JP2003092092A

JP2003092092A - 二次電池とその製法

Info

Publication number: JP2003092092A
Application number: JP2001283282A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Higuchi; 洋樋口; Tatsuji Mino; 辰治美濃; Shuji Ito; 修二伊藤; Satoshige Nanai; 識成七井; Hiromu Matsuda; 宏夢松田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2003-03-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】二次電池は電池内部への水分侵入、集電体と
封止材との密着性、固体電解質の結晶化、集電体の短絡
により電池特性を著しく低下させ、電池寿命を短くする
という課題がある。【解決手段】正極と固体電解質１と負極との積層体を
挟持した、第１集電体２および第２集電体３の少なくと
も一方を被覆し、前記被覆部の周縁部を芳香性ポリエス
テルを成分として有する電気絶縁性樹脂４で封止する構
成の電池において、封止材に液晶ポリマーシートを用い
水分遮断性を確保する。さらに、高温、高湿時において
も密着性を保つため、液晶ポリマーに空孔５、６を設け
た。さらに、熱融着における固定電解質の結晶化を急速
冷却により制御した。さらに、短絡は液晶ポリマーに絶
縁材料を混練するとともに、前記材料に空孔を設けるこ
とにより防止した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、寿命劣化、ならび
に製造時の短絡を改善した二次電池とその製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、モバイルPCなどの小型且つ高
機能なデバイスの急激な需要の伸びに伴って、小型高容
量な電源としてリチウムポリマー二次電池や全固体全固
体リチウム二次電池などの開発が求められている。これ
までに考案された全て全固体リチウム二次電池は、内部
に水と反応すると電池性能を大幅に低下させる金属リチ
ウム、リチウムイオン、固体電解質を内部にもっている
ため、水分を内部に浸透させないためのパッケージが不
可欠である。

【０００３】既に考案されたリチウムポリマー二次電池
のパッケージ方法としては、全芳香族ポリエステルを含
むフィルムを外装材とする薄膜リチウム電池（特開平９
−７７８８４号公報）、合成樹脂を外装材の接着に用い
るもの（特開平２０００−１９５４７４号公報）、絶縁
リングを一体化した金属蓋と金属ケースを用いるもの
（特開平５７−６７２８７号公報）が、端子板を外装体
としてその周縁をマレイン酸変性ポリプロピレン／高密
度ポリプロピレン・マレイン酸変性ポリプロピレンの２
種３層ラミネートフィルムで密封する（特開昭６２−２
９６３６１号公報）、同様にしてポリエチレン樹脂で密
封する（特開平０４−２０６３６６号公報）のように封
口材に特殊な樹脂をもちいることを特徴とするものや、
外装板を兼ねる集電体の周縁に樹脂を塗布し熱融着する
ことによって密封するもの（特開平０１−１６７９４９
号公報）等のように、接着方法に特徴を持つものがあ
る。

【０００４】一方、全固体全固体リチウム二次電池のパ
ッケージ方法に関しては、水分遮断性に優れた基板上に
電池を形成した後、端子となる集電体の一部を除く全て
の電池部分を水分遮断性に優れた樹脂を成膜する（ＵＳ
Ｐ５５６１００４）などがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記従来
の二次電池では、電池内部への水分の侵入、集電体と封
止材との密着性、固体電解質の結晶化、第１と第２の集
電体の短絡、により電池特性を著しく低下させ、電池寿
命を短く制限するという課題を有していた。既にあるパ
ッケージ方法において水分が浸入する経路は、水分遮断
性に優れたフィルム内部ではなく、樹脂などで電池の周
縁を接着した接合部分であり、この部分の水分遮断性を
向上させることが第１の課題である。この対策として、
特開平９−７７８８４号公報から全芳香族ポリエステル
を含む樹脂を用いることが提案されている。この中で、
全芳香族ポリエステルはフィルム状に加工された状態で
電池全体を内包する外装材として用いられており、熱融
着や接着剤による外装材端面の密封処理が提案されてい
る。しかし、この構造では、外装材が樹脂フィルムであ
り、水分の浸入防止が十分でないために、電池寿命が短
くなる。また特開平２０００−１９５４７４号公報から
は、外装材を金属フィルムとしその外周部分を、全芳香
族ポリエステルを含む樹脂で接着する方法が提案されて
いる。しかしながら、全芳香族ポリエステルは金属との
化学的接着力が弱いという課題がある。第２の課題は、
全芳香族ポリエステルと集電体の構成成分である金属と
の密着である。密着性が悪いと、熱衝撃性、高温高湿度
環境における使用において電池の寿命が短くなる。

【０００６】第３の課題は、熱融着する場合の加熱によ
って電池性能が低下させないことである。

【０００７】熱融着法を用いる場合に、融着温度が３０
０℃程度と比較的高くなるため、全固体電池の構成要素
である固体電解質のほとんどの材質においてガラス転移
温度を超え、結晶化が起こることから、電池の出力電流
を減少させる。

【０００８】第４の課題は、正負極の出力端子を兼ねる
集電体、本発明ではフィルム、の短絡である。短絡には
二つのケースがあって、ひとつは、フィルム同士を接着
した場合であり、他方はパッケージ後に切断する場合で
ある。正極、負極の２枚の端子板を兼ねるフィルムの間
に全固体リチウム二次電池を挟み周辺を液晶ポリマーで
密封した後にカッターやレーザー等で切断する場合、切
断面で端子板の変形が発生して短絡する可能性が高い。

