CN115050955B - 一种高镍单晶三元正极材料的制备及改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，改性后材料具有良好的循环稳定性与容量保持率。其化学式为LiNixMn1‑x‑yWyO2@LCPz，其中：LCP为液晶聚合物(Liquid crystal polymer)，0.8＜x＜1.0,0＜y＜0.01,z为以LiNixMn1‑x‑yWyO2的质量为基准计算的包覆质量分数；其前驱体为微米球状团聚粒子，正极材料为单晶颗粒。本发明主要用途及优点：将单晶技术、离子掺杂与高分子液晶材料包覆改性结合：W离子的引入有效改善了层状正极材料由于锂离子间歇性缺失导致的晶面局部塌陷，拓宽锂离子传输通道；LCP液晶包覆材料具有非常突出的强度和弹性模量以及优良的耐热性，同时具有突出的耐腐蚀性能，可有效提高正极材料安全性和循环稳定性能。通过加入适量过量锂盐，与前驱体均匀混合，并通过控制与调节烧结工艺，制备出了一种特殊的高镍单晶正极材料NMW。并通过高温熔融态包覆在正极材料表面包裹一层薄LCP液晶层。所述正极材料其0.1C容量达到200mAh/g，1C下50次循环容量保持率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明设计锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及一种特殊高镍单晶正极材料NMW制备方法及得到高稳定性NMW@LCP的改性方法。
背景技术
由于钴元素毒性大、价格高，其高成本限制了该材料在动力电池与储能领域的发展。层状锂过渡金属氧化物，总式为LiMO2(M＝Ni，Mn，Cr，V…)，与LiCoO2具有相同的层状结构，因此具有相似的特性但毒性较小。实验证明，Ni、Co和Mn在过渡金属层中形成了超晶格。这种独特的结构带来了高容量、良好的速率能力和可循环性。
典型商业化的复合层状LiNi1-x-yCoxMnyO2材料有NCM111、NCM523和NCM622等三元正极材料。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料兼具了LiCoO2高倍率、LiNiO2高容量和LiMnO2价格低廉/安全等优势。近年来，新能源行业飞速发展，人们对高能量密度的正极材料需求越来越高，高镍三元正极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，1-x-y≥0.8)由于其放电容量高、能量密度高和循环性能好等而受到广泛关注。据资讯统计，国内三元材料产量2025年的市场应用占比有望超过60％，需求量高达40万吨。尽管高镍三元正极材料市场前景广阔，但该材料仍然存在一定不足之处：1)充放电过程中高反应活性的Ni4+容易与电解液发生反应，从而导致活性材料损失、产气以及阻抗增大等，特别是高温条件下，Ni含量的增高容易诱发安全隐患；2)和LiNiO2材料类似，高镍材料中的锂镍混排严重，循环过程中容易产生类尖晶石结构甚至非活性Fm(-)3m相，造成材料结构衰退；3)长循环过程中晶胞参数的变化导致二次颗粒的破损，诱发材料表面的二次副反应；4)高镍三元材料对环境敏感，产业化过程中对生产工艺控制、环境控制要求严苛，生产成本高；5)从长远来看，高镍材料的放电容量仍然较低，难以满足市场发展过程中高能量密度的需求。到目前为止，人们已经提出了多种改性方法来解决高压下层状氧化物正极存在的问题，如表面处理、元素掺杂、电解液设计等。
本发明提出用相对廉价的钨取代昂贵的钴，并使用LCP材料包覆正极。掺钨一方面相对钴有经济优势，另外，钨能代替钴的作用起到稳定结构的作用，并且一定程度拓宽锂离子得到传输通道，改善单晶材料倍率性能。其次，将掺杂与单晶技术结合，制备出的正极材料无众多晶界，循环稳定性进一步提升。最终再将LCP材料包覆，通过熔融态下液晶的高流动特性，形成均匀包覆层，增强材料表面韧性、热稳定性与耐腐蚀性。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的不足，要解决的技术问题是：提供一种高稳定性、低成本的特殊高镍单晶正极材料的改性方法。
本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案为：一种特殊高镍单晶LCP包覆的正极材料NMW@LCP，其特征在于：所述特殊高镍单晶正极材料NMW@LCP的化学式为LiNixMn1-x- yWyO2@LCPz，其前驱体化学式为NixMn1-x-yWy(OH)2，其中：0.8＜x＜1.0，0＜y＜0.01；z为包覆的质量分数，所述前驱体为二次球形团聚粒子，正极材料为单晶颗粒。
一种如权利要求1所述特殊高镍单晶正极材料NMW的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性镍盐、锰盐、钨化合物，按照所需镍、钨含量确定特殊高镍正极材料NMW的前驱体化学式，并将所需成分按相应的化学计量比例混合；加入去离子水，制得金属盐溶液；
2)将沉淀剂加入去离子水溶解，配成沉淀剂溶液；
3)在沉淀反应器中加入底水，将步骤1)制得的金属盐溶液、步骤2)配成的沉淀剂溶液各自加热后，并流注入到沉淀反应器中；然后保温、搅拌进行共沉淀反应，共沉淀反应结束、趁热过滤；最后对过滤出的沉淀物进行去离子水洗涤、真空干燥处理，得到所述特殊高镍单晶正极材料NMW的前驱体；
4)将所述特殊高镍单晶正极材料NMW的前驱体与锂源按一定配比均匀混合，置于氧气气氛中煅烧，然后冷却至室温后研磨、过筛，制得特殊高镍单晶正极材料NMW。
进一步，所述步骤1)中所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；
