WO2023162316A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2023162316A1
WO2023162316A1 PCT/JP2022/036099 JP2022036099W WO2023162316A1 WO 2023162316 A1 WO2023162316 A1 WO 2023162316A1 JP 2022036099 W JP2022036099 W JP 2022036099W WO 2023162316 A1 WO2023162316 A1 WO 2023162316A1
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WO
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positive electrode
layer
active material
current collector
electrode active
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PCT/JP2022/036099
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洋 佐藤
知子 中村
裕介 山口
翔太 鈴木
絢加 永冨
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Tdk株式会社
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to all-solid-state batteries. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-029457 filed in Japan on February 28, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • All-solid-state batteries come in thin-film and bulk types.
  • the thin film type is manufactured using thin film technology such as physical vapor deposition (PVD) method and sol-gel method.
  • PVD physical vapor deposition
  • a bulk mold is produced using a powder molding method, a sintering method, or the like.
  • the respective all-solid-state batteries differ in applicable materials due to differences in manufacturing methods, and differ in performance. For example, a bulk type using a sintered body needs to use a material that can withstand sintering, but each layer can be made thicker, resulting in a high capacity.
  • Patent Document 1 discloses a sintered all-solid-state battery that uses an oxide-based solid electrolyte as the solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery described in Patent Document 1 presents several materials applicable to the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery with low internal resistance.
  • An all-solid-state battery includes a sintered body.
  • the sintered body has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode contains a compound having a spinel structure.
  • the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure.
  • the compound having the spinel structure is represented by Li ⁇ M ⁇ Mn 2- ⁇ O 4 (1).
  • M is one or more atoms selected from transition metals and satisfies 0.8 ⁇ 1.2 and 0.1 ⁇ 0.9.
  • M may be Ni.
  • the formula (1) is represented by Li ⁇ Ni ⁇ Mn 2- ⁇ O 4 (2) and satisfies 0.4 ⁇ 0.6.
  • the positive electrode may further contain Ag or an Ag alloy.
  • the positive electrode may include a first layer and a second layer.
  • the first layer includes the compound and Ag or Ag alloy, and the second layer is in contact with at least one main surface of the first layer.
  • the volume ratio of Ag and Ag alloy in the first layer may be 40% or more and 85% or less.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer may contain Li 3+x Si x P 1-x O 4 (0.2 ⁇ x ⁇ 0.6).
  • the all-solid-state battery according to the above aspect has low internal resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to a first embodiment
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a characterizing portion of an all-solid-state battery according to a first embodiment
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a characterizing portion of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a characteristic portion of the positive electrode of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a characteristic portion of the positive electrode of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a characterizing portion of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment
  • the stacking direction of the laminate 4 is the z-direction, one direction in the plane perpendicular to the z-direction is the x-direction, and the direction perpendicular to the x-direction and the z-direction is the y-direction.
  • one direction of the z direction may be expressed as "up”, and the opposite direction as “down”. Up and down do not necessarily match the direction in which gravity is applied.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery 10 according to this embodiment.
  • the all-solid-state battery 10 has a laminate 4 and terminal electrodes 5 and 6 .
  • the terminal electrodes 5 and 6 are in contact with the opposing surfaces of the laminate 4, respectively.
  • the terminal electrodes 5 and 6 extend in the z-direction that intersects (perpendicularly) with the lamination surface of the laminate 4 .
  • the laminate 4 has a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a solid electrolyte layer 3.
  • the laminate 4 is a sintered body in which the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the solid electrolyte layer 3 are laminated and sintered.
  • the number of layers of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 does not matter.
  • the solid electrolyte layer 3 is present at least between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 .
  • One end of the positive electrode 1 is connected to the terminal electrode 5 .
  • One end of the negative electrode 2 is connected to the terminal electrode 6 .
  • the all-solid-state battery 10 is charged or discharged by transferring ions between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 via the solid electrolyte layer 3 .