【０００９】本発明は従来の課題を解決するためになさ
れ、その目的とするところは二次電池における寿命の早
期劣化の改善および集電体の短絡防止手段を施した二次
電池とその製法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明の二次電池は、正極と固体電解質と負極との
積層体を挟持した、第１集電体および第２集電体の少な
くとも一方を被覆し、前記被覆部の周縁部を芳香性ポリ
エステルを成分として有する電気絶縁性樹脂で封止した
ことを特徴とする。

【００１１】このとき、第１集電体と第２集電体とはフ
ィルム形状を有し、前記フィルム上での電気絶縁性樹脂
で封止した封止部の幅（Ｗ）と、前記フィルム面に対す
る前記電気絶縁性樹脂の厚さ（Ｔ）を、５≦Ｗ／Ｔ≦１
０００、０．２ｍｍ≦Ｗ≦２０ｍｍとすることが有効で
ある。

【００１２】また、封止部は空隙部を有することが有効
であり、空隙部は一定間隔で配置した複数の孔状部を有
し、前記孔状部の直径（ｄ）と、前記孔状部の中心間の
間隔（Ｌ）とは、２ｄ≦Ｌ≦３ｍｍであることが望まし
い。

【００１３】さらに、封止剤は、電気絶縁性樹脂に、ジ
ルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカの
少なくとも１つを１０〜６０重量％含むことが有効であ
る。

【００１４】また、固体電解質は、（Ｌｉ₂Ｓ）_x（Ｓｉ
Ｓ₂）_y（Ｌｉ₃ＰＯ₄）_1-x-yもしくは（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）_x
（Ｌｉ₃ＰＯ₄）_1-x、Ｌｉ₃ＰＯ_3-xＮ_xの単一物もしくは
混合物であり、電気絶縁性樹脂により第１集電体および
第２集電体を固定する工程において、前記電気絶縁性樹
脂を軟化溶融させた後、１００〜１５０℃／秒の温度範
囲で急速冷却することを特徴とする製法を用いることが
出来る。

【００１５】

【発明の実施の形態】前記従来の第１の課題を解決する
本発明に係る二次電池は、正極と固体電解質と負極との
積層体を挟持した、第１集電体および第２集電体の少な
くとも一方を被覆し、前記被覆部の周縁部を芳香性ポリ
エステルを成分として有する電気絶縁性樹脂で封止した
電池において、電池の外装材の大部分を金属フィルムと
し、フィルムの端面同士の接着樹脂として全芳香族系ポ
リエステルを有する絶縁物層を使用することである。

【００１６】前記電池において、封止材となる全芳香族
系ポリエステル（以下、液晶ポリマー）は、芳香族系ポ
リエステルが直鎖状かつ並行に整列した構造を持つた
め、水分遮断特性、耐熱性、強靭性、耐熱性に優れてい
る。さらに、熱膨張係数が第１及び第２のフィルムに添
加する遷移金属のそれに近く、さらに添加物によって微
調整が可能であるために、応力剥離を発生しにくいとい
う特徴があり、接着材料として良好なものである。しか
しながら、液晶ポリマーはそれ自身と金属との化学的接
着力が弱い。これは、金属原子と化学的に結合する側鎖
を持っていないためである。従って、図１（ａ）は集電
体フィルム２および３と絶縁樹脂４の密着強度が熱衝撃
試験などの点で必ずしも十分な構造ではないが、温度条
件を限定する等、使用条件限定した下で使用可能な電池
パッケージとすることができる。

【００１７】本発明では第１および第２の集電体を構成
するフィルムにおいて、パッケージ端面における接着幅
Wと第１及び第２の集電体フィルムを固定する全芳香族
系ポリエステルを主成分とする絶縁樹脂の厚さＴの関係
が、５≦Ｗ／Ｔ≦１０００であり、この範囲内でも、前
記、接着幅Ｗは０．２ｍｍ≦Ｗ≦２０ｍｍの範囲である
ことが好ましい。なお、Ｗ／Ｔ値が１０００を上回ると
電池面積に占める接着面積の割合が大きくなり、電池の
エネルギー密度が大幅に低下するので好ましくない。

【００１８】図１（ｃ）及び図１（ｄ）は前述の、接着
幅Ｗと絶縁材料の厚さＴの関係を説明するものである。
固体電解質１を第１の集電体フィルム２としてのステン
レス箔および第２の集電体フィルム３としてのステンレ
ス箔でそれぞれ被覆してなり、周縁部を絶縁樹脂４にて
密着する構成の電池における接着幅Ｗと絶縁材料の厚さ
Ｔの関係を示した。

【００１９】さらに、第１および第２のフィルムと絶縁
材料の密着性を向上させるために、すなわち、ヒートシ
ョック試験に耐えうる密着性について検討したところ、
前述のフィルムと絶縁材料との熱膨張係数を一致させる
方策が不可欠であるが、本発明では、前述の対策ととも
に、さらに、フィルム上の接着面となる部分に一定の間
隔で孔を空けておくことで、熱による膨張を空孔が吸収
するアブソーバーの役割を果たすように、フィルムを貫
通するように液晶ポリマーを形成させ接着力を向上させ
ることを提案している。

【００２０】さらに、フィルム上の接着面となる部分は
以下に述べる関係を導いた。すなわち、一定の間隔に形
成された空孔の直径（ｄ）と、前記空孔と空孔との中心
間隔（Ｌ）との関係は、２ｄ≦Ｌ≦３ｍｍであるときに
その効果がある。図６には空孔の直径（ｄ）と、前記空
孔と空孔との中心間隔（Ｌ）の関係を示す。