所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；
所述钨化合物为钨酸钠、三氧化钨中的一种或多种；
所述金属盐溶液中，金属阳离子浓度为0.01mol/L～2.0mol/L。
进一步，所述步骤2)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液中氢氧根浓度为0.1mol/L～10mol/L。
进一步，所述步骤3)中所述沉淀反应器中底水加入量，占反应总体积的25-35％；所述共沉淀反应在惰性气氛保护下进行，反应温度为40-70℃，反应时间为1-3h，反应体系的pH值为7-13。
进一步，所述步骤4)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂的一种或多种，其加入量中的锂与前驱体摩尔配比范围为1.08-1.20。
进一步，根据权利要求2所述的特殊高镍单晶正极材料NMW的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中将所述前驱体与锂源进行球磨混合，于450℃预焙烧4-5小时，后续烧结温度为800-950℃，时间为15-30小时。
进一步，根据权利要求2所述的特殊高镍单晶正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中将所述正极材料与设计包覆量为0.3％、0.6％、0.9％、1.2％(质量百分比)的LCP液晶固体粉末置于搅拌球磨机中，充分搅拌球磨60-120分钟。上述LCP为热致液晶聚合物中的一种或几种。
进一步，据权利要求2所述的特殊高镍单晶正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中将所得均匀混合物料在300-425℃烧结2-4小时。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：(1)用相对廉价的钨替代昂贵的钴，并通过加入适量过量锂盐，与前驱体均匀混合，并通过控制与调节烧结工艺，制备出了一种高镍单晶正极材料NMW。
(2)将掺杂与单晶技术结合，制备出的正极材料无众多晶界，循环稳定性进一步提升。钨能代替钴的作用起到稳定结构的作用，并且一定程度拓宽锂离子传输通道，改善单晶材料倍率性能。
(3)选用LCP材料包覆，结合液晶材料高的稳定性、耐化学腐蚀性、高的弹性模量等诸多优势，通过熔融态下液晶的高流动特性，形成均匀包覆层，增强材料表面韧性、热稳定性与耐腐蚀性。
(4)与现有的三元正极材料前驱体合成方法不同，所述前驱体采用共沉淀法在高浓度、低反应时间、不加入络离子NH4+条件下进行，一方面，使各阳离子沉淀完全，沉淀率≥99.99％，滤液中残存的重金属离子含量＜0.001g/L，大大降低避免了滤液回收处理中的重金属离子污染，另一方面使反应效率大大提高＝，操作成本下降30-40％。
(5)制得的特殊高镍单晶正极材料，具有很高的电化学活性和循环稳定性，其1C容量达到170-200mAh/g，50次循环容量保持率达到90％以上。
附图说明
图1包覆材料循环图
图2包覆材料充放电曲线
图3包覆材料SEM
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步详细说明。
见图1至图3所示，特殊高镍单晶正极材料NMW与NMW@LCP，NMW@LCP的化学式为LiNixMn1-x-yWyO2@LCPz，其前驱体化学式为NixMn1-x-yWy(OH)2，其中：0.8＜x＜1.0；0＜y＜0.01；z为包覆的质量分数，所述前驱体为二次球形团聚粒子，正极材料为单晶颗粒。特殊高镍单晶正极材料相对于传统的LiM(M＝Ni、Co、Mn等)O2正极材料，将掺杂与单晶技术结合，制备出的正极材料无众多晶界且存在W的替补作用，循环稳定性进一步提升。另外，通过熔融态下液晶的高流动特性，形成均匀包覆层，增强材料表面韧性、热稳定性与耐腐蚀性。其1C容量达到170-200mAh/g，50次循环容量保持率达到90％以上。
一种如权利要求1所述特殊高镍单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性镍盐、锰盐、钨化合物，按照所需镍、钨含量确定特殊高镍正极材料NMW的前驱体化学式，并将所需成分按相应的化学计量比例混合；加入去离子水，制得金属盐溶液；
所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；
所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；
所述钨化合物为钨酸钠、三氧化钨中的一种或多种；
所述金属盐溶液中，金属阳离子浓度为0.01mol/L～2.0mol/L。
2)将沉淀剂加入去离子水溶解，配成沉淀剂溶液；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述沉淀剂溶液中氢氧根浓度为0.1mol/L～10mol/L。
3)在沉淀反应器中加入底水，将步骤1)制得的金属盐溶液、步骤2)配成的沉淀剂溶液各自加热后，并流注入到沉淀反应器中；然后保温、搅拌进行共沉淀反应，共沉淀反应结束、趁热过滤；最后对过滤出的沉淀物进行去离子水洗涤、真空干燥处理，得到所述特殊高镍单晶正极材料NMW的前驱体；所述沉淀反应器中底水加入量，占反应总体积的25-35％；所述共沉淀反应在惰性气氛保护下进行，反应温度为40-70℃，反应时间为1-3h，反应体系的pH值为7-13。
