CN101062768A - 以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料 - Google Patents
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Abstract
一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料，主要是以液晶介相粉末为原料，将其装填于石墨容器内，经过热风循环炉高分子化，再送入直火烧结炭化炉予以碳化，最后经过石墨化炉将其石墨化，并通过气流或筛网分级得到石墨化粉体，其所处理的方式，大大节省非活性气体的消耗、解碎处理的设备投资与人力，并降低挥发性物质的残余量，提升石墨化品的石墨化度，进而提升电池的放电容量，充放电效率及提升电池的循环特性。
Description
技术领域
本发明是有关一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料，将液晶介相粉末生成的石墨化粉末作为锂二次电池的负极材料，减少液晶介相粉末在高温处理的结块现象，提升产品、降低锂电池负极材料的制造成本，使电池得到较高的放电容量，并具有高放电效率。
背景技术
随着电子技术飞速发展与日趋成熟，人们对重量轻、能量高、适应性强的电源提出了新的要求，众所皆知的锂离子电池因正、负极材料的电位差异大，能提高其能量密度，达到体积小、电量高的要求，满足电子产品的需求。
按，锂离子电池的负极材料一般皆以石墨行之，以石墨而言，大部分采用天然石墨、焦碳类高温处理后的人造石墨及沥青类碳纤维等石墨品。其中，以天然石墨的取得最为便利，然而天然石墨因杂质的去除，提纯方法的限制，一般是以鳞片石墨为考虑，但以鳞片石墨作为锂电池负极材料，虽可达到高放的容量需求，却因其特定的形状，与电池中的电解质接触无法如近似球状物来的安全，而造成在高速充放电特性低落，同样受其片状结构所限，在电池充放电后的负极会有变形的可能，而鳞片石墨易呈现定向性伸缩变形，无法保持石墨间的接触而造成其循环使用寿命降低。
再者，以天然鳞片石墨作为锂电池的负极材料时，在初期充放电过程中，因其结晶性高而导致锂离子与电解液反应所产生的锂错化合物易附着于其表面，形成固态电解质SEI(SolidElectrolyte Interface)膜，造成初期充放电效率低落的现象。
我国专利公告号第373016号及第559628号专利案，为以鳞片石墨为基材进行球化造粒、被覆、焙烧等繁杂方法，但其电池循环特性的改善仍然不足。
另外以沥青类提炼液晶介相粉末，再将液晶介相粉末以高温处理所得到的石墨化品来当作负极材料，在一次焙烧处理(碳化处理)的过程中，如日本专利号(特开平9-151382、2001-243956)常以非活性气体(如氮气、氩气)来造就焙烧气氛，徒增制造成本，且其未对高温处理条件予以明确指定。
以日本专利特开平7-145387号案为例，其将液晶介相粉末以白铁制容器装填在空气中以120℃烧成后，在非活性或非氧化气氛下进行碳化，再予以石墨化处理。该案揭示液晶介相粉末在120℃以下高分子化处理后有利于加快高温的处理速度的技术，同时在一定的升温速率下能避免发生结块现象，但在高分子化处理时，若温度偏低或时间不足时，液晶介相粉末制造时所残留的油性轻质物在未完全高分子化下仍有结块的缺失；同时以白铁容器装填液晶介相粉末进行碳化时，由于铁质容器的透气性低，而造成液晶介相粉末的挥发性物质去除不良，也将影响石墨化品的结块率，甚至影响石墨化程度，造成电池的放电容量低落的现象。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料，可达到节省制造成本，降低挥发性物质的残余量，提升石墨化品的石墨化度，进而提升电池的充放电量。
本发明的次一目的，旨在提供一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料，其所制造的石墨化物用以作为锂离子电池的负极材料，达到高放电量且高循环放电效率。
为达到上述的目的，本发明的技术手段是采用一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，包含下列步骤：
(1)将液晶介相粉末装填入石墨容器内；
(2)再将其送至一预设温度的热风恒温循环炉内进行高分子化处理；
(3)再移入直火烧结炭化炉内经碳化处理后，升温至一预设温度并维持一预设时间并冷却至室温；
(4)再移入石墨化炉进行石墨化处理后，加温至一预设温度并保持一预设时间并冷却至室温；
(5)最后经过筛或气流分级处理得介相碳微球。
本发明所述石墨容器气孔度≥3cc/cm2·min，材质密度≥1.65g/cc，热传导率≥120W/mk。
本发明所述高分子化处理时的炉内设定含氧量≥15％。
本发明所述高分子化处理时的炉内压力为水柱压力-10~10mm。
本发明所述石墨容器通过高分子炉处理时，石墨容器以每小时10~30℃升温至摄氏≤210℃，总处理时间≤15小时。