【００２１】さらに、前出の空孔は短絡を防止する効果
を兼ね備え持つ。

【００２２】さらに、芳香族ポリエステルを有する断熱
材料は短絡を防止するために、ジルコニア、アルミナ、
マグネシア、チタニア、シリカあるいはこれらの混合物
を含み、その添加量が１０〜６０ｗｔ％であるときに最
大の絶縁効果を発揮する。

【００２３】さらに、Ｌｉ₃ＰＯ₃ＮやＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂
−Ｌｉ₃ＰＯ₄などのアモルファス状固体電解質のＬｉイ
オン伝導度を著しく低下させ、電池の出力電流を減少さ
せる。液晶ポリマーを熱融着する際に必要な温度は、２
５０〜３４０℃程度と比較的高い。一方、高いＬｉイオ
ン伝導度を要求される固体電解質材料には、非晶質なも
のが多く、耐熱温度が２５０〜３００℃程度と低い。例
えば、酸素系固体電解質としての、Ｌｉ₃ＰＯ₃Ｎやアモ
ルファスＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、硫黄系固体電解質
としてのＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ
−Ｂ₂Ｓ₃のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス状固体電
解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチ
ウム、Ｌｉ₃ＰＯ₄のリチウム酸素酸塩等を添加したもの
は、非晶質状態でのＬｉイオン伝導度はそれぞれ１０^-5
〜１０^-4Ｓｃｍ^-1、１０^-4〜１０ ^-3Ｓ／ｃｍ程度の値を
示すのに対して、結晶状態ではその１００分の１から１
０００分の１に低下する。

【００２４】結晶化は材料のガラス転移温度を超えた状
態で発生し、徐冷する間に成長することから、期待され
る電池性能が得られなかった。結晶化を回避するための
本発明の手段は、急速冷却することである。

【００２５】さらに、本発明では急速冷却におけるその
冷却速度について少なくとも５０℃／秒程度が必要であ
り、望ましくは１００〜１５０℃／秒であることを導い
た。

【００２６】さらに、液晶ポリマーを熱融着する第１お
よび第２の集電体を構成する２枚のフィルムが電池の相
異なる電極の集電極となる場合は、フィルム同士が接触
することによって両極が短絡して電池として十分機能し
なくなる。本発明では、液晶ポリマーに絶縁性フィラー
を添加することによってこの問題をクリアしている。

【００２７】図１及び図２は、本発明の実施例による電
池の一形態例である。図１（ａ）、図１（ｂ）は、固体
電解質１を、集電体フィルム２及び集電体フィルム３で
挟み、固体電解質１の周囲で、集電体フィルム２及び集
電体フィルム３を、液晶ポリマーを含む絶縁樹脂４で接
着し、且つ固体電解質１を内部に密封した電池の断面図
である。集電体フィルム２及び集電体フィルム３の材質
は銅、ステンレス等、導電性と水分遮断性を兼ね備えた
材質である必要がある。

【００２８】また、全固体リチウム二次電池の正負極の
向きには制限がないが、電池の相異なる電極が、集電体
フィルム２と集電体フィルム３にそれぞれ接触するよう
に正負極が表裏に分離された形状であることが望まし
い。図１（ａ）は、集電体フィルム２，集電体フィルム
３と絶縁樹脂４の密着強度が熱衝撃試験などの点で必ず
しも十分な構造ではないが、温度条件を限定する等、使
用条件限定した下で使用可能な電池パッケージとするこ
とができる。

【００２９】図１（ｃ）、図１（ｄ）は、それぞれ図１
（ｂ）の構造における集電体フィルム２、集電体フィル
ム３が、水分遮断性を確保するために絶縁樹脂４の接着
する部分の幅Ｗの位置を示している。図１（ｂ）におけ
る４の厚さをＴ、図１（ｃ）及び図１（ｄ）における絶
縁材料４による接着部分の幅をＷとするとき、５≦Ｗ／
Ｔ≦１０００となるようにそれぞれの大きさを決定して
いる。なお、Ｗ／Ｔ値が１０００を上回ると、電池面積
に占める接着面積の割合が大きくなり、電池のエネルギ
ー密度が大幅に低下する。

【００３０】絶縁材料４の液晶ポリマーとしては、例え
ば化１、化２、化３、化４のような同種あるいは異種の
芳香族カルボン酸、芳香族ジオール、ヒドロキシ芳香族
カルボン酸などの剛直高分子の共重合体を構成する材料
を主成分とすることが必要である。この構造の化合物と
しては、例えば、ベクトラ（商品名、製造：ポリプラス
チックス株式会社、販売：株式会社クラレ）、やエコノ
ール（商品名、製造：住友化学株式会社）、ＶＩＣＴＲ
ＥＸＳＰＲ（商品名、製造ＩＣＩジャパン株式会社）
として既に販売されている。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】本発明では集電体フィルム２及び集電体フ
ィルム３には、その周辺部分に絶縁樹脂４との密着性を
向上させるための空孔５及び空孔６が中心間隔３ｍｍ以
下の間隔で設けてある。空孔５及び空孔６は、ヒートシ
ョック試験などに耐えうるだけの密着性を確保するため
のものである。

【００３６】絶縁材料４には、集電体フィルム２と集電
体フィルム３が短絡することを防止するための絶縁性フ
ィラーが１０〜６０体積％の範囲で混入されている。材
質は、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ等の高
融点絶縁物であり、Ｌｉと反応しないものが好ましい。

