~70 ℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的粒径的目标值一为1~7μm，目标值二为2~8 μm，目标值三为3~14 μm，最终的目标值为4~15 μm。
7.一种高镍正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的高镍三元前驱体或者权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的高镍三元前驱体混锂烧结得到。
8.如权利要求7所述的高镍正极材料，其特征在于，所述烧结过程分为两个阶段，第一段烧结升温速率为1~8 ℃/min，烧结温度为300~500 ℃，保温时间为1~5 h；第二段烧结升温速率为1~8 ℃/min，烧结温度为660~1000 ℃，保温9~50 h。
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