CN111868991A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

该全固体电池具有：正极层，其由正极集电体层和设置于上述正极集电体层上的正极活性物质层构成；负极层，其由负极集电体层和设置于上述负极集电体层上的负极活性物质层构成；以及固体电解质层，其配置于上述正极层与上述负极层之间，且具有固体电解质，上述全固体电池具有上述正极层和上述负极层经由上述固体电解质层相对的蓄电部和外装部，上述外装部的离子传导率为10‑2S/cm以下。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及一种全固体电池。本申请主张基于2018年3月19日申请的日本特愿2018-051192号优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
近年来，锂离子二次电池作为手机及智能手机等的移动通信设备、笔记本电脑、平板PC、游戏机的便携小型设备的电源而被广泛使用。这种便携小型设备中使用的锂离子二次电池要求小型化、薄型化、可靠性的提高。为了长时间驱动这些电子设备，锂离子二次电池的长寿命、高容量化的研究、开发正在积极进行中。
作为锂离子二次电池，已知电解质中使用了有机电解液的电池和使用了固体电解质的电池。电解质中使用了有机电解液的锂离子二次电池一直以来是通过如下形成，在铝或铜等的片状的集电体的两面具有涂布了吸附、释放锂离子的正极活性物质或负极活性物质的正极和负极，在这些正极与负极之间夹着隔膜并进行多次卷绕而形成卷绕体，并将其与电解液一起封入圆筒型、方型、纽扣型等的形状的外装体中。
这样的锂离子二次电池中，电解液中包含可燃性的有机溶剂。因此，有时会由于施加冲击而产生漏液或短路，并引起异常发热。因此，期望安全性更优异的电池。
就电解质中使用了固体电解质的锂离子二次电池(全固体电池)而言，与使用了有机电解液的锂离子二次电池相比，电池形状的设计的自由度高，电池尺寸的小型化及薄型化容易。另外，全固体电池不包含电解液，因此，具有不会引起漏液及异常发热等、可靠性高的优点。
全固体电池主要分类成薄膜型全固体电池和块体(bulk)型全固体电池两种。薄膜型全固体电池通过PVD法或溶胶凝胶法等的薄膜技术制作。块体型全固体电池通过电极活性物质或硫化物系固体电解质的粉末成型制作。
薄膜型全固体电池难以增厚或高层叠化活性物质层，因此，电池容量小。另外，薄膜型全固体电池的制造成本高。
块体型全固体电池使用硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质层与水反应时产生硫化氢。因此，块体型全固体二次电池需要在管理露点的手套箱内制作。另外，难以将硫化物固体电解质进行片材化。因此，块体型全固体电池难以将固体电解质层薄层化及将电池高层叠化。
专利文献1及2公开了对鉴于上述情况而完成的工业上可采用的全固体电池的制造方法。专利文献1及2所公开的全固体电池的制造方法进行如下方法：使用在空气中稳定的氧化物系固体电解质将各部件片材化、层叠后，同时进行烧成。
具体而言，专利文献1所记载的全固体电池的制造方法公开如下方法，将电极层片材和固体电解质片材层叠、烧成，然后以100℃加热并除去水分，制作烧成的层叠体。接着，向金属锂板上涂布聚甲基丙烯酸甲酯树脂凝胶化合物，使该涂布面与烧成后的层叠体的固体电解质层侧的面贴附，并利用2032型纽扣电池密封，制作全固体电池。
专利文献2中公开有制作从纸平面上依次具有正极集电体、正极、固体电解质层的一部分、固体电解质层、固体电解质层兼负极、负极集电体的层叠结构的全固体电池的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2012-534547(特表2013-508577号公报)
专利文献2：日本特开2016-66550号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1所记载的全固体电池当水分侵入时不能有效地发挥作用，因此，尝试使用2032型纽扣电池降低水分的侵入。但是，在密封的内部存在密封时的大气中包含的水分或聚甲基丙烯酸甲酯树脂凝胶中包含的水分。另外，由于未进行2032型纽扣电池密封材料本身的除湿等，在密封的内部也会存在水分。即，专利文献1所示的全固体电池有可能在充电后的正极层或负极层中，与大气中的成分(主要是水分)反应，并且引起自放电。
专利文献2所示的全固体电池也同样可能引起自放电。即，专利文献1及2所记载的全固体电池的自放电特性不充分。
本发明是鉴于上述技术问题而研发完成的，其目的在于提供具有较高的自放电特性的全固体电池。
用于解决技术问题的方案
本发明的一个方式提供一种全固体电池，其具备：正极层，其具备正极集电体层和设置于所述正极集电体层上的正极活性物质层；负极层，其具备负极集电体层和设置于所述负极集电体层上的负极活性物质层；固体电解质层，其配置于所述正极层与所述负极层之间，且具有固体电解质，所述全固体电池具有所述正极层和所述负极层经由所述固体电解质层相对的蓄电部、外装部，所述外装部的离子传导率为10-2S/cm以下。
根据所述的结构，通过设为具有外装部的结构，从而降低处于充电状态的正极活性物质层或负极活性物质层暴露于大气中的成分(主要是水分)的机会，由此，可抑制与大气中的成分反应时消耗的能量的产生。
另外，通过将外装部的离子传导率设为10-2S/cm以下，从而能够降低充电时的外装部的锂离子的偏向。由此，可在充电后的开路状态下，抑制由外装部的锂离子的偏向的缓和所引起的漏电流。由此，能够提高自放电特性。
全固体电池的自放电率优选为6.5％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。
上述方式的全固体电池中，所述外装部的离子传导率与所述固体电解质层的离子传导率之比Y(外装部的离子传导率)/(固体电解质层的离子传导率)也可以为Y≤1。
根据上述的结构，通过外装部的离子传导率与固体电解质层的离子传导率之比Y(外装部的离子传导率)/(固体电解质层的离子传导率)为Y≤1，可在充电时的外装部的锂离子的偏向变大之前完成充电，能够降低外装部的锂离子的偏向。由此，可在充电后的开路状态下进一步抑制外装部的锂离子的偏向的缓和所引起的漏电流，并能够进一步提高自放电特性。
上述方式的全固体电池中，外装部的离子传导率与固体电解质层的离子传导率的离子传导率之比Y(外装部的离子传导率)/(固体电解质层的离子传导率)也可以为0≤Y≤1。
根据上述的结构，通过设为外装部的离子传导率与构成蓄电部的固体电解质层的离子传导率之比成为0≤Y≤1那样的全固体电池的结构，从而可进一步在外装部的锂离子的偏向变大之前完成充电，能够进一步降低外装部的锂离子的偏向。由此，可在充电后的开路状态下进一步抑制外装部的锂离子的偏向的缓和所引起的漏电流，并能够进一步提高自放电特性。
上述方式的全固体电池中，外装部的离子传导率与固体电解质层的离子传导率的离子传导率之比Y(外装部的离子传导率)/(固体电解质层的离子传导率)也可以为10-6≤Y≤1。
根据上述的结构，通过设为外装部的离子传导率与构成蓄电部的固体电解质层的离子传导率之比成为10-6≤Y≤1那样的全固体电池的结构，可进一步在外装部的锂离子的偏向变大之前完成充电，并能够进一步降低外装部的锂离子的偏向。由此，可在充电后的开路状态下进一步抑制外装部的锂离子的偏向的缓和所引起的漏电流，并能够进一步提高自放电特性。
上述方式的全固体电池中，外装部也可以构成为全固体电池内的除蓄电部部分之外的至少一部分。
根据上述的结构，通过在全固体电池内的除蓄电部之外的至少一部分设置外装部，从而能够进一步降低处于充电状态的正极活性物质层或负极活性物质层暴露于大气中的成分(主要是水分)的机会，另外，能够进一步降低充电时的外装部的锂离子的偏向。通过这些，能够进一步提高自放电特性。
上述方式的全固体电池中，所述外装部也可以是选自氧化物、合金的氧化物、磷酸化物、硫化物、聚阴离子化合物、以及玻璃的至少一种以上。
根据上述的结构，能够抑制外装部的锂离子的偏向，且构筑外装部与蓄电部的良好的接合，能够抑制接合不良产生的裂纹，并抑制大气中的成分从裂纹侵入，且正极活性物质层或负极活性物质层与大气中的成分反应时消耗的能量的产生。由此，可进一步提高自放电特性。
上述方式的全固体电池的所述外装部的电子传导率也可以为10-9S/cm以下。
根据上述的结构，在抑制外装部的锂离子的偏向，且产生充电时或放电时、或充电后的开路的电位差的状态下，也能够使外装部维持电子的良好的绝缘状态，且抑制在外装部与蓄电部之间的短路。由此，能够进一步提高自放电特性。
上述方式的全固体电池的外装部的空隙率P也可以为0.4以下。
根据上述的结构，通过将外装部的空隙率设为该范围，从而能够抑制外装部内的锂离子的偏向，并构筑与蓄电元件的更良好的接合。
发明效果
根据本发明，能够提供一种较高的自放电特性的全固体电池。
附图说明
图1是概略性地表示本发明一个实施方式的全固体电池的一例的截面示意图。
图2是概略性地表示本发明一个实施方式的全固体电池的一例的截面示意图。
图3是概略性地表示本发明一个实施方式的蓄电部的一例的截面示意图。
符号说明
50：全固体电池
51：外装部
52：正极集电体层
53：正极活性物质层
54：负极集电体层
55：负极活性物质层
56：固体电解质层
57：端子电极
60：全固体电池
61：外装部