【００３７】熱融着の温度は、絶縁樹脂４の融解温度で
きまるが、本発明では、液晶ポリマーを主成分とするも
のであるので２５０〜３４０℃程度の温度まで加熱する
必要がある。固体電解質１が結晶化する温度まで加熱す
る必要がある場合は、冷水を内部循環させたローラなど
に接触させることによって急速冷却させる必要がある。

【００３８】図２（ａ）は、複数個の固体電解質１１
を、集電体フィルム１２の上に作製あるいは設置し、さ
らにその上に集電体フィルム１３をおいて、前記１３を
包みこむように前出のフィルム１２を折り曲げ、フィル
ム１２の周囲を、全芳香族ポリエステルを含む絶縁樹脂
１４で接着した電池の断面図である。集電体フィルム１
２及び集電体フィルム１３の材質は銅、ステンレス等、
導電性と水分遮断性を兼ね備えた材質である必要があ
る。また、全固体リチウム二次電池の正負極の向きには
制限がないが、電池の相異なる電極が、集電体フィルム
１２と集電体フィルム１３にそれぞれ接触するように正
負極が表裏に分離された形状であることが望ましい。絶
縁樹脂１４は、共重合体からなる液晶ポリマーである。

【００３９】図２（ｂ）、図２（ｃ）は、それぞれ図２
（ａ）の構造における集電体フィルム１２および集電体
フィルム１３が、水分遮断性を確保するために絶縁樹脂
１４の接着する部分の幅Ｗの位置を示している。図２
（ａ）における絶縁樹脂１４の厚さをＴ、図２（ｂ）及
び図２（ｃ）における絶縁材料１４による接着部分の幅
をＷとするとき、５≦Ｗ／Ｔ≦１０００となるようにそ
れぞれの大きさを決定している。なお、Ｗ／Ｔ値が１０
００を上回ると、電池面積に占める接着面積の割合が大
きくなり、電池のエネルギー密度が大幅に低下する。

【００４０】絶縁材料１４には、電池周囲になる部分に
は密着性を向上させるために空孔１５及び空孔１６が中
心間隔３ｍｍ以下の間隔で設けてある。空孔１５及び空
孔１６は、ヒートショック試験などに耐えうるだけの密
着性を確保するためのものであるので、電池の使用条件
によっては必要がない。

【００４１】絶縁材料１４には、集電体フィルム１２と
集電体フィルム１３が短絡することを防止するための絶
縁性フィラーが１０〜６０体積％の範囲で混入されてい
る。材質は、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ
等の高融点絶縁物であり、Ｌｉと反応しないものが好ま
しい。

【００４２】熱融着の温度は、絶縁樹脂１４の融解温度
できまるが、液晶ポリマーを主成分とするものであるの
で２５０〜３４０℃程度の温度まで加熱する必要があ
る。

【００４３】固体電解質１１が結晶化する温度まで加熱
する必要がある場合は、冷水を内部循環させたローラな
どに接触させることによって急速冷却させる必要があ
る。

【００４４】図３〜図５は、集電体フィルム２２を用い
て、電池を一括量産する場合の電池の製造過程を示して
いる。なお、図３には図示していないが、集電体フィル
ムにそれぞれ接触する固体電解質の正負極の向きには制
限がないが、電池の相異なる電極が、集電体フィルムに
それぞれ接触するように正負極が表裏に分離された形状
であることが望ましい。それでは図３〜図５を順に説明
する。

【００４５】図３（ａ）において、集電体フィルム２２
の上に、複数個の全固体リチウム二次電池２１を、集電
体フィルム２２が正極となるように作製あるいは配置す
る。

【００４６】図３（ｂ）において、全固体リチウム電池
２１の周囲の集電体フィルム２２に、密着性確保のため
に図６に示す、空孔２５と切断時短絡防止のための空孔
２７を設ける。絶縁樹脂２４による接着幅Ｗは、全固体
リチウム二次電池２１から空孔２５までの距離とする
（図６）。

【００４７】図６に示す空孔２５は中心間隔３ｍｍ以下
の間隔で設けてある。これは、ヒートショック試験など
に耐えうるだけの密着性を確保するためのものであるの
で、電池の使用条件によっては必要がない。

【００４８】図４（ａ）において、全固体リチウム電池
２１を形成していない集電体フィルム２２の上面に、液
晶ポリマーを含む絶縁樹脂２４を載せる。絶縁樹脂２４
は、全固体リチウム二次電池２１にあたる部分を予めく
り貫いておく。絶縁樹脂２４は共重合体を主成分とする
液晶ポリマーであり、短絡することを防止するための絶
縁性フィラーが１０〜６０体積％の範囲で混入されてい
る。絶縁フィラーの材質は、アルミナ、マグネシア、チ
タニア、シリカ等の高融点絶縁物であり、Ｌｉと反応し
ないものが好ましい。

【００４９】図４（ｂ）において、集電体フィルム２３
を絶縁樹脂２４の上に載せ、熱融着によって絶縁樹脂２
４を融解させて集電体フィルム２２と集電体フィルム２
３とを密着させ、全固体リチウム二次電池２１を内部に
密封する。

【００５０】集電体フィルム２３には、予め密着性確保
のための空孔２６と切断時短絡防止のための空孔２７を
設ける。空孔２６は中心間隔３ｍｍ以下の間隔で設けて
ある。これは、ヒートショック試験などに耐えうるだけ
の密着性を確保するためのものであるので、電池の使用
条件によっては必要がない。