4)将所述特殊高镍单晶正极材料NMW的前驱体与锂源按一定配比均匀混合，置于氧气氛围中煅烧，然后冷却至室温后研磨、过筛，制得特殊高镍单晶正极材料NMW。所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂的一种或多种，其加入量中的锂与前驱体摩尔配比范围为1.08-1.20。将所述前驱体与锂源进行球磨混合，于450℃预焙烧4-5小时，后续烧结温度为800-950度，时间为15-30小时。
5)将所述正极材料与设计包覆量为0.3％、0.6％、0.9％、1.2％(质量百分比)的LCP液晶固体粉末置于搅拌球磨机中，充分搅拌球磨60-120分钟。上述LCP为热致液晶聚合物中的一种或几种。将所得均匀混合物料在300-425℃烧结2-4小时，自然冷却得到最终正极材料。
用相对廉价的钨替代昂贵的钴，并通过加入适量过量锂盐，与前驱体均匀混合，并通过控制与调节烧结工艺，制备出了一种高镍单晶正极材料NMW。将掺杂与单晶技术结合，制备出的正极材料无众多晶界，循环稳定性进一步提升。钨能代替钴的作用起到稳定结构的作用，并且一定程度拓宽锂离子传输通道，改善单晶材料倍率性能。选用LCP材料包覆，结合液晶材料高的稳定性、耐化学腐蚀性、高的弹性模量等诸多优势，通过熔融态下液晶的高流动特性，形成均匀包覆层，增强材料表面韧性、热稳定性与耐腐蚀性。与现有的三元正极材料前驱体合成方法不同，所述前驱体采用共沉淀法在高浓度、低反应时间、不加入络离子NH4+条件下进行，一方面，使各阳离子沉淀完全，沉淀率≥99.99％，滤液中残存的重金属离子含量＜0.001g/L，大大降低避免了滤液回收处理中的重金属离子污染，另一方面使反应效率大大提高＝，操作成本下降30-40％。制得的特殊高镍单晶正极材料，具有很高的电化学活性和循环稳定性，其1C容量达到170-200mAh/g，50次循环容量保持率达到90％以上。
实施例1
取电池级六水硫酸镍473.1g，电池级单水硫酸锰32.8g，三氧化钨1.1g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰混合水溶液中总金属离子浓度约为2mol/L，此为溶液A；取分析纯氢氧化钠161.6g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为氢氧化钠浓度为4mol/L，此为溶液B。用3L反应器取底水(去离子水)450ml，将A、B溶液同时并流泵入3L反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间60min，反应温度60℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取100g，加入电池级一水氢氧化锂51g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度450℃，预焙烧时间4h，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为15h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料，然后取20g正极材料，0.2g聚对苯二甲酸丁二酯，研磨搅拌，搅拌60min，在置于氧气炉中煅烧，温度为300℃，时间为2h，烧结完成后取出，研磨，为目标改性正极材料，并进行电池性能测试。
实施例2
取电池级六水硫酸镍473.1g，电池级单水硫酸锰32.8g，三氧化钨1.1g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰混合水溶液中总金属离子浓度约为2mol/L，此为溶液A；取分析纯氢氧化钠161.6g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为氢氧化钠浓度为4mol/L，此为溶液B。用3L反应器取底水(去离子水)450ml，将A、B溶液同时并流泵入3L反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间60min，反应温度60℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取100g，加入电池级一水氢氧化锂51g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度450℃，预焙烧时间4h，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为15h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料，然后取20g正极材料，0.2g聚对苯二甲酸丁二酯，研磨搅拌，搅拌60min，在置于氧气炉中煅烧，温度为300℃，时间为2h，烧结完成后取出，研磨，为目标改性正极材料，并进行电池性能测试。
实施例3
取电池级六水硫酸镍473.1g，电池级单水硫酸锰32.8g，三氧化钨1.1g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰混合水溶液中总金属离子浓度约为2mol/L，此为溶液A；取分析纯氢氧化钠161.6g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为氢氧化钠浓度为4mol/L，此为溶液B。用3L反应器取底水(去离子水)450ml，将A、B溶液同时并流泵入3L反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间60min，反应温度60℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取100g，加入电池级一水氢氧化锂51g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度450℃，预焙烧时间4h，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为20h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料，然后取20g正极材料，0.2g聚对苯二甲酸丁二酯，研磨搅拌，搅拌60min，在置于氧气炉中煅烧，温度为300℃，时间为2h，烧结完成后取出，研磨，为目标改性正极材料，并进行电池性能测试。