62：正极集电体层
63：正极活性物质层
64：负极集电体层
65：负极活性物质层
66：固体电解质层
67：端子电极
10：蓄电部
11：正极集电体层
12：正极活性物质层
13：负极集电体层
14：负极活性物质层
15：固体电解质层
具体实施方式
以下，适当参照附图详细地说明本发明的全固体电池及蓄电部的实施方式的优选例子。以下的说明中使用的附图为了容易理解本实施方式的特征，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下的说明中示例的材料、尺寸等为一例，本发明不限定于这些，可在不改变其宗旨的范围内适当变更来实施。即，本发明不仅限定于以下所示的实施方式，可在实现其效果的范围内适当变更来实施。例如，可在不脱离本发明主旨的范围内，对数、数值、量、比率、形状、位置、特性等进行省略、追加或变更。
以下，参照图1对第一实施方式所涉及的全固体电池的优选例子进行说明。
图1是概略性地表示第一实施方式的全固体电池的一例的截面的截面示意图。图1所示的全固体电池50具有：外装部51、正极集电体层52、正极活性物质层53、负极集电体层54、负极活性物质层55、固体电解质层56和端子电极57。全固体电池50为正极集电体层52、正极活性物质层53、负极集电体层54、负极活性物质层55和固体电解质层56各自层叠的结构，具有一个以上的蓄电部。外装部51以覆盖与端子电极57连接的部位以外的蓄电部的方式配置。
图1所示的全固体电池50中，方便起见，有时将正极集电体层52的各自按照层叠方向依次称为正极活性物质52c、52b、52a。同样，有时将正极活性物质层53的各自称为53c2、53c1、53b2、53b1、53a1，将负极集电体层54的各自称为54a、54b、54c，将正极活性物质层55的各自称为55a1、55a2、55b1、55b2、55c1、55c2。另外，有时将正极集电体层52和配置于其主面的一侧或两侧的正极活性物质层53一并称为正极层523。方便起见，将正极层523的各自朝向层叠方向设为正极层523c、523b、523a。同样，有时将负极集电体层55和配置于其主面的一侧或两侧的负极活性物质层54一并称为负极层545。有时将负极层545的各自朝向层叠方向设为545a、545b、545c。全固体电池50的蓄电部的最外部利用正极集电体层52a及负极集电体层54a构成。
另外，也可以在正极活性物质层53与固体电解质层56之间、负极活性物质层55与固体电解质层56之间的至少一方设置用于缓和热膨胀系数的中间层。
正极活性物质层53设置于正极集电体层52的主面的至少一侧，也可以设置于两侧。例如，图1中，在正极集电体层52a的主面，在一侧设置有正极活性物质层53a，正极活性物质层52b中，在两侧的主面设置有正极活性物质层53b1及53b2。
负极活性物质层55设置于负极集电体层54的至少一侧，也能够设置于两侧。例如，图1中，在正极集电体层54a的主面，在一侧设置有正极活性物质层55a，在正极活性物质层54b，在两侧的主面设置有正极活性物质层55b1及55b2。
各正极集电体层52及各负极集电体层54分别连接于相互不同的端子电极57。通过将正极集电体层52与端子电极57连接，且将负极集电体层54与端子电极57连接，从而能够将全固体电池50与外部电连接。
另外，图2是概略性地表示第二实施方式所涉及的全固体电池的一例的截面的截面示意图。如图2所示，全固体电池60具备：外装部61、正极集电体层62、正极活性物质层63、负极集电体层64、负极活性物质层65、固体电解质层66和端子电极67。全固体电池60具有：外装部61、正极集电体层62、正极活性物质层63、负极集电体层64、负极活性物质层65、固体电解质层66和端子电极67。全固体电池60为正极集电体层62、正极活性物质层63、负极集电体层64、负极活性物质层65和固体电解质层66各自层叠的结构，具有一个以上的蓄电部。全固体电池60中的蓄电部的最外部利用正极活性物质层63a及负极活性物质层65a构成。外装部61以覆盖与端子67连接的部位以外的蓄电部的方式配置。
另外，也可以在正极活性物质层63与固体电解质66、负极活性物质层65与固体电解质66之间的至少一方设置用于缓和热膨胀系数的中间层。
各正极集电体层62和各负极集电体层64分别连接于相互不同的端子电极67。通过该结构，能够与外部电连接。
图3是表示本实施方式的蓄电部的一例的截面图。如图3所示，蓄电部10具备：正极集电体层11、正极活性物质层12、负极集电体层13、负极活性物质层14和固体电解质层15，且为各自层叠的结构。
本实施方式中，优选全固体电池50为具有蓄电部和外装部的全固体电池，上述蓄电部具备：由正极集电体层52和设置于上述正极集电体层52上的正极活性物质层53构成的正极层、由负极集电体层54和设置于上述负极集电体层54上的负极活性物质层55构成的负极层、以及配置于上述正极层与上述负极层之间且具有固体电解质的固体电解质层56，上述外装部的离子传导率为10-2S/cm以下。
根据上述的结构，通过设为具有外装部51的结构，从而降低处于充电状态的正极活性物质层53或负极活性物质层55暴露于大气中的成分(主要是水分)的机会。即，可抑制与大气中的成分反应时消耗的能量的产生。
另外，通过设置离子传导率为10-2S/cm以下的外装部51，能够降低充电时的外装部51的锂离子的偏向。由此，可在充电后的开路状态下抑制外装部51的锂离子的偏向的缓和所引起的漏电流。通过这些，能够提高自放电特性。
本实施方式中，优选全固体电池50的上述外装部51的离子传导率与上述固体电解质层56的离子传导率之比Y(外装部的离子传导率)/(固体电解质层的离子传导率)为Y≤1。
根据上述的结构，通过外装部51的离子传导率与固体电解质层56的离子传导率之比Y(外装部51的离子传导率)/(固体电解质层56的离子传导率)为该范围，可在充电时的外装部51的锂离子的偏向变大之前完成充电。即，能够降低外装部51的锂离子的偏向。由此，可在充电后的开路状态下进一步抑制外装部51的锂离子的偏向的缓和所引起的漏电流，能够进一步提高自放电特性。
本实施方式中，优选全固体电池50的上述外装部51的离子传导率与上述固体电解质层56的离子传导率之比Y(外装部的离子传导率)/(固体电解质层的离子传导率)为0≤Y≤1。另外，更优选外装部51的离子传导率与固体电解质层56的离子传导率之比Y为10-6≤Y≤1。另外，进一步优选外装部51的离子传导率与固体电解质层56的离子传导率的比Y为10-6≤Y≤10-2。
根据上述的结构，通过设为外装部51的离子传导率与构成蓄电部的固体电解质层56的离子传导率之比成为该范围那样的全固体电池的结构，从而进一步可在外装部51的锂离子的偏向变大之前完成充电，能够进一步降低外装部51的锂离子的偏向。由此，可在充电后的开路状态下，进一步抑制外装部51的锂离子的偏向的缓和所引起的漏电流，并能够进一步提高自放电特性。
本实施方式的全固体电池50中，优选上述外装部51构成为除上述蓄电部部分之外的至少一部分。
根据上述的结构，通过在全固体电池50的除蓄电部之外的至少一部分设置外装部51，从而能够进一步降低处于充电状态的正极活性物质层53或负极活性物质层55暴露于大气中的成分(主要是水分)的机会。另外，能够进一步降低充电时的外装部51的锂离子的偏向。通过这些，能够进一步提高自放电特性。
本实施方式中，全固体电池50中，上述外装部51为选自氧化物、合金的氧化物、磷酸化物、硫化物、聚阴离子化合物、以及玻璃的至少一种以上。
根据上述的结构，能够抑制外装部的锂离子的偏向，且构筑外装部51与蓄电部的良好的接合。即，通过抑制接合不良产生的裂纹，并进一步降低大气中的成分从裂纹侵入，且正极活性物质层53或负极活性物质层55暴露于大气中的成分(主要是水分)的机会，从而可抑制与大气中的成分反应时消耗的能量的产生。由此，可进一步提高自放电特性。
本实施方式中，全固体电池50的上述外装部51的电子传导率优选为10-9S/cm以下，更优选为10-11以下。
根据上述的结构，在抑制外装部51的锂离子的偏向，且产生了充放电中或充电后的开路的电位差的状态下，也能够使外装部51维持电子上良好的绝缘状态，并抑制在外装部51与蓄电部之间的短路。由此，能够进一步提高自放电特性。
本实施方式中，外装部51、61的空隙率P优选为0.4以下，更优选为0.2以下。
本说明书中，“空隙率”表示将层叠体与层叠方向平行的截面的图像中，空隙部分的总面积相对于外装部的总面积的比率。实施例中表示的空隙率通过以下那样的方法算出。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察将层叠体利用截面抛光机(CP)与层叠方向平行地切断加工而出现的截面。以1000倍在包含外装部的截面中观察10个部位，对于得到的各SEM图像使用图像处理软件算出空隙率。将SEM图像内的外装部通过修剪进行提取，变换成单色图像且二值化(binarization)，将空隙部分设为黑色，将除此以外的部分设为白色并分别算出像素数。通过将空隙部分和其以外的部分的像素数相加，从而算出提取的外装部的像素。然后，通过以下的式子算出外装部的空隙率P。
外装部的空隙率P＝空隙部分的像素数÷(空隙部分和其以外的像素数)
(空隙率的控制)
空隙率的控制方法没有特别限定，但能够通过烧结助剂的种类或颗粒的大小、其添加量的控制、烧结抑制剂的种类或颗粒的大小、其添加量的控制、空孔形成材料的种类或颗粒的大小、其添加量、成型体的成型密度的控制、烧成条件(升温速度或烧成温度、保持时间、冷却速度、气体的种类或流量)的控制或它们的组合进行控制。