【００５１】熱融着の温度は、絶縁樹脂２４の融解温度
できまるが、液晶ポリマーを主成分とするものであるの
で２５０〜３４０℃程度の温度まで加熱する必要があ
る。

【００５２】全固体リチウム二次電池２１のひとつの構
成要素である固体電解質が結晶化する温度まで加熱する
必要がある場合は、冷水を内部循環させたローラなどに
接触させることによって急速冷却させる必要がある。

【００５３】図５（ａ）に示す２９は複数個作製した全
固体リチウム電池２１を切り離すための切断ラインであ
る。集電体フィルム２２及び集電体フィルム２３にそれ
ぞれ設けた空孔２６及び空孔２７は、図５に示すように
必ず重なってラインを形成しており、全固体リチウム二
次電池２１には必ず１本以上の空孔２７及び２８で形成
される周回経路がある。切断ライン２９は、空孔２７及
び空孔２８で形成される経路上にあり、この部分で切断
しても、電池の正負極は短絡することがない。

【００５４】なお、固体電解質１および固体電解質１
１、全固体リチウム二次電池２１の固体電解質部は、結
晶質のものと非晶質のものがあり、Ｌｉイオン伝導率が
高く電池として好ましい硫黄系固体電解質は非晶質なも
のが多いことから、これらを用いる場合には熱融着後に
急速冷却することが必要であるが、結晶質なものを用い
る場合は、特に急速冷却する必要がない。

【００５５】また、空孔（５，６，１５，１６，２５，
２６，２７，２８）を設ける方法は、例えば、せん断装
置により機械的に打ち抜く方法、ＱスイッチＹＡＧレー
ザーによって掃引する方法があるが、本発明実施上の制
限はなく、これに限定されない。

【００５６】

【実施例】実施例１では、図２における絶縁樹脂１３が
液晶ポリマーを含む樹脂である場合の全固体リチウム二
次電池の長寿命化を、それ以外の樹脂を用いた従来例と
の比較により示す。

【００５７】（実施例１〜４、比較例１〜７）液晶ポリ
マーを用いることによる水分遮断効果を、他の材質と比
較することによって示す。図１（ｂ）における集電体フ
ィルム２としてのステンレス箔（１６ｍｍ×１６ｍｍ、
厚さ１５μｍ）の上に、銅箔（厚さ２０μｍ）、ＬｉＣ
ｏＯ₂層（厚さ２μｍ）、Ｌｉ₃ＰＯ₃Ｎ層（２μｍ）、
カーボン層（厚さ３μｍ）、銅層（厚さ１μｍ）からな
る１０ｍｍ×１０ｍｍの全固体リチウム二次電池を、銅
箔を下にして設置する。

【００５８】次に、固体電解質１にあたる部分をくり抜
いた絶縁樹脂シート４（１６ｍｍ×１６ｍｍ、厚さ５０
μｍ、絶縁フィラーの材質：ジルコニア（粒径４０μ
ｍ、添加量４０体積％））をフィルム２の上に被せ、さ
らにフィルム３としてのステンレス箔（１６ｍｍ×１６
ｍｍ、厚さ１５μｍ）を被せる。

【００５９】上記、積層物は積みあがった状態のままヒ
ートローラーに掛けて、３００℃に３秒間加熱して、融
解させた直後に、内部を２０℃の水が循環するコールド
ローラーにかけて１秒以内に１００℃以下に急速冷却さ
せて、固体電解質１を密封し全固体リチウム二次電池パ
ックを得る。このときの接着幅Wは３ｍｍ、熱融着後の
絶縁樹脂の厚さＴは４０μｍ（Ｗ／Ｔ＝７５）とした。

【００６０】上記手段により得られた絶縁樹脂シート４
（１６ｍｍ×１６ｍｍ、厚さ５０μｍ）としての材質
が、（実施例１）液晶ポリマーとしてのベクトラＮＰ−５０
（クラレ製）（比較例１）ポリイミド、（比較例２）ポリフェニレンスルフィド、（比較例３）ポリエステル、（比較例４）エバール、（比較例５）ポリビニリデンクロリド、（比較例６）ポリエステルである全固体リチウム二次電池をそれぞれ作製した。こ
れら電池を環境温度２０℃で、充電は０．２Ｃレートで
４．２Ｖまで、放電は引き続き０．２Ｃレートで３Ｖま
で行い、初期の放電容量を測定、その後再度０．２Ｃレ
ートで４．２Ｖまで充電し、６０℃、９５％の高温高湿
度環境での加速劣化試験（試験時間１００時間）を実施
し、初期の放電特性との比較を行った。結果を表１に示
す。

【００６１】

【表１】

【００６２】容量維持率の違いから、液晶ポリマーの水
分遮断特性が発揮されていることが分かる。さらに、Ｗ
／Ｔ値による水分遮断特性の違いを調べるため、絶縁樹
脂の厚さＴを４０μｍ一定として、接着幅Wが（実施例２）５０００μｍ（Ｗ／Ｔ＝１２５）、（実施例３）１０００μｍ（Ｗ／Ｔ＝２５）（実施例４）２００μｍ（Ｗ／Ｔ＝５）、（比較例７）１６０μｍ（Ｗ／Ｔ＝４）とするシートを作製し、同様に６０℃、９５％の高温高
湿度環境での加速劣化試験（試験時間１００時間）を実
施し、初期の放電特性との比較を行った。結果を表２に
示す。放電容量の測定方法は、実施例１と同一である。