  • the all-solid-state battery 10 shown in FIG. 1 is a stacked-type battery, but the all-solid-state battery 10 may be a wound-type battery.
  • the all-solid-state battery 10 is used, for example, as a laminate battery, a prismatic battery, a cylindrical battery, a coin-shaped battery, a button-shaped battery, and the like. Further, the all-solid-state battery 10 may be an injection type in which the solid electrolyte layer 3 is dissolved or dispersed in a solvent.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the characterizing portion of the all-solid-state battery 10 according to the first embodiment.
  • the positive electrode 1 has, for example, a positive electrode collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B.
  • the cathode current collector layer 1A is an example of a first layer
  • the cathode active material layer 1B is an example of a second layer.
  • the second layer contacts at least one main surface of the first layer.
  • the positive electrode 1 contains a compound having a spinel structure that satisfies formula (1) described below.
  • the positive electrode 1 may further contain Ag or Ag alloy.
  • the positive electrode current collector layer 1A has, for example, a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material 12 .
  • the region between the xy plane passing through the uppermost portion of the positive electrode current collector 11 and the xy plane passing through the lowermost portion thereof is regarded as the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode current collector 11 is composed of a plurality of current collector particles. A plurality of current collector particles are connected to each other and electrically connected in the xy plane.
  • the positive electrode current collector layer 1A comprises, for example, a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Ag, Pd, Au, and Pt. These metals or alloys do not melt even when the laminate 4 is heated in the atmosphere and are not easily oxidized.
  • the positive electrode current collector layer 1A preferably contains Ag or Ag alloy.
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, AgPd alloy, Au, Pt, and mixtures thereof. The composition ratio of each composition of the alloy does not matter.
  • the total volume ratio (Va) of Ag and Ag alloy in the positive electrode current collector layer 1A is, for example, 40% or more and 85% or less.
  • the volume ratio substantially coincides with the area ratio in a cross section measured with a scanning electron microscope, for example. Therefore, the area ratio in the cross section measured by the scanning electron microscope can be regarded as the volume ratio as it is.
  • Ag and Ag alloys can be distinguished from the contrast of images obtained using scanning electron microscopy. When only the volume ratio of Ag is extracted from Ag and Ag alloy, the composition ratio is quantitatively analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and the product of the ratio and the volume ratio of Ag and Ag alloy is obtained. Thus, only the volume ratio of Ag can be obtained.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the positive electrode active material 12 is mixed together with the positive electrode current collector 11 in the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material 12 is in contact with the positive electrode current collector 11 .
  • the positive electrode current collector layer 1A contains the positive electrode active material 12
  • the exchange of lithium ions in the positive electrode current collector layer 1A becomes smooth.
  • the positive electrode 1 contains a compound having a spinel structure as the positive electrode active material 12 .
  • a compound having a spinel structure is represented by Li ⁇ M ⁇ Mn 2- ⁇ O 4 (1).
  • M in formula (1) is one or more atoms selected from transition metals.
  • M in Formula (1) is, for example, one or more atoms selected from the group consisting of Ni, Co, and Ti.
  • M in Formula (1) is, for example, Ni.
  • formula (1) is represented by Li ⁇ Ni ⁇ Mn 2- ⁇ O 4 (2).
  • ⁇ in formulas (1) and (2) satisfies 0.8 ⁇ 1.2.
  • ⁇ in formulas (1) and (2) satisfies 0.1 ⁇ 0.9, preferably 0.4 ⁇ 0.6.
  • Compounds represented by formula (1) include, for example, LiNi 0.1 Mn 1.9 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 0.9 Mn 1.1 O 4 , LiCo 0.1 Mn 1.9O4 , LiCo0.5Mn1.5O4 , LiCo0.9Mn1.1O4 , LiTi0.1Mn1.9O4 , LiTi0.5Mn1.5O4 , _ _ _ _ LiTi0.9Mn1.1O4 . _
  • the positive electrode active material 12 contains a transition metal oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, and V, in addition to the spinel structure compound represented by Formula (1). It's okay.