根据上述的结构，通过将外装部51、61的空隙率设为该范围，从而能够抑制外装部51、61内的锂离子的偏向，且构筑与蓄电元件的更良好的接合，能够抑制大气中的成分从由于接合不良产生的裂纹的侵入，并降低漏电流。由此，能够进一步提高自放电特性。
本实施方式中，全固体电池50优选由正极集电体层52和设置于正极集电体层52上的正极活性物质层53构成的正极层、由负极集电体层54和设置于负极集电体层54上的负极活性物质层55构成的负极层、夹着配置于正极层与负极层之间且具有固体电解质的固体电解质层56而成的蓄电部、和外装部51为相对密度80％以上，更优选为90％以上。
根据上述的结构，通过设为相对密度为该范围的全固体电池50，能够得到提高自放电特性，且高循环寿命的全固体电池50。
正极集电体层52、负极集电体层54的组成没有特别限定，但例如也可以在集电体材料以外，以任意比率含有正极活性物质或负极活性物质、固体电解质、烧结助剂。
正极活性物质层53、负极活性物质层55的组成没有特别限定，但例如也可以在正极活性物质或负极活性物质以外包含锂离子传导助剂或烧结助剂、导电助剂。
固体电解质层56的组成没有特别限定，但例如也可以在固体电解质以外包含烧结助剂。
构成正极活性物质层53及负极活性物质层55的正极活性物质及负极活性物质比较使用各自的化合物的电位。具体而言，能够将各自的化合物中呈现更高的电位的化合物用作正极活性物质，将呈现更低的电位的化合物用作负极活性物质。另外，正极活性物质层53及负极活性物质层55也可以利用一种化合物构成，也可以利用多个化合物构成。
(固体电解质)
作为本实施方式的全固体电池的构成固体电解质层56、66、15的固体电解质，优选使用电子传导率小、锂离子传导率高的材料。虽然不限定于这些例子，但例如优选为选自La0.5Li0.5TiO3等的钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等的LISICON型化合物、Li7La3Zr2O12等的石榴石型化合物、LiTi2(PO4)3或LiGe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3(单斜晶)、LiZr2(PO4)3(菱面体晶)、Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4、Li2.9PO3.3N0.46等的磷氧化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4等的Thio-LISICON(硫化结晶锂超离子导体)型化合物、Li2S-P2S5、Li2O-V2O5-SiO2等的玻璃化合物中的至少一种。
从较薄地形成致密的层的观点来看，本实施方式的全固体电池的构成固体电解质层的固体电解质的粒径优选为0.05μm且5μm以下，更优选为0.1μm以上且2.5μm以下。
固体电解质层56、66、16的厚度没有特别限制，但从维持自放电特性且高倍率特性实现的观点来看，优选为0.1～100μm，更优选为0.3～20μm，进一步优选为0.6～10μm。
通过将固体电解质层56、66、16的厚度设为该范围，可维持固体电解质层56、66、16的绝缘性，且能够缩短充放电中的锂离子的移动距离，并降低内部电阻。
(正极活性物质)
作为本实施方式的正极活性物质层53、63、12、正极集电体层52、62、11中包含的正极活性物质，例如优选为锂氧化物、锂硫化物、或包含锂的层间化合物等的含锂化合物，也可以将它们的2种以上混合使用。特别是从提高能量密度的观点来看，优选将以通式LixMO2表示的锂复合氧化物、或含有锂的层间化合物用作正极活性物质层53、63、12。此外，M优选为一种以上的过渡金属，具体而言，优选为Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti中的至少一种。x根据电池的充放电状态不同而各异，通常为0.05≤x≤1.10的范围内的值。另外，除此之外，使用具有尖晶石型结晶结构的锰尖晶石(LiMn2O4)、具有橄榄石型结晶结构的磷酸铁锂(LiFePO4)或LiCoPO4、LiNiPO4等也能够得到较高的能量密度，故优选。
具体而言，作为全固体电池50、60、蓄电部10的构成正极活性物质层53、63、12的正极活性物质，优选使用将锂离子、高效地释放、吸附的材料。例如，优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，优选使用锂锰复合氧化物Li2Mnx3Ma1-x3O3(0.8≤x3≤1，Ma＝Co，Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及以通式：LiNix4Coy4Mnz4O2(x4+y4+z4＝1，0≤x4≤1，0≤y4≤1，0≤z4≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)，橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、Li过量系固溶体正极Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、以LiaNix5Coy5Alz5O2(0.9＜a＜1.3，0.9＜x5+y5+z5＜1.1)表示的复合金属氧化物的任一种。另外，构成正极活性物质层53、63、12的正极活性物质不限定于这些材料，除此之外，只要是将锂离子在电气化学上插入及脱离的正极活性物质材料，可以使用任意的材料。
从致密且较薄地形成正极活性物质层的观点来看，本实施方式的构成正极活性物质层53、63、12的正极活性物质的粒径优选为0.05μm以上且5μm以下，更优选为1μm以上且2.5μm以下。
正极活性物质层53、63、12的厚度没有特别限制，但从得到提高自放电特性且高容量、高输出的全固体电池的观点来看，优选为0.1～100μm，更优选为0.3～10μm，进一步优选为0.6～5μm。
(负极活性物质)
作为本实施方式的负极活性物质层55、65、14中包含的负极活性物质，从得到重量能量密度、体积能量密度高的全固体电池的观点来看，优选使用相对于锂的电位低、每单位重量的容量较大的物质。虽不限定于这些例子，但例如优选为选自Li、Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V以及Zn中的至少一种金属、由这些的2种以上的金属构成的合金、上述金属的氧化物、磷酸化物、及上述合金的氧化物、磷酸化物的至少一种、或含有碳材料的物质。
从致密且较薄地形成负极活性物质层的观点来看，本实施方式的构成负极活性物质层55、65、14的负极活性物质的粒径优选为0.05μm以上且5μm以下，更优选为0.1μm以上且2.5μm以下。
负极活性物质层55、65、14的厚度没有特别限制，但从得到提高自放电特性且得到更高容量、高循环寿命的全固体电池的观点来看，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～10μm，进一步优选为1～5μm。
(外装部材料)
作为本实施方式的全固体电池的构成外装部51、61的外装部材料，优选使用电子传导率小、构成固体电解质层56、66、15的固体电解质的锂离子传导率以下的锂离子传导率的外装部材料。不限定于这些例子，但例如优选为选自La0.5Li0.5TiO3等的钙钛矿型化合物、Li14Zn(GeO4)4等的LISICON型化合物、Li7La3Zr2O12等的石榴石型化合物、LiTi2(PO4)3或LiGe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3(单斜晶)、LiZr2(PO4)3(菱面体晶)、Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等的磷氧化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等的Thio-LISICON型化合物、Li2S-P2S5或Li2O-V2O5-SiO2、硼酸玻璃、硅酸玻璃、硼硅酸玻璃等的玻璃化合物、ZrO2、Al2O3、SiO2等的氧化物中的至少一种。
从形成致密的层的观点来看，本实施方式的全固体电池的构成外装部的外装部材料的粒径优选为0.05μm以上且5μm以下，更优选为0.1μm以上且2.5μm以下。
本实施方式的全固体电池的外装部51、61的厚度没有特别限制，但从得到抑制大气的侵入并提高自放电特性且更高循环寿命的全固体电池的观点来看，优选为0.1～1000μm，更优选为1～500μm。
(导电助剂)
本实施方式的正极活性物质层53、63、12及负极活性物质层55、65、14也可以添加导电助剂。通过向正极活性物质层53、63、12及负极活性物质层55、65、14添加导电助剂，能够提高导电性。本实施方式中使用的导电助剂没有特别限制，能够使用众所周知的材料。添加于正极活性物质层及负极活性物质层的导电助剂也可以相同，也可以不同。
在正极活性物质层53、63、12及负极活性物质层55、65、14中使用导电助剂的情况下，优选使用导电率高的导电助剂。例如，优选使用银、钯、银-钯合金、金、铂、铝、铜、镍、碳等。