本发明所述碳化处理时的炉内设定含氧量≤300ppm，且空燃比为0.8~0.99。
本发明所述碳化处理时的炉内压力为水柱压力0.1~10mm。
本发明所述碳化处理时，是以每小时20~120℃升温，上述预设温度为800~1200℃间，且高温保持的预设时间为≥2小时。
本发明所述石墨化处理时，是以每小时20~60℃升温，上述预设时间为≥24小时。
一种以液晶介相粉末作为锂二次电池的负极材料，制成步骤包含：
(1)将液晶介相粉末装填入石墨容器内；
(2)再将其送至一预设温度的热风恒温循环炉内进行高分子化处理；
(3)再移入直火烧结炭化炉内经碳化处理后，升温至一预设温度并维持一预设时间并冷却至室温；
(4)再移入石墨化炉进行石墨化处理后，加温至一预设温度并保持一预设时间并冷却至室温；
(5)最后经过筛或气流分级处理得介相碳微球；
所述介相碳微球具有下列物性，平均粒径d(50％)≤25μm，比表面积≤5m2/g，真密度≥2.18g/cc，石墨化度≥85％[(0.344000-d002)/(0.34400-0.33538)×100％]。
本发明所产生的技术效果在于，提供一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料，可达到节省制造成本，降低挥发性物质的残余量，提升石墨化品的石墨化度，进而提升电池的充放电量。提供一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料，其所制造的石墨化物用以作为锂离子电池的负极材料，达到高放电量且高循环放电效率。与一般碳化处理比较起来，节省了非活性气体的消耗、解碎处理的设备投资与人力；也因而降低挥发性物质的残余量，提升石墨化品的石墨化度，进而使提升电池的充放电容量。
附图说明
图1是本发明的锂离子二次电池负极材料的制造方法的流程示意图；
图2是本发明的具体实施例及对照比较例示意图；
图3是2图的充放电曲线比较对照图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实时方式进行详细说明。
首先请参阅附图1所示，本发明是一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法及负极材料，其包含下列制造步骤：
采用经由沥青类经热聚合反应，再经分离、干燥所得到的液晶介相粉末(以下称呼为生球)，将生球装入指定材质的石墨容器内，送入热风恒温循环炉将生球高分子化，上述热风恒温循环炉内部焙烧设定条件为炉内含氧量≥15％，其炉压为-10~10mm水柱压力，炉内恒温保持210℃，上述石墨容器通过高分子炉时，石墨容器以每小时10~30℃升温至摄氏≤210℃，总处理时间≤15小时。
再移入直火烧结炭化炉进行碳化处理，上述碳化过程中碳化炉的焙烧条件设定，炉压为0.1~10mm水柱压力，空燃比0.8~0.99，含氧量≤300ppm，以每小时20~120℃升温至摄氏800~1200℃，保持温度时间为≥2小时后再将其冷却至室温。
最后为石墨化，将上述物质移入石墨化炉进行处理，其焙烧预设条件为，以每小时20~60℃升温至摄氏2600~3000℃，并保持温度时间≥24小时，最后冷却到室温，再以气流或筛网分级处理，得到体积百分比在50％的粒径分布≤25μm[d(0.5)≤25μm]，比表面积≤5m2/g，真密度≥2.18g/cc，石墨化度≥85％[(0.344000-d002)/(0.34400-0.33538)×100％]，且表面组织呈现等方向性的石墨化粉体，即为介相碳微球，用以作为锂二次电池的负极材料。
其中，生球装填于石墨容器的装填率为70~90％；且石墨容器要求透气性佳，其气孔度≥3cc/cm2·min，材质密度≥1.65g/cc，热传导率≥120W/mk。
请参附图2及附图3图为本发明的具体实施例，在高分子化时，温度为25至210℃，处理时间7.5小时，含氧量为16.7％。
于碳化过程时，最高温度设定1000℃，升温速率为40~100℃，其空燃比定于0.85~0.95，含氧量240ppm，碳化后外观为粉末状。
最后石墨化时，温定设定为2800℃，保持温度时间48小时，经由冷却及筛网过滤，其筛网收率为98.8％，所得的介相碳微球，平均粒径21.58μm，比表面积0.50 m2/g，真密度2.19g/cc，X光绕射分析(d002)为0.33558nm，石墨化度97.91％，初期放电容量340.6，初期充放电效率92.5％。
由图式数据比较之下，比较例-1及比较例-2为不同制造方式所生产的负极材料的各项实验数据，其焙烧条件及制程步骤与本发明均有不同，但其产出的负极材料由分析内容可明显观察出，与本发明实施例相较之下，本发明步骤所生成的负极材料，其筛网收率高于其它比较例，且石墨化物的平均粒径、比表面积皆小于比较例-1及比较例-2，其石墨化度、初期放电容量及初期充放电效率均高于比较例-1及比较例-2。
再由附图3充放电曲线图标的，应用本发明的负极材料所做的锂二次电池其充放电量均高于比较例-1及比较例-2，图标中C及F曲线充放电容量明显大于其它比较例，故，由本发明的步骤所制成的石墨化物，具有较高的放电容量及放电效率。