  • the positive electrode active material 12 may include, for example, spinel-structured LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiMn 2 O 4 .
  • FIG. 2 shows an example in which the positive electrode current collector 11 is composed of a plurality of current collector particles, it is not limited to this case.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a characterizing portion of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment.
  • the positive electrode current collector layer 1C shown in FIG. 3 is composed of a foil-shaped positive electrode current collector 11 extending in the xy plane.
  • the positive electrode current collector 11 may be in the form of a punched film extending in the xy plane or an expanded form.
  • the positive electrode current collector layer 1 ⁇ /b>C may be composed of the positive electrode current collector 11 .
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 1B may contain a conductive aid, a binder, and the solid electrolyte described above.
  • the xy plane passing through the outermost part of the positive electrode active material is regarded as the boundary between the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte layer 3 .
  • the positive electrode active material contains a spinel structure compound represented by formula (1).
  • the positive electrode active material 12 contains a transition metal oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, and V, in addition to the spinel structure compound represented by Formula (1). It's okay.
  • the positive electrode active material 12 may include, for example, spinel-structured LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiMn 2 O 4 .
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it improves the electron conductivity in the positive electrode active material layer 1B, and known conductive aids can be used.
  • Conductive agents include, for example, carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, and conductive oxides such as ITO. or a mixture thereof.
  • the shape of the conductive aid may be powdery or fibrous.
  • the binder bonds the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte layer 3, and various materials constituting the positive electrode active material layer 1B.
  • the binder can be used within a range that does not impair the function of the positive electrode active material layer 1B.
  • the binder may not be contained if unnecessary.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer 1B is, for example, 0.5% by volume or more and 30% by volume or less of the positive electrode active material layer.
  • the resistance of the positive electrode active material layer 1B is sufficiently low.
  • the volume % substantially coincides with the area % in a cross section measured with a scanning electron microscope, for example. Therefore, the area ratio in the cross section measured by the scanning electron microscope can be regarded as the volume ratio as it is.
  • binding material may be used as long as the above bonding is possible, and examples thereof include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder for example, cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like may be used.
  • a conductive polymer having electronic conductivity or an ion-conductive polymer having ionic conductivity may be used as the binder. Examples of conductive polymers having electronic conductivity include polyacetylene.
  • the binder since the binder also exhibits the function of a conductive additive, it is not necessary to add a conductive additive.
  • the ion-conductive polymer having ion conductivity for example, one that conducts lithium ions can be used, and polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene etc.) with a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • Polymerization initiators used for compositing include, for example, photopolymerization initiators or thermal polymerization initiators compatible with the above monomers. Properties required for the binder include oxidation/reduction resistance and good adhesiveness.
  • the positive electrode may be a single layer in which the positive electrode current collector 11 and the positive electrode active material 12 are mixed.
  • FIGS. 4 and 5 are cross-sectional views of another example of the positive electrode according to the first embodiment.
  • the positive electrode shown in FIG. 4 has a positive electrode collector layer 1D and a positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector layer 1 ⁇ /b>D has a positive electrode current collector 11 , a positive electrode active material 12 and an oxide 13 .
  • the oxide 13 is, for example, an oxide containing Ag, such as AgCoO 2 or AgMn 2 O 4 .
  • the oxide 13 includes, for example, both the constituent elements of the positive electrode current collector 11 and the constituent elements of the positive electrode active material 12 .
  • the oxide 13 prevents oxidation of Ag contained in the positive electrode current collector 11 . When the oxide 13 is present between the positive electrode current collector 11 and the positive electrode active material 12, the cycle characteristics of the all-solid-state battery 10 are improved.
  • the positive electrode shown in FIG. 5 has a positive electrode current collector layer 1E, an intermediate layer 1F, and a positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector layer 1 ⁇ /b>E has a positive electrode current collector 11 and an oxide 13 .
  • Intermediate layer 1F is made of oxide 13 .