从使正极活性物质与正极集电体层或负极活性物质与负极集电体层之间的电子的连接良好的观点来看，导电助剂的粒径优选为0.02μm以上且2μm以下，更优选为0.05μm以上且1μm以下。
另外，添加的导电助剂的比率只要正极活性物质层53、63、12及负极活性物质层55、65、14中包含的正极活性物质或负极活性物质在电化学上发挥作用，就没有特别限定。优选正极活性物质/导电助剂、或负极活性物质/导电助剂的比率以体积比率计为100/0～60/40的范围，更优选为85/15～75/25的范围。通过将导电助剂的比率设为该范围，能够得到提高自放电特性且更高容量、高输出的全固体电池，并能够降低电阻。
(锂离子传导助剂)
本实施方式的正极活性物质层53、63、12及负极活性物质层55、65、14也可以添加锂离子传导助剂。通过该结构，能够提高锂离子传导性。本实施方式中使用的锂离子传导助剂没有特别限制，能够使用众所周知的材料。正极活性物质层及负极活性物质层中添加的锂离子传导助剂也可以相同，也可以不同。
锂离子传导助剂优选使用锂离子传导率高的材料。不限定于这些例子，但例如优选为选自La0.5Li0.5TiO3等的钙钛矿型化合物或Li14Zn(GeO4)4等的LISICON型化合物、Li7La3Zr2O12等的石榴石型化合物、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiZr2(PO4)3(单斜晶)、LiZr2(PO4)3(菱面体晶)、Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46、磷酸锂等的磷氧化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等的Thio-LISICON型化合物、LiPON、铌酸锂、硅酸锂、硼酸锂等的氧化物、Li2S-P2S5或Li2O-V2O5-SiO2等的玻璃化合物中的至少一种。
从使正极活性物质层53、63、12与固体电解质层56、66、15之间或负极活性物质层55、65、14与固体电解质层56、66、15之间的锂离子的移动良好的观点来看，锂离子传导助剂的粒径优选为为0.02μm以上且2μm以下，更优选为0.05μm以上且1μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。
另外，添加的锂离子传导助剂的比率只要各个正极活性物质层53、63、12或负极活性物质层55、65、14中包含的正极活性物质或负极活性物质在电气化学上发挥作用，就没有特别限定。例如，为了得到提高自放电特性且更高容量、高输出的全固体电池，从降低内部电阻的观点来看，正极活性物质/锂离子传导助剂，或负极活性物质/锂离子传导助剂的比率优选以体积比率计为100/0～60/40的范围，更优选为85/15～75/25的范围。
(集电体材料)
作为构成正极集电体层52、62、12及负极集电体层54、64、13的集电体材料的具体例子，优选为金(Au)、铂(Pt)、铂(Pt)-钯(Pd)、银(Ag)、银(Ag)-钯(Pd)、铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、铟-锡氧化膜(ITO)等。
另外，正极集电体层52、62、11、负极集电体层54、64、13也可以分别包含正极活性物质、负极活性物质。各个集电体中包含的活性物质的含有比只要作为集电体发挥作用，就没有特别限定。例如，优选正极集电体材料/正极活性物质，或负极集电体材料/负极活性物质以体积比率计为95/5～70/30的范围，更优选为90/10～75/25的范围。
通过正极集电体层52、62、11、负极集电体层54、64、13分别包含正极活性物质、负极活性物质，从而正极集电体层52、62、11与正极活性物质层、负极集电体层54、64、13与负极活性物质层的密合性提高，并抑制裂纹，在这一点上优选。
(烧结助剂)
添加于构成全固体电池50、60的外装部51、61、正极集电体层52、62、正极活性物质层53、63、负极集电体层54、64、负极活性物质层55、65、固体电解质层56、66的烧结助剂的种类只要可使烧结低温化，则没有特别限定。不限定于这些例子，但例如优选使用碳酸锂或氢氧化锂、磷酸锂等的锂化合物或H3BO3等的硼化合物、由锂和硼构成的化合物。这些材料的化合物形态难以由于水或二氧化碳而变化，因此，能够在空气中称重，能够简单且精确地添加锂及硼，故优选。
(空孔形成材料)
添加于构成全固体电池50、60的外装部51、61、正极活性物质层53、63、负极活性物质层55、65、固体电解质层56、66的空孔形成材料的种类只要可导入空隙，则没有特别限定。不限定于这些例子，但例如具有通过烧成时的热而分解/升华的材料、水溶性材料等。水溶性材料只要是蔗糖或葡萄糖、果糖等的糖类或羧甲基纤维素或海藻酸等的水溶性高分子等，只要在水中可溶且可水洗则可以使用任意的材料。这些材料能够在空气中称重，容易处理，因此，能够精确地添加，故优选。
(端子电极)
全固体电池50、60的端子电极57、67中优选使用导电率大的材料。例如能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。端子电极57、67也可以为单层，也可以为多层。
(全固体电池的制造方法)
全固体电池50、60能够使用例如同时烧成法或逐次烧成法来制造。同时烧成法是将形成各层的材料层叠，并通过一并烧成来制作层叠体的方法。逐次烧成法是依次制作各层的方法，每制作各层而进行烧成工序。使用了同时烧成法相对能够减少全固体电池50、60的操作工序。以下，以使用同时烧成法的情况为例来说明全固体电池50、60的制造方法。如上所述，全固体电池50、60的制造方法不限定于同时烧成法，也可以使用逐次烧成法制造。
首先，将构成全固体电池50、60的外装部51、61、正极集电体层52、62、正极活性物质层53、63、固体电解质层56、66、及负极集电体层54、64、负极活性物质层55、65的各材料进行糊剂化。
糊剂化的方法没有特别限定。不限定于该例，例如向溶剂中混合各材料的粉末而得到糊剂。在此，溶剂是液相的介质的总称。溶剂中一般包含溶剂、分散剂、粘合剂。通过上述的方法，制作外装部用糊剂、正极集电体层用糊剂、正极活性物质层用糊剂、固体电解质层用糊剂、负极集电体层用糊剂、负极活性物质层用糊剂。
正极集电体层用的糊剂、负极集电体层用的糊剂的组成没有特别限定，但例如也可以在集电体材料以外包含正极活性物质或负极活性物质、固体电解质、烧结助剂。
正极活性物质层用的糊剂、负极活性物质层用的糊剂的组成没有特别限定，但例如也可以在正极活性物质或负极活性物质以外包含固体电解质、烧结助剂、导电助剂、锂离子传导助剂、空孔形成材料。
固体电解质层用的糊剂的组成没有特别限定，但例如也可以在固体电解质以外包含烧结助剂、空孔形成材料。
外装部用的糊剂的组成没有特别限定，但例如也可以在外装部材料以外包含烧结助剂、空孔形成材料。
将制作的外装部用糊剂及固体电解质层用糊剂在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的基材上以期望的顺序涂布，并根据需要进行干燥，得到外装部用生坯片材、固体电解质层用生坯片材。糊剂的涂布方法没有特别限定，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等的公知方法。
在制作的固体电解质层用生坯片材上或外装部用生坯片材上，将正极活性物质层用糊剂、正极集电体层用糊剂按照预定的顺序进行丝网印刷，并形成正极活性物质层、正极集电体层，制作正极层生坯片材。此外，根据情况不同，也可以对印刷的正极活性物质层、正极集电体层变更成未印刷的图案的丝网，且在正极层生坯片材上的未印刷部印刷外装部用的糊剂。
负极也一样，在制作的固体电解质层用生坯片材上或外装部用生坯片材上，将负极活性物质层用糊剂、负极集电体层用糊剂按照预定的顺序进行丝网印刷，并形成负极活性物质层、负极集电体层，制作负极层生坯片材。此外，根据情况不同，也可以对印刷的负极活性物质层、负极集电体层变更成未印刷的图案的丝网，并在负极层生坯片材上的未印刷部印刷外装部用的糊剂。
当将外装部用生坯片材以期望的数目层叠之后，将制作的正极层生坯片材、负极层生坯片材以期望的顺序，以正极层生坯片材的正极集电体层仅伸出于一个端面，且负极层生坯片材的负极集电体层仅伸出于另一面的方式错位地层叠，然后，再次将外装部用生坯片材以期望的数目层叠，由此，得到预层叠体。
在制作并联型或串并联型的全固体电池的情况下，为了以正极活性物质层的端面与负极活性物质层的端面不一致的方式高精度地层叠，优选层叠进行对齐并重叠。另外，层叠结构不限定于此。
将制作的预层叠体一并压接而制作层叠体。压接一边加热一边进行，但加热温度例如设为40～90℃。
将得到的层叠体根据需要进行对齐并切断，制作单片化成期望的尺寸的层叠体。切断的方法没有限定，但也可以通过切割或刀切断等进行。
也可以在烧成单片化后的层叠体之前，利用干式生坯滚筒或湿式生坯滚筒研磨进行倒角。
也可以在干式生坯滚筒研磨时，与氧化铝或氧化锆、树脂珠等的研磨剂一起进行。
在湿式生坯滚筒研磨时，除了氧化铝或氧化锆、树脂珠等的研磨剂以外，使用溶剂。此时的溶剂，例如可以使用离子交换水、纯净水、氟系溶剂等。