【００６３】

【表２】

【００６４】Ｗ／Ｔ値が５を下回るあたりから性能維持
率が下がり始めている。

【００６５】（実施例５〜８、比較例８〜１１）空孔５
及び空孔６による集電体フィルム２および集電体フィル
ム３と絶縁樹脂４の密着性改善効果を、空孔なし及び空
孔間隔を変えた場合のヒートショック試験結果との比較
によって示す。空孔列は、図１（ｂ）における集電体フ
ィルム２及び集電体フィルム３としてのステンレス箔
（１６ｍｍ×１６ｍｍ、厚さ１５μｍ）の周縁より１ｍ
ｍの部分に、ＮｄドープＹＡＧレーザーを光源（出力２
０Ｗ）とするレーザースクライブを照射することによっ
て作製する。このときの空孔径と空孔間隔はそれぞれ、（比較例８）空孔径０．５ｍｍ、０．８ｍｍ（実施例５）空孔径０．５ｍｍ、１ｍｍ（実施例６）空孔径０．５ｍｍ、３ｍｍ（比較例９）空孔径０．５ｍｍ、４ｍｍ（実施例７）空孔径１ｍｍ、２ｍｍ（実施例８）空孔径１ｍｍ、３ｍｍ（比較例１０）空孔径１ｍｍ、４ｍｍ（比較例１１）空孔径１ｍｍ、５ｍｍであり、さらに、図１（ａ）の構造の例として（比較例１２）空孔をあけないものも準備した。

【００６６】集電体フィルム２の上に、銅箔（厚さ２０
μｍ）、ＬｉＣｏＯ₂層（厚さ２μｍ）、Ｌｉ₃ＰＯ₃Ｎ
層（２μｍ）、カーボン層（厚さ３μｍ）、銅層（厚さ
１μｍ）からなる１０ｍｍ×１０ｍｍの全固体リチウム
二次電池を、銅箔を下にして設置する。

【００６７】次に、固体電解質１にあたる部分をくり抜
いたシート状の絶縁樹脂４としての液晶ポリマー（１６
ｍｍ×１６ｍｍ、厚さ５０μｍ、絶縁フィラーの材質：
ジルコニア（粒径４０μｍ、添加量４０体積％））を集
電体フィルム２の上に被せ、さらに集電体フィルム３と
してのステンレス箔（１６ｍｍ×１６ｍｍ、厚さ１５μ
ｍ）を被せる。

【００６８】上記、集積物は積みあがった状態のままヒ
ートローラーに掛けて３００℃に３秒間加熱して、絶縁
樹脂シート４を融解させた直後に、内部を２０℃の水が
循環するコールドローラーにかけて１秒以内に１００℃
以下に急速冷却させて、固体電解質１を密封し全固体リ
チウム二次電池パックを得る。このときの接着幅Wは２
ｍｍ、熱融着後の絶縁樹脂の厚さＴは４０μｍ（Ｗ／Ｔ
＝５０）とした。

【００６９】放電容量を測定した後、湿度９５％雰囲気
下で図９の温度変化を加える熱衝撃テストを２０サイク
ル行った後、再び放電容量を測定し、容量維持率を測定
した。表３はその結果である。放電容量の測定方法は、
実施例１と同一である。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３が示すように、空孔なしの場合では容
量が著しく減少しているが、空孔間隔３ｍｍ以下の範囲
では容量が９９％程度維持されている。ただ、空孔径ｄ
に対してＬ≦２ｄの範囲でもやや容量が減少する傾向が
みられた。空孔が多すぎたために本発明の密着性向上効
果が弱くなったものと考えられる。

【００７２】（比較例１３、１４）集電体フィルム２及
び集電体フィルム３と絶縁樹脂４を熱融着することによ
り優れた水分遮断特性が得られることを、接着剤による
接着したものとの比較によって示す。試料の作製方法
は、接着方法が異なることを除いて実施例１と同一であ
る。接着方法が、（実施例１）実施例１と同一の熱融着（比較例１３）エポキシ樹脂接着剤（比較例１４）アクリル樹脂径接着剤である場合について実施した。接着における乾燥・放置
中は、露点−６０℃のドライ雰囲気中で保管することと
した。

【００７３】放電容量を測定した後、６０℃、９５％の
高温高湿度環境での加速劣化試験（試験時間１００時
間）を実施し、初期の放電特性との比較を行った。結果
を表４に示す。放電容量の測定方法は、実施例１と同一
である。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４から、接着剤による固定を行った場合
は、接着剤自身の水分透過特性が影響して実用的な全固
体リチウム二次電池を構成することは難しいことが予想
され、熱融着による接着が優れた接着方法であることが
分かる。

【００７６】（実施例９〜１１、比較例１５〜１７）熱
融着の後に急速冷却することによって、全固体リチウム
二次電池の放電容量が高く維持されることを、自然放冷
した場合と比較することによって示す。

【００７７】試料の作製方法は、電池の固体電解質の材
質と熱融着後の冷却方法を除いて実施例１と同一であ
る。

【００７８】電池の固体電解質の材質と熱融着後の冷却
方法はそれぞれ、（実施例９）固体電解質がＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ、急速冷却、（比較例１５）固体電解質がＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ、自然放冷、（実施例１０）固体電解質がＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃
ＰＯ₄、急速冷却、（比較例１６）固体電解質がＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃
ＰＯ₄、自然放冷、（実施例１１）固体電解質がＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄、急速冷却、（比較例１７）固体電解質がＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄、自然放冷、とし、出来た試料の放電容量を測定した。正極活物質重
量当たりの放電容量結果を表５に示す。放電容量の測定
方法は、環境温度２０℃で、充電は０．２Ｃレートで
４．２Ｖまで、放電は３Ｃ放電で３Ｖまで行った。