  • the example shown in FIG. 5 corresponds to the case where the oxide 13 is thicker than the example shown in FIG.
  • the oxide 13 prevents oxidation of Ag contained in the positive electrode current collector 11 and improves cycle characteristics of the all-solid-state battery 10 .
  • Solid electrolyte layer 3 contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte is a material in which ions can be moved by an externally applied electric field.
  • the solid electrolyte layer 3 conducts lithium ions and inhibits movement of electrons.
  • the solid electrolyte layer 3 is, for example, a sintered body obtained by sintering.
  • the solid electrolyte layer 3 includes, for example, a solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure.
  • a solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure is excellent in ionic conductivity.
  • Solid electrolytes include, for example, Li 3+x Si x P 1-x O 4 , Li 3+x Si x V 1-x O 4 , Li 3+x Ge x P 1-x O 4 , Li 3+x Ge x V 1-x O 4 and the like. and preferably Li 3+x Si x P 1-x O 4 .
  • x satisfies 0.4 ⁇ x ⁇ 0.8, preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • the solid electrolyte may be a ternary lithium oxide containing Si, V, Ge, and the like.
  • the negative electrode 2 has, for example, a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • [Negative electrode current collector] 2 A of negative electrode collector layers have the negative electrode collector 21 and the negative electrode active material 22, for example.
  • the area between the xy plane passing through the top of the negative electrode current collector 21 and the xy plane passing through the bottom thereof is regarded as the negative electrode current collector layer 2A.
  • the negative electrode current collector 21 comprises, for example, a metal or alloy containing any one selected from the group consisting of Ag, Pd, Au, and Pt.
  • the negative electrode current collector 21 is, for example, Ag, AgPd alloy, Li—Ag alloy, and mixtures thereof.
  • the negative electrode current collector 21 may be the same as or different from the positive electrode current collector 11 .
  • the negative electrode current collector 21 also functions as a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector layer 2C may be composed of the negative electrode current collector 21.
  • the negative electrode current collector 21 may be a foil extending in the xy plane, or may be punched or expanded.
  • the negative electrode active material layer 2B is formed on one side or both sides of the negative electrode collector layer 2A.
  • the negative electrode active material layer 2B contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 2B may contain a conductive aid, a binder, and the solid electrolyte described above.
  • the anode active material layer 2B contains a solid electrolyte, the area between the xy plane passing through the top of the anode active material and the xy plane passing through the bottom of the anode active material is regarded as the anode active material layer 2B.
  • a negative electrode active material is a compound that can occlude and release ions.
  • the negative electrode active material is a compound that exhibits a lower potential than the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material includes , for example , Li4Ti5O12 , LiTiO2 , Li2TiO3 , Li2TiSiO5 .
  • the negative electrode active material may contain multiple active materials.
  • the conductive aid improves the electron conductivity of the negative electrode active material layer 2B.
  • a material similar to that of the positive electrode active material layer 1B can be used as the conductive aid.
  • the binder bonds the negative electrode current collector layer 2A and the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte layer 3, and various materials constituting the negative electrode active material layer 2B.
  • a material similar to that of the positive electrode active material layer 1B can be used as the binder.
  • the content ratio of the binder can also be the same as in the positive electrode active material layer 1B. If the binder is unnecessary, it may not be contained.
  • FIG. 2 shows an example in which the negative electrode 2 is composed of the negative electrode current collector layer 2A and the negative electrode active material layer 2B
  • the present invention is not limited to this case.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a characterizing portion of another example of the all-solid-state battery according to the first embodiment.
  • a negative electrode 2 ⁇ /b>D shown in FIG. 6 has a negative electrode current collector 21 and a solid electrolyte 23 .
  • the negative electrode current collector 21 is, for example, an Ag alloy.
  • Ag alloys are, for example, AgPd alloys or Li—Ag alloys. Ag alloy also functions as an active material. When the Ag alloy functions as a negative electrode active material, the capacity of the all-solid-state battery becomes high and the energy density of the all-solid-state battery is improved.