在使用了水溶性的空孔形成材的情况下，通过在湿式生坯滚筒研磨时使用离子交换水或纯净水，也能够一并进行水洗。
在不进行湿式生坯滚筒研磨，而进行干式生坯滚筒研磨的情况下，之后通过利用离子交换水或纯净水进行水洗，能够除去水溶性的空孔形成材。
将单片化的层叠体在例如氮气氛下加热并进行烧成，得到烧结体。本实施方式的全固体电池50、60的制造中，烧成温度优选设为600～1200℃的范围。这是由于若低于600℃，则烧成未充分进行，当超过1200℃时，产生集电体材料的溶解、正极活性物质、负极活性物质的结构变化等的问题。另外，更优选设为700～1000℃的范围。通过设为700～1000℃的范围，更适于烧成的促进、制造成本的降低。烧成时间例如设为10分钟～3小时。
得到的烧结体也可以与氧化铝或树脂珠等的研磨材料一起放入圆筒型的容器中，进行滚筒研磨。由此，能够进行烧结体的角的倒角。作为除此之外的方法，也可以利用喷砂进行研磨。该方法中，能够仅削去特定的部分，故而优选。
在烧成前未形成端子电极57、67的情况下，通过对得到的烧结体使用溅射法、浸渍法、喷涂法等的公知的方法，能够形成端子电极57、67。在仅形成于预定的部分的情况下，例如能够利用胶带实施遮蔽等来进行形成。
端子电极57、67的形成方法没有限定，但作为能够用于该端子电极57、67的材料的具体例，可举出：金(Au)、铂(Pt)、铂(Pt)-钯(Pd)、银(Ag)、银(Ag)-钯(Pd)、铝(Al)、铜(Cu)、铟、铟-锡氧化膜(ITO)等。
另外，端子电极57、67的形成方法也可以通过将上述导电性材料的颗粒与热固化性树脂混合并糊剂化的热固化性导电性浆料形成端子电极。
也可以对端子电极57、67实施镀敷覆膜。镀敷的方法和覆膜的种类没有特别限定，例如也可以在通过非电解镀Ni或电解镀Ni形成Ni覆膜后，通过电镀锡形成Sn覆膜，而形成Ni-Sn覆膜。
另外，也可以通过溅射，将至少一种Pt或Au、Cu、Ti、Ni、Sn等的金属、它们的合金的覆膜形成于端子电极57、67。
也可以对本实施方式的全固体电池50、60的表面实施防水处理。防水处理的方法没有特别限定，但例如，能够通过浸渍于由氟树脂或硅烷树脂等构成的溶液而形成。
也可以在本实施方式的全固体电池50、60的表面形成玻璃层。形成方法没有特别限定，可以通过涂布低熔点玻璃，并以期望的温度进行热处理而形成。
本实施方式的全固体电池50、60也可以收容于密闭性高的壳体。收容的壳体的形状没有特别限定，能够设为公知的形状。例如，能够设为方型、圆柱型、纽扣型、卡型等。
本实施方式的全固体电池50、60也可以利用树脂包覆。能够使用的树脂为公知的树脂，但从覆膜的耐热性、耐湿性提高的观点来看，优选使用氟系树脂、酰亚胺系树脂、环氧树脂。
本实施方式的全固体电池50、60也可以与其它的锂离子二次电池、太阳能发电单元或风力发电单元、地热发电单元、压电元件、热电元件等组合使用。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行详细叙述，但各实施方式的各结构及它们的组合等为一例，可在不脱离本发明的宗旨的范围内进行结构的附加、省略、置换、以及其它的变更。也可以在实现其效果的范围内使多个实施方式适当组合并实施。
实施例
以下，使用实施例详细地说明本发明，本发明不限定于这些实施例。此外，只要没有说明，份就是表示重量份。
(实施例1)
(正极活性物质的制作)
作为正极活性物质，使用通过以下的方法制作的Li3V2(PO4)3。将Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比3：2：6的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以850℃在氮氢混合气体中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎24小时之后，进行干燥，得到正极活性物质粉末。该粉体的平均粒径为0.3μm。制作的粉体为Li3V2(PO4)3使用X射线衍射装置进行确认。
(正极活性物质糊剂的制作)
就正极活性物质糊剂而言，通过向制作的Li3V2(PO4)3活性物质粉末100份中添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇(dihydroterpineol)65份，利用混合搅拌机进行混炼·分散，制作正极活性物质糊剂。
(负极活性物质的制作)
作为负极活性物质，使用了通过以下的方法制作的Li4Ti5O12。将Li2CO3、TiO2设为初始材料，将它们以成为摩尔比2：5的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以950℃在大气气体中煅烧4小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到负极活性物质粉末。该粉体的平均粒径为0.4μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li4Ti5O12。
(负极活性物质糊剂的制作)
就负极活性物质糊剂而言，通过将制作的Li4Ti5O12粉末和铜粉末以体积比率计为70/30的比例混合后，添加作为粘合剂的乙基纤维素15份和作为溶剂的二氢松油醇65份，利用混合搅拌机进行混炼·分散，制作负极活性物质糊剂。
(固体电解质)
作为固体电解质，使用了通过以下的方法制作的LiTi2(PO4)3。将Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比1：2：6的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以800℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.4μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为LiTi2(PO4)3。
(固体电解质层片材)
就固体电解质层片材而言，向制作的LiTi2(PO4)3粉末100份中，利用球磨机添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份并湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate)4.8份，并进行混合，制备固体电解质浆料。将该固体电解质浆料通过刮刀法以PET膜为基材进行片材成形，得到厚度15μm的固体电解质层片材。
(外装部材料)
作为外装部材料，使用通过以下的方法制作的LiZr2(PO4)3单斜晶粉末。将Li2CO3、ZrO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比1：2：6的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以900℃在空气中煅烧3小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到外装部材料的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为LiZr2(PO4)3单斜晶。
(外装部片材)
就外装部片材而言，通过向制作的LiZr2(PO4)3单斜晶粉末100份中，利用球磨机添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份并湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，并进行混合，制备外装部浆料。将该外装部浆料通过刮刀法以PET膜为基材进行片材成形，得到厚度15μm的外装部片材。
(外装部糊剂)
就外装部糊剂而言，向制作的LiZr2(PO4)3单斜晶粉末100份中，添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，利用混合搅拌机进行混炼·分散，制作正极活性物质糊剂。
(正极集电体糊剂的制作)
作为正极集电体糊剂将铜粉末和Li3V2(PO4)3粉末以体积比率计80/20的比例混合之后，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份和作为溶剂的二氢松油醇50份，利用三根辊进行混炼·分散，制作正极集电体糊剂。
(负极集电体糊剂的制作)
作为负极集电体糊剂将铜粉末和Li4Ti5O12粉末以体积比率计80/20的比例混合之后，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份和作为溶剂的二氢松油醇50份，利用三根辊进行混炼·分散，制作负极集电体糊剂。
使用这些糊剂，如以下制作全固体电池。
(正极活性物质单元的制作)
在上述的固体电解质层片材上，通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极活性物质糊剂。接着，将印刷的正极活性物质糊剂以80～100℃干燥5～10分钟后，在其上通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极集电体糊剂。接着，将印刷的正极集电体糊剂以80～100℃干燥5～10分钟，进一步在其上，通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷正极活性物质糊剂。使印刷的正极活性物质糊剂以80～100℃干燥5～10分钟。接着，变更丝网，在未印刷正极活性物质糊剂和正极集电体糊剂的部分将外装部糊剂以厚度15μm进行印刷，并以80～100℃干燥5～10分钟，然后，剥离PET膜。这样，得到在固体电解质层片材上印刷·干燥了正极活性物质糊剂、正极集电体糊剂、正极活性物质糊剂、外装部糊剂的正极活性物质单元。