【００７９】

【表５】

【００８０】表５の結果から、熱融着後の急速冷却によ
る効果は明確である。固体電解質の結晶化によってＬｉ
イオン伝導度が低下するのを抑制することができたため
であると思われる。

【００８１】（実施例１２〜１６）絶縁性フィラーの材
質として、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、シリカが有効であることを示す。

【００８２】試料の作製方法は、絶縁性フィラーの材質
とその添加量を除き、実施例１と同一であり、以下に示
す処方にて各々２０個ずつ作製した。絶縁性フィラーの
材質とその添加量は、（実施例１２）ジルコニア、４０体積％（実施例１３）アルミナ、４０体積％（実施例１４）マグネシア、４０体積％（実施例１５）チタニア、４０体積％（実施例１６）シリカ、４０体積％である。出来た試料の短絡不良率を測定したが、不良は
発生しなかった。

【００８３】（実施例１７〜２０、比較例１８〜２２）
絶縁性フィラーの材質として、ジルコニア、アルミナ、
マグネシア、チタニア、シリカが有効であることと、絶
縁性フィラーの絶縁樹脂シートに対する必要添加量が１
０〜６０体積％であることを示す。

【００８４】試料の作製方法は、絶縁性フィラーの材質
とその添加量を除き、実施例１と同一であり、以下に示
す処方にて各々２０個ずつ作製した。絶縁性フィラーの
材質とその添加量は、（比較例１８）添加しない（比較例１９）５体積％（比較例２０）８体積％（実施例１７）１０体積％（実施例１８）２０体積％（実施例１９）５０体積％（実施例２０）６０体積％（比較例２１）６５体積％（比較例２２）７０体積％である。出来た試料の短絡不良率を測定し、さらに各処
方によって正常にできた試料１個に対して放電容量を測
定した後、実施例１で行った６０℃、９５％の高温高湿
度環境での加速劣化試験（試験時間１００時間）を行
い、再び放電容量を測定して、容量維持率を算出した。
表７はその結果である。放電容量の測定方法は、実施例
１と同一である。

【００８５】

【表６】

【００８６】短絡不良率は添加量が少ないほど高く、ま
た容量維持率は添加量が多いほど低下する傾向が見ら
れ、短絡不良が発生せずに容量維持率を高く保つために
は、絶縁フィラーの添加量を１０〜６０体積％の間に保
つことが必要であることが分かる。絶縁フィラー添加量
の増加による容量維持率の低下は、フィラーと液晶ポリ
マーの界面が増加したことやフィラー同士の接触による
界面の連続化によって、水分侵入経路が増加したことに
よると思われる。

【００８７】（実施例２１、比較例２３）集電体フィル
ム２２及び集電体フィルム２３を用いて複数の全固体リ
チウム二次電池を作製した場合に、最終的に必要となる
切断分離工程において発生する短絡不良対策として、絶
縁樹脂シート２４に絶縁フィラーを添加しておくことが
有効であることを示す。

【００８８】図３（ａ）における集電体フィルム２２と
してのステンレス箔（７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ１５μ
ｍ）の上に、銅箔（厚さ２０μｍ）、ＬｉＣｏＯ₂層
（厚さ２μｍ）、Ｌｉ₃ＰＯ₃Ｎ層（２μｍ）、カーボン
層（厚さ３μｍ）、銅層（厚さ１μｍ）からなる１０ｍ
ｍ×１０ｍｍの全固体リチウム二次電池２１（１６個）
を、銅箔を下にして、互いに７ｍｍの間隔をあけて設置
する（図３（ｂ））。

【００８９】実施例２１のサンプルでは、集電体フィル
ム２２及び集電体フィルム２３には、図６、図７に示す
ようにそれぞれ密着性改善のための空孔２５及び２６、
切断時短絡防止のための空孔２７，２８がＮｄドープＹ
ＡＧレーザーによるスクライブによって設けられてい
る。Ｘは空孔２７及び２８の幅を示す。

【００９０】空孔２５および空孔２６の空孔径は０．３
ｍｍ、間隔は２ｍｍである。空孔２７および空孔２８
は、各電池間の中央を等分するように幅１ｍｍ、長さ６
ｍｍのカギ形状で、集電体フィルム２２と集電体フィル
ム２３が重ねあわされた時に図５のように空孔２７およ
び空孔２８が重なって、全固体リチウム電池２１の周囲
を囲むようにしておく。

【００９１】一方、比較例２３では、空孔２７および空
孔２８を設けない。

【００９２】次に、図４（ａ）において、全固体リチウ
ム電池２１にあたる部分をくり抜いたシート状の絶縁樹
脂２４（７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ５０μｍ、絶縁フィ
ラーの材質：ジルコニア（粒径４０μｍ、添加量４０体
積％））を集電体フィルム２の上に被せ、さらに図４
（ｂ）において、集電体フィルム２３としてのステンレ
ス箔（７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ１５μｍ）を被せる。

【００９３】上記、集積物は積みあがった状態のままヒ
ートローラーに掛けて３００℃に３秒間加熱して、絶縁
樹脂４を融解させた直後に、内部を２０℃の水が循環す
るコールドローラーにかけて１秒以内に１００℃以下に
急速冷却させて、電池１を密封し全固体リチウム二次電
池パックを得る。このときの接着幅Wは２ｍｍ、熱融着
後の絶縁樹脂の厚さＴは４０μｍ（Ｗ／Ｔ＝５０）とし
た。