  • the laminated body 4 is produced.
  • the laminate 4 is produced by, for example, a simultaneous firing method or a sequential firing method.
  • the simultaneous firing method is a method of manufacturing the laminate 4 by stacking the materials forming each layer and then firing them all at once.
  • the sequential firing method is a method in which firing is performed each time each layer is formed.
  • the simultaneous firing method can produce the laminate 4 with fewer work steps than the sequential firing method.
  • the laminate 4 produced by the simultaneous firing method is denser than the laminate 4 produced by the sequential firing method. A case of using the simultaneous firing method will be described below as an example.
  • each material of the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector layer 2A that constitute the laminate 4 is pasted.
  • the positive electrode current collector 11 is coated with the oxide 13 and then made into a paste.
  • the material forming the intermediate layer 1F is also pasted.
  • the method of making each material into a paste is not particularly limited, and for example, a method of mixing the powder of each material with a vehicle to obtain a paste is used.
  • the vehicle is a general term for medium in the liquid phase.
  • Vehicles include solvents and binders.
  • a green sheet is obtained by applying a paste prepared for each material onto a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, drying it if necessary, and peeling off the base material.
  • a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • the method of applying the paste is not particularly limited, and known methods such as screen printing, application, transfer, and doctor blade can be used.
  • the green sheets produced for each material are stacked in a desired order and number of layers to produce a laminated sheet.
  • alignment and cutting are performed as necessary. For example, when producing a parallel type or series-parallel type battery, alignment is performed so that the end surface of the positive electrode current collector layer 1A and the end surface of the negative electrode current collector layer 2A do not match, and the respective green sheets are stacked. .
  • the laminated sheet may be produced by producing a positive electrode unit and a negative electrode unit, and laminating these units.
  • the positive electrode unit is a laminate sheet in which a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 1B, a positive electrode current collector layer 1A, and a positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • an intermediate layer 1F is laminated between the positive electrode current collector layer 1A and the positive electrode active material layer 1B.
  • the negative electrode unit is a laminate sheet in which the solid electrolyte layer 3, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode collector layer 2A, and the negative electrode active material layer 2B are laminated in this order.
  • the solid electrolyte layer 3 of the positive electrode unit and the negative electrode active material layer 2B of the negative electrode unit are laminated so as to face each other, or the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode unit and the solid electrolyte layer 3 of the negative electrode unit face each other.
  • the produced laminated sheets are collectively pressurized to increase the adhesion of each layer.
  • Pressurization can be performed by, for example, a die press, a hot water isostatic press (WIP), a cold water isostatic press (CIP), an isostatic press, or the like. Pressurization is preferably performed while heating. The heating temperature during crimping is, for example, 40° C. or higher and 95° C. or lower.
  • a dicing machine is used to cut the laminate after being pressed into chips. Then, by removing the binder from the chip and firing it, the laminated body 4 made of the sintered body is obtained.
  • the binder removal process can be performed as a separate process from the firing process.
  • the binder removal step is performed, for example, by heating at a temperature of 300° C. or higher and 800° C. or lower in an air atmosphere for 0.1 hour or longer and 10 hours or shorter.
  • the atmosphere of the binder removal step is an oxygen partial pressure environment in which the materials composing the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte are not oxidized or reduced, or the materials composing the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte and the atmosphere.
  • the gas species can be arbitrarily selected so that the gas does not react. For example, it may be carried out in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere, a water vapor atmosphere, or a mixed atmosphere thereof.
  • the firing process is performed by placing the chip on a ceramic table. Firing is performed, for example, by heating to 600° C. or more and 1000° C. or less in an air atmosphere.
  • the firing time is, for example, 0.1 hour or more and 3 hours or less.
  • the atmosphere of the sintering process is an oxygen partial pressure environment in which the materials composing the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte are not or hardly oxidized and reduced.
  • the gas species can be arbitrarily selected so that the gas does not react. For example, it may be carried out in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere, a water vapor atmosphere, or a mixed atmosphere thereof.