(负极活性物质单元的制作)
在上述的固体电解质层片材上，通过丝网印刷将负极活性物质糊剂以厚度10μm进行印刷。接着，将印刷的负极活性物质糊剂以80～100℃干燥5～10分钟之后，在其上通过丝网印刷将负极集电体糊剂以厚度5μm印刷。接着，将印刷的负极集电体糊剂以80～100℃干燥5～10分钟，进一步在其上通过丝网印刷将负极活性物质糊剂以厚度10μm再次印刷。将印刷的负极活性物质糊剂以80～100℃干燥5～10分钟。接着，变更丝网，在未印刷负极活性物质糊剂和负极集电体糊剂的部分将外装部糊剂以厚度25μm印刷，以80～100℃干燥5～10分钟，然后，剥离PET膜。这样，得到在固体电解质层片材上印刷·干燥了负极活性物质糊剂、负极集电体糊剂、负极活性物质糊剂、外装部糊剂的负极活性物质单元。
(层叠体的制作)
将外装部片材重叠10片，对于正极活性物质单元13片和负极活性物质单元13片，将糊剂印刷面朝下按照正极活性物质单元、负极活性物质单元的顺序重叠、层叠。此时，以正极活性物质单元的正极集电体糊剂层仅伸出于一个端面，且负极活性物质单元的负极集电体糊剂层伸出于另一面的方式，将各单元错位地重叠。而且，将外装部片材重叠10片。然后，将其以温度80℃且压力1000kgf/cm2(98MPa)进行成形，接着进行切断，制作层叠块。然后，将层叠块同时烧成，得到烧结体。同时烧成中，在氮中以升温速度200℃/小时升温至烧成温度900℃，在该温度下保持0.5小时，烧成后进行自然冷却。同时烧成后的电池外观尺寸为3.2mm×2.5mm×1.0mm。
(端子电极形成)
然后，向得到的烧结体的正极集电体层和负极集电体层各自涂布InGa电极糊剂且干燥，向正极集电体层和负极集电体层安装端子电极，制作了全固体电池。
(评价)
对于制作的固体电解质、外装部材料，分别通过下述的方法测定了化学组成、结晶结构。
(化学组成)
利用ICP-AES测定固体电解质及外装部材料，并分析固体电解质及外装部材料的组成。
(结晶结构)
通过粉末X射线衍射法测定固体电解质及外装部材料的X射线衍射图案。使用得到的X射线衍射图案，鉴定固体电解质及外装部材料的结晶结构。
(锂离子传导率)
通过下述的方法测定固体电解质层的离子传导率及外装部的离子传导率。将固体电解质或外装部材料称重0.5g，且放入直径12mm的金属模具，以1.0t/cm2的压力冷压后，以900℃烧成2小时，得到固体电解质层烧结体或外装部烧结体。在得到的固体电解质层烧结体或外装部烧结体的外周，为了防止短路而实施遮蔽后，在两面进行金溅射，由此，形成金电极。接着，除去遮蔽。锂离子传导率使用阻抗测定装置(Solartron公司制造，型号SI1260)，在振幅50mV、频率0.02Hz～1MHz的条件下进行测定。根据该测定值、固体电解质烧结体或外装部烧结体的厚度、面积求得离子传导率。将固体电解质层的离子传导率及外装部的离子传导率、离子传导率比Y在表1中示出。
本实施例的离子传导率比Y是求得的外装部的离子传导率除以固体电解质层的离子传导率而算出的值。
(实施例2)
除了作为固体电解质使用了通过以下的方法制作的LiGe2(PO4)3以外，与实施例1一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、GeO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比1：2：6的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以900℃在空气中煅烧3小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为LiGe2(PO4)3。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例3)
除了作为固体电解质使用了通过以下的方法制作的LiZr2(PO4)3菱面体晶以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。
按以下的顺序制作了LiZr2(PO4)3菱面体晶的单晶颗粒。首先，分别以计量比称重LiOH·H2O、ZrO(NO3)2、NH4(H2PO4)，并使各自溶解于水中。将各个溶液混合，调整pH后加热至80℃，然后逐渐冷却。使用X射线衍射进行确认的单晶的晶相为菱面体晶，粒径(D50)为0.6μm。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例4)
除了作为固体电解质使用了通过以下的方法制作的Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3菱面体晶以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、CaCO3、ZrO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比1.5：1：3：6的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以1200℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li1.5Ca0.5Zr1.5(PO4)3菱面体晶。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例5)
除了作为固体电解质使用了通过以下的方法制作的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以外，与实施例1一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比0.85：0.15：1.7：3的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以800℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例6)
除了作为固体电解质使用了通过以下的方法制作的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、Al2O3、GeO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比0.85：0.15：1.7：3的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以900℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例7)
除了作为固体电解质使用了通过以下的方法制作的Li3.5Si0.5P0.5O4以外，与实施例1一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、SiO2、Li3PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比2：1：1的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以950℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.6μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li3.5Si0.5P0.5O4。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例8)
除了作为固体电解质使用了通过以下的方法制作的Li7La3Zr2O12以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、La2O3、ZrO2设为初始材料，将它们以摩尔比成为7：3：4的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以950℃在空气中煅烧5小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li7La3Zr2O12。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例9～10)
除了作为外装部材料使用了通过以下的方法制作的LiZr2(PO4)3菱面体晶以外，其它与实施例3及实施例5一样地制作了全固体电池。
以以下的顺序制作了LiZr2(PO4)3菱面体晶的单晶颗粒。首先，将LiOH·H2O、ZrO(NO3)2、NH4(H2PO4)分别以计量比称重，并使各自溶解于水中。将各个溶液混合，调整pH后加热至80℃，然后逐渐冷却。使用X射线衍射进行确认的单晶的晶相为菱面体晶，粒径(D50)为0.6μm。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例11)