实施例4
取电池级六水硫酸镍473.1g，电池级单水硫酸锰32.8g，三氧化钨1.1g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰混合水溶液中总金属离子浓度约为2mol/L，此为溶液A；取分析纯氢氧化钠161.6g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为氢氧化钠浓度为4mol/L，此为溶液B。用3L反应器取底水(去离子水)450ml，将A、B溶液同时并流泵入3L反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间60min，反应温度60℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取100g，加入电池级一水氢氧化锂51g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度450℃，预焙烧时间4h，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为15h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料，然后取20g正极材料，0.4g聚对苯二甲酸丁二酯，研磨搅拌，搅拌60min，在置于氧气炉中煅烧，温度为300℃，时间为2h，烧结完成后取出，研磨，为目标改性正极材料，并进行电池性能测试。
实施例5
取电池级六水硫酸镍473.1g，电池级单水硫酸锰32.8g，三氧化钨1.1g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰混合水溶液中总金属离子浓度约为2mol/L，此为溶液A；取分析纯氢氧化钠161.6g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为氢氧化钠浓度为4mol/L，此为溶液B。用3L反应器取底水(去离子水)450ml，将A、B溶液同时并流泵入3L反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间60min，反应温度60℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取100g，加入电池级一水氢氧化锂51g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度450℃，预焙烧时间4h，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为15h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料，然后取20g正极材料，0.2g聚对苯二甲酸丁二酯，研磨搅拌，搅拌60min，在置于氧气炉中煅烧，温度为300℃，时间为3h，烧结完成后取出，研磨，为目标改性正极材料，并进行电池性能测试。
实施例6
取电池级六水硫酸镍473.1g，电池级单水硫酸锰31.4g，三氧化钨2.5g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰混合水溶液中总金属离子浓度约为2mol/L，此为溶液A；取分析纯氢氧化钠161.6g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为氢氧化钠浓度为4mol/L，此为溶液B。用3L反应器取底水(去离子水)450ml，将A、B溶液同时并流泵入3L反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间60min，反应温度60℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取100g，加入电池级一水氢氧化锂51g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度450℃，预焙烧时间4h，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为15h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料，然后取20g正极材料，0.2g聚对苯二甲酸丁二酯，研磨搅拌，搅拌60min，在置于氧气炉中煅烧，温度为300℃，时间为2h，烧结完成后取出，研磨，为目标改性正极材料，并进行电池性能测试。
实施例7