  • the sintered laminate 4 (sintered body) may be placed in a cylindrical container together with an abrasive such as alumina, and barrel-polished. This makes it possible to chamfer the corners of the laminate. Polishing may be performed using sandblasting. Sandblasting is preferable because it can grind only specific portions.
  • Terminal electrodes 5 and 6 are formed on the side faces of the laminated body 4 thus produced, which face each other.
  • the terminal electrodes 5 and 6 can be formed using means such as a sputtering method, a dipping method, a screen printing method, and a spray coating method.
  • the all-solid-state battery 10 can be produced through the steps described above. When the terminal electrodes 5 and 6 are to be formed only on predetermined portions, the above process is performed after masking with tape or the like.
  • the all-solid-state battery according to this embodiment has low internal resistance. It is considered that this is because the compound represented by formula (1) used for the positive electrode active material 12 hardly reacts with the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 3 .
  • the positive electrode active material 12 does not contain the compound represented by Formula (1) and is made of LiMn 2 O 4 , an intermediate product is generated between the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode active material 12 .
  • This intermediate product is LiMn 2 O 4 or Li 2 MnO 3 containing excess Li, and is formed by diffusion and reaction of Li in the solid electrolyte.
  • This intermediate product and the Li-deficient solid electrolyte cause an increase in the internal resistance of the all-solid-state battery.
  • the compound represented by Formula (1) used for the positive electrode active material 12 is less likely to react with the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 3, and less likely to produce an intermediate product.
  • Example 1 Preparation of positive electrode paste
  • a powder obtained by mixing Ag, Pd, and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 at a volume ratio of 40:10:50 was used to prepare the positive electrode current collector layer paste.
  • Ethyl cellulose and dihydroterpineol were added to this powder and mixed.
  • Ethyl cellulose is the binder and dihydroterpineol is the solvent.
  • the positive electrode active material layer paste was prepared by adding ethyl cellulose and dihydroterpineol to LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and mixing them.
  • Li 2 CO 3 , SiO 2 and Li 3 PO 4 were used as starting materials and mixed in a molar ratio of 2:1:1.
  • the mixture was wet mixed for 16 hours using a ball mill with water as a dispersion medium.
  • the mixture was calcined at 950° C. for 2 hours to prepare Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 .
  • 100 parts by mass of this calcined powder, 100 parts by mass of ethanol, and 200 parts by mass of toluene were added to a ball mill and wet-mixed.
  • 16 parts of a polyvinyl butyral-based binder and 4.8 parts by mass of benzyl butyl phthalate were added and mixed to prepare a solid electrolyte layer paste.
  • a positive electrode unit and a negative electrode unit were produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material paste was printed with a thickness of 5 ⁇ m on the solid electrolyte layer sheet by screen printing.
  • the printed positive electrode active material paste was dried at 80° C. for 5 minutes.
  • the positive electrode current collector paste was printed with a thickness of 5 ⁇ m on the dried positive electrode active material paste by screen printing.
  • the printed positive electrode current collector paste was dried at 80° C. for 5 minutes.
  • the positive electrode active material paste was printed again with a thickness of 5 ⁇ m using screen printing, and dried. After that, the PET film was peeled off.
  • a positive electrode unit was obtained in which the positive electrode active material layer/positive electrode current collector layer/positive electrode active material layer were laminated in this order on the main surface of the solid electrolyte layer.
  • a negative electrode paste was printed on the main surface of the solid electrolyte layer with a thickness of 10 ⁇ m.
  • the printed negative electrode paste was dried at 80° C. for 5 minutes.
  • a solid electrolyte unit was produced by stacking five solid electrolyte layer sheets. 50 electrode units (25 positive electrode units, 25 negative electrode units) were alternately stacked so as to sandwich the solid electrolyte unit. At this time, each unit is arranged so that the current collector layer of the odd-numbered electrode unit extends only to one end face, and the current collector layer of the even-numbered electrode