除了作为外装部材料使用了通过以下的方法制作的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以外，其它与实施例5一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比0.85：0.15：1.7：3的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以800℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例12)
除了作为外装部材料使用了通过以下的方法制作的LiZr2(PO4)3菱面体晶以外，其它与实施例6一样地制作了全固体电池。
以以下的顺序制作LiZr2(PO4)3菱面体晶的单晶颗粒。首先，将LiOH·H2O、ZrO(NO3)2、NH4(H2PO4)分别以计量比称重，并使各自溶解于水中。将各个溶液混合，调整pH后加热至80℃，然后逐渐冷却。使用X射线衍射进行确认的单晶的晶相为菱面体晶，粒径(D50)为0.6μm。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例13)
除了作为外装部材料使用了通过以下的方法制作的Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3以外，其它与实施例6一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、Al2O3、GeO2、NH4H2PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比0.85：0.15：1.7：3的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以900℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.5μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例14)
除了作为外装部材料使用了通过以下的方法制作的LiZr2(PO4)3菱面体晶以外，其它与实施例7一样地制作了全固体电池。
以以下的顺序制作了LiZr2(PO4)3菱面体晶的单晶颗粒。首先，将LiOH·H2O、ZrO(NO3)2、NH4(H2PO4)分别以计量比称重，并使各自溶解于水中。将各个溶液混合，调整pH后加热至80℃，然后逐渐冷却。使用X射线衍射进行确认的单晶的晶相为菱面体晶，粒径(D50)为0.6μm。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例15)
除了作为外装部材料，使用了通过以下的方法制作的Li3.5Si0.5P0.5O4以外，与实施例7一样地制作了全固体电池。
将Li2CO3、SiO2、Li3PO4设为初始材料，将它们以成为摩尔比2：1：1的方式称重，以水为溶剂利用球磨机进行16小时湿式混合后，进行脱水干燥。将得到的粉体以950℃在空气中煅烧2小时。将煅烧品进行粗粉碎，以乙醇为溶剂利用球磨机进行湿式粉碎16小时之后，进行脱水干燥，得到固体电解质的粉末。该粉体的平均粒径为0.6μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉体为Li3.5Si0.5P0.5O4。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例16)
除了作为外装部材料使用了通过以下的方法制作的LiZr2(PO4)3菱面体晶以外，其它与实施例4一样地制作了全固体电池。
以以下的顺序制作LiZr2(PO4)3菱面体晶的单晶颗粒。首先，将LiOH·H2O、ZrO(NO3)2、NH4(H2PO4)分别以计量比称重，并使各自溶解于水中。将各个溶液混合，调整pH后加热至80℃，然后逐渐冷却。使用X射线衍射进行确认的单晶的晶相为菱面体晶，粒径(D50)为0.6μm。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例17)
除了在60℃的恒温槽内进行离子传导率评价、自放电特性评价以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例18)
除了作为外装部材料使用了ZrO2以外，与实施例3一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例19)
除了作为外装部材料使用了Al2O3以外，其它与实施例3一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例20)
除了使用了LiZr2(PO4)3单斜晶作为固体电解质，且使用了LiZr2(PO4)3菱面体晶作为外装部材料以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例21)
除了使用了LiTi2(PO4)3作为固体电解质，且使用了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为外装部材料以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中表示。
(实施例22)
除了使用了LiGe2(PO4)3作为固体电解质，且使用了Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3作为外装部材料以外，与实施例1一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例23)
除了使用了LiGe2(PO4)3作为固体电解质，且使用了LiZr2(PO4)3菱面体晶作为外装部材料以外，与实施例1一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(实施例24)
除了使用了LiZr2(PO4)3单斜晶作为固体电解质，且使用了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为外装部材料，且在60℃的恒温槽内进行离子传导率评价、自放电特性评价以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。将固体电解质层及外装部的离子传导率及离子传导率比Y在表1中示出。
(自放电特性评价)
将实施例1～24中制作的全固体电池的端子电极安装于利用弹簧销固定的类型的夹具而进行。
首先，将全固体电池以1μA的恒定电流充电至截止电压2.8V。然后，卸下充满电状态的全固体电池，在25℃的恒温槽内保存一个月。经过一个月后安装于夹具，以1μA的恒定电流放电至截止电压1.8V，求得自放电率。此外，实施例中，只要没有指定评价温度都在25℃的恒温槽内进行评价。另外，在实施例中有温度的指定的情况下，在指定的温度的恒温槽内进行评价。在此，自放电率作为{1-(保存一个月之后的放电容量/充满电容量)}×100算出。
[表1]
Figure BDA0002686465370000311
实施例1～24中制作的全固体电池中，成为自放电率小的结果。能够得到具有较高的自放电特性的全固体电池。特别是实施例1～19的全固体电池通过将Y的值设定成10-6≤Y≤1的范围内，从而与实施例20～24相比，能够降低自放电率。
(实施例25)
实施例25中，除了制作添加了以体积比率计0.5vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例1一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例26)
实施例26中，除了制作添加了以体积比率计1.2vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例2一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例27)
实施例27中，除了制作添加了以体积比率计0.3vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例3一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例28)
实施例28中，除了制作添加了以体积比率计0.4vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例4一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例29)
实施例29中，除了制作添加了以体积比率计2.3vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例5一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例30)