【００９４】図５（ａ）において、できあがった全固体
リチウム二次電池アレイシートの切断ライン２９に沿っ
てカッターを入れて電池を分離し、図５（ｂ）に示す全
固体リチウム電池パックを得る。切断ライン２９は図８
に詳細に示すように、空孔２７及び空孔２８の何れかが
存在するラインである。比較例２４では、空孔２７およ
び空孔２８は設けないが、電池間中央を切断した。

【００９５】得られた電池１６個について短絡不良の発
生数を調べたところ、実施例２１の発生数ゼロに対し
て、比較例２３は１４個であった。切断によって、フィ
ルム２２、２３が鋭角に変形したことによって発生する
短絡現象が、空孔２７および空孔２８を設けたことによ
って防止できたものと思われる。

【００９６】固体電解質としてＬｉ₃ＰＯ₃Ｎ、Ｌｉ₂Ｓ
−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄を
用いた実施例を紹介したが、本発明の効果はこの限りで
はない。

【００９７】

【発明の効果】正極活物質および負極活物質が固体電解
質を介してなる積層体に固定してなる第１および第２の
集電体の少なくとも一方を被覆してなり、周縁部を封止
材にて密着する構成の電池において水分遮断性は、集電
体フィルムを互いに接着する材料として液晶ポリマーを
主成分とする絶縁樹脂を用い、これとフィルムとの密着
性を向上させるためにフィルムに３ｍｍ以下の間隔で空
孔を設けることで確保できた。

【００９８】液晶ポリマーによる接着に際して、熱融着
が水分遮断性に優れていることを示し、このとき発生す
る固体電解質のイオン伝導度低下の課題に対して、熱融
着後急速冷却を行うことが有効であることを示した。

【００９９】また、液晶ポリマーに絶縁フィラーを添加
することによって、出力端子でもあるフィルム同士の短
絡を防ぐことが出来た。

【０１００】さらに、フィルム上に複数の電池を形成し
た場合に、電池を分離する前の段階でフィルムに対して
空孔径製することによって、切断時の正負極の短絡不良
を抑制することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例である全固体リチウム二
次電池パッケージの断面と形状を示した図

【図２】本発明の第２の実施例である全固体リチウム二
次電池パッケージの断面と形状を示した図

【図３】本発明の他の実施例である全固体リチウム二次
電池パッケージの製造工法の第１の行程を示した図

【図４】本発明の他の実施例である全固体リチウム二次
電池パッケージの製造工法の第２の行程を示した図

【図５】本発明の他の実施例である全固体リチウム二次
電池パッケージの製造工法の第３の行程を示した図

【図６】本発明の第３の実施例である全固体リチウム二
次電池パッケージの第１の形状を示した図

【図７】本発明の第３の実施例である全固体リチウム二
次電池パッケージの第２の形状を示した図

【図８】本発明の第４の実施例である全固体リチウム二
次電池パッケージの形状を示した図

【図９】本発明の実施例である全固体リチウム二次電池
パッケージの製造条件を示した図

【符号の説明】

１固体電解質２，３集電体フィルム４絶縁樹脂５，６空孔１１固体電解質１２，１３集電体フィルム１４絶縁樹脂１５，１６空孔２１全固体リチウム二次電池２２，２３集電体フィルム２４絶縁樹脂２５，２６空孔２７，２８空孔２９切断ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者七井識成大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松田宏夢大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA02 BB04 CC06 DD14 DD21 FF03 GG08 HH02 JJ25 JJ27 KK04 5H017 AA04 AS06 BB11 CC03 DD06 EE01 EE04 HH08 5H029 AJ05 AJ15 AK03 AL06 AM12 BJ04 BJ12 CJ02 CJ03 CJ05 CJ22 DJ02 DJ03 DJ07 EJ01 EJ12 HJ01 HJ02 HJ03 HJ04 HJ06 HJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と固体電解質と負極との積層体を挟
持した、第１集電体および第２集電体の少なくとも一方
を被覆し、前記被覆部の周縁部を芳香性ポリエステルを
含む電気絶縁性樹脂で封止したことを特徴とする二次電
池。
【請求項２】第１集電体と第２集電体とはフィルム形
状を有し、前記フィルム上での電気絶縁性樹脂で封止し
た封止部の幅（Ｗ）と、前記フィルム面に対する前記電
気絶縁性樹脂の厚さ（Ｔ）は、５≦Ｗ／Ｔ≦１０００、
０．２ｍｍ≦Ｗ≦２０ｍｍであることを特徴とする請求
項１記載の二次電池。
【請求項３】封止部は空隙部を有することを特徴とす
る請求項１または２記載の二次電池。
【請求項４】空隙部は一定間隔で配置した複数の孔状
部を有し、前記孔状部の直径（ｄ）と、前記孔状部の中
心間の間隔（Ｌ）とは、２ｄ≦Ｌ≦３ｍｍであることを
特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】封止剤は、電気絶縁性樹脂に、ジルコニ
ア、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカの少なく
とも１つを１０〜６０重量％含むことを特徴とする請求
項１、２、３または４記載の二次電池。
【請求項６】固体電解質は、（Ｌｉ₂Ｓ）_x（Ｓｉ
Ｓ₂）_y（Ｌｉ₃ＰＯ₄）_1-x- _yもしくは（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）_x
（Ｌｉ₃ＰＯ₄）_1-x、Ｌｉ₃ＰＯ_3-xＮ_xの単一物もしくは
混合物であり、電気絶縁性樹脂により第１集電体および
第２集電体を固定する工程において、前記電気絶縁性樹
脂を軟化溶融させた後、１００〜１５０℃／秒の温度範
囲で急速冷却することを特徴とする請求項１、２、３、
４または５記載の二次電池の製法。