取电池级六水硫酸镍473.1g，电池级单水硫酸锰31.4g，三氧化钨2.5g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为硫酸镍、硫酸锰混合水溶液中总金属离子浓度约为2mol/L，此为溶液A；取分析纯氢氧化钠161.6g，加入去离子水，配制成1L的溶液，换算为氢氧化钠浓度为4mol/L，此为溶液B。用3L反应器取底水(去离子水)450ml，将A、B溶液同时并流泵入3L反应器进行共沉淀反应，反应条件是：搅拌强度：中，加料时间30min，反应时间2h，陈化时间60min，反应温度60℃。趁热真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤饼取出，加入1L去离子水，于60℃搅拌洗涤30min，真空过滤，滤液保存，并用于下次配制硫酸镍溶液。滤饼于80℃烘干3h，取出研磨，即为目标正极材料前驱体。将该前驱体取100g，加入电池级一水氢氧化锂51g，研磨混合，再于管式氧气气氛炉中进行预焙烧，预焙烧温度450℃，预焙烧时间4h，再于氧气气氛炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为15h，烧结完成后取出，研磨，筛分，即为本目标正极材料，然后取20g正极材料，0.2g聚苯并二恶唑，研磨搅拌，搅拌60min，在置于氧气炉中煅烧，温度为300℃，时间为2h，烧结完成后取出，研磨，为目标改性正极材料，并进行电池性能测试。
充放电测试：
将实施例1中所制备出的正极材料做成纽扣电池，进行电性能测试，数据如下：
基本电性能
实施例1 0.1C放电比容量200mAh/g,1C放电比容量171mAh/g，50圈容量保持率93％。
采用本发明后，将掺杂与单晶技术结合，制备出的正极材料无众多晶界，循环稳定性进一步提升。并结合液晶材料高的稳定性、耐化学腐蚀性、高的弹性模量等诸多优势，通过熔融态下液晶的高流动特性，形成均匀包覆层，增强材料表面韧性、热稳定性与耐腐蚀性。制得的特殊高镍单晶正极材料，具有很高的电化学活性和循环稳定性，其1C容量达到170-200mAh/g，50次循环容量保持率达到90％以上。
Claims (9)
1.一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：正极材料的前驱体由湿法共沉淀反应制得，并与锂盐混合经烧制过程合成单晶正极材料，而后与液晶聚合物包覆材料经固相混合烧结，使正极材料表面形成包覆，包覆正极材料的化学式为LiNixMn1-x-yWyO2@LCPz，简写为NMW@LCP，其前驱体化学式为NixMn1-x-yWy(OH)2，其中：LCP为液晶聚合物，即Liquid crystal polymer缩写，0.8＜x＜1.0，0＜y＜0.01；x，y均为摩尔占比，z是包覆质量分数，所述前驱体为二次球形团聚粒子，正极材料为单晶颗粒。
2.根据权利要求1所述一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将可溶性镍盐、锰盐、钨化合物，按照所需镍、钨含量确定高镍正极材料NMW的前驱体化学式，并将所需成分按相应的化学计量比例混合；加入去离子水，制得金属盐溶液；2)将沉淀剂加入去离子水溶解，配成沉淀剂溶液；3)在沉淀反应器中加入底水，将步骤1)制得的金属盐溶液、步骤2)配成的沉淀剂溶液各自加热后，并流注入到沉淀反应器中；然后保温、搅拌进行共沉淀反应，共沉淀反应结束、趁热过滤；最后对过滤出的沉淀物进行去离子水洗涤、真空干燥处理，得到高镍正极材料NMW的前驱体；4)将高镍正极材料NMW的前驱体与适量且过量的锂源均匀混合，置于纯氧气气氛中煅烧，然后冷却至室温后研磨、过筛，制得高镍单晶正极材料NMW；5)将步骤4)制得的单晶正极材料与适当LCP粉末按一定比例置于搅拌球磨机中，以适当的搅拌的速度直至搅拌研磨均匀；6)将5)中搅拌球磨完成的物料置于氧气气氛中高温煅烧，然后冷却至室温后研磨，制得液晶LCP包覆的单晶正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；所述钨化合物为钨酸钠、三氧化钨中的一种或多种；所述金属盐溶液中，金属阳离子浓度为0.01mol/L～2.0mol/L；所设定镍百分含量为0.8-1.0，钨的掺杂比例不超过1％。
4.根据权利要求2所述的一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述沉淀剂溶液中氢氧根浓度为0.1mol/L～10mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述沉淀反应器中底水加入量，占反应总体积的25-35％；所述共沉淀反应在惰性气氛保护下进行，反应温度为40-70℃，反应时间为1-3h，反应体系的pH值为7-13。
6.根据权利要求2所述的一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂的一种或多种，其加入量中的锂与前驱体摩尔配比范围为1.08-1.20。
7.根据权利要求2所述的一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中将所述前驱体与锂源进行球磨混合，于450℃预焙烧4-5小时，后续烧结温度为800-950℃，时间为15-30小时。
8.根据权利要求2所述的一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中将所述正极材料与设计包覆质量百分比为0.3％、0.6％、0.9％、1.2％的LCP液晶固体粉末置于搅拌球磨机中，充分搅拌球磨60-120分钟，上述LCP为热致液晶聚合物中的一种或几种。
9.据权利要求2所述的一种液晶包覆的高镍正极材料NMW@LCP的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中将所得均匀混合物料在300-425℃烧结2-4小时。
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