实施例30中，除了制作添加了以体积比率计2.1vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例6一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例31)
实施例31中，除了制作添加了以体积比率计2vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例7一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例32)
实施例32中，除了制作添加了以体积比率计3vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例8一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例33)
实施例33中，除了制作添加了以体积比率计0.8vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例9一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例34)
实施例34中，除了制作添加了以体积比率计0.3vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例10一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例35)
实施例35中，除了制作添加了以体积比率计2.5vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例12一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例36)
实施例36中，除了制作添加了以体积比率计1.2vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例14一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例37)
实施例37中，除了制作添加了以体积比率计1.5vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例16一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例38)
实施例38中，除了使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为外装部材料，制作添加了以体积比率计0.3vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例3一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例39)
实施例39中，除了制作添加了以体积比率计0.4vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例11一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例40)
实施例40中，除了使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为外装部材料，制作添加了以体积比率计1vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例6一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例41)
实施例41中，除了使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为外装部材料，制作添加了以体积比率计1.4vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例7一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例42)
实施例42中，除了使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3作为外装部材料，制作添加了以体积比率计2.4vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例4一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例43)
实施例43中，除了制作添加了以体积比率计1.8vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例18一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例44)
实施例44中，除了制作添加了以体积比率计2vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例19一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例45)
实施例45中，除了制作添加了以体积比率计0.3vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例13一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例46)
实施例46中，除了制作添加了以体积比率计1vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例15一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例47)
实施例47中，除了制作添加了以体积比率计3.3vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例20一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例48)
实施例48中，除了制作添加了以体积比率计4vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例21一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
(实施例49)
实施例49中，除了制作添加了以体积比率计3.2vol％的蔗糖的外装部片材及外装部糊剂，并进行层叠、切断而层叠块化，然后，利用离子交换水进行5分钟水洗以外，其它与实施例22一样地制作了全固体电池。将外装部的空隙率P及自放电率在表2中示出。
实施例25～49中制作的全固体电池中，通过控制空隙率P，能够得到具有较高的自放电特性的全固体电池。特别是实施例25～46的全固体电池通过将空隙率P设为0.4以下，从而能够比实施例47～49的全固体电池降低自放电率。
[表2]
Figure BDA0002686465370000361
产业上的可利用性
如以上所述，本发明的全固体电池在自放电特性的提高上具有效果。通过提供自放电特性的提高，特别是在能量、电子的领域帮助很大。

Claims (7)

1.一种全固体电池，其中，
具有：
正极层，其具备正极集电体层和设置于所述正极集电体层上的正极活性物质层；
负极层，其具备负极集电体层和设置于所述负极集电体层上的负极活性物质层；以及
固体电解质层，其配置于所述正极层和所述负极层之间，且具备固体电解质，
所述全固体电池具备蓄电部和外装部，所述蓄电部中所述正极层和所述负极层隔着所述固体电解质层而相对，
所述外装部的离子传导率为10-2S/cm以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述外装部的离子传导率与所述固体电解质层的离子传导率之比Y为0≤Y≤1，其中，Y＝外装部的离子传导率/固体电解质层的离子传导率。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，
所述外装部的离子传导率与所述固体电解质层的离子传导率之比Y为10-6≤Y≤1，其中，Y＝外装部的离子传导率/固体电解质层的离子传导率。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其中，
所述外装部构成于所述全固体电池内的除蓄电部以外的至少一部分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其特征在于，
所述外装部为选自氧化物、合金的氧化物、磷酸化物、硫化物、聚阴离子化合物及玻璃中的至少一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体电池，其中，
所述外装部的电子传导率为10-9S/cm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固体电池，其中，
所述外装部的空隙率P为0.4以下。
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