本发明是强调生球在碳化前的高分子化条件，以避免结块的产生，并利用燃烧控制技术来控制炉内的含氧量，也就是调整燃烧机的空燃比，让炉内氧气含量≤300ppm，同时利用石墨容器特有的导热性与通气性，来降低生球炭化品中挥发性物质含量≤0.6％，以避免因挥发性含量过高在石墨化过程中的结块现象与因结块而需解碎处理等不必要的制造方法，如此，与一般碳化处理比较起来，节省了非活性气体的消耗、解碎处理的设备投资与人力；也因而降低挥发性物质的残余量，提升石墨化品的石墨化度，进而使提升电池的充放电容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍应含括于本发明申请专利范围内。
Claims (10)
1.一种以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：包含下列步骤：
(1)将液晶介相粉末装填入石墨容器内；
(2)再将其送至一预设温度的热风恒温循环炉内进行高分子化处理；
(3)再移入直火烧结炭化炉内经碳化处理后，升温至一预设温度并维持一预设时间并冷却至室温；
(4)再移入石墨化炉进行石墨化处理后，加温至一预设温度并保持一预设时间并冷却至室温；
(5)最后经过筛或气流分级处理得介相碳微球。
2.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述石墨容器气孔度≥3cc/cm2·min，材质密度≥1.65g/cc，热传导率≥120W/mk。
3.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述高分子化处理时的炉内设定含氧量≥15％。
4.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述高分子化处理时的炉内压力为水柱压力-10~10mm。
5.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述石墨容器通过高分子炉处理时，石墨容器以每小时10~30℃升温至摄氏≤210℃，总处理时间≤15小时。
6.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述碳化处理时的炉内设定含氧量≤300ppm，且空燃比为0.8~0.99。
7.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述碳化处理时的炉内压力为水柱压力0.1~10mm。
8.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述碳化处理时，是以每小时20~120℃升温，上述预设温度为800~1200℃间，且高温保持的预设时间为≥2小时。
9.根据权利要求1所述的以液晶介相粉末作为锂二次电池负极材料的烧成方法，其特征在于：所述石墨化处理时，是以每小时20~60℃升温，上述预设时间为≥24小时。
10.一种以液晶介相粉末作为锂二次电池的负极材料，其特征在于：制成步骤包含：
(1)将液晶介相粉末装填入石墨容器内；
(2)再将其送至一预设温度的热风恒温循环炉内进行高分子化处理；
(3)再移入直火烧结炭化炉内经碳化处理后，升温至一预设温度并维持一预设时间并冷却至室温；
(4)再移入石墨化炉进行石墨化处理后，加温至一预设温度并保持一预设时间并冷却至室温；
(5)最后经过筛或气流分级处理得介相碳微球；
所述介相碳微球具有下列物性，平均粒径d(50％)≤25μm，比表面积≤5m2/g，真密度≥2.18g/cc，石墨化度≥85％[(0.344000-d002)/(0.34400-0.33538)×100％]。
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| CN115050955A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-09-13 | 中南大学 | 一种高镍单晶三元正极材料的制备及改性方法 |
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2007
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| CN115050955A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-09-13 | 中南大学 | 一种高镍单晶三元正极材料的制备及改性方法 |
| CN115050955B (zh) * | 2022-03-15 | 2024-03-22 | 中南大学 | 一种高镍单晶三元正极材料的制备及改性方法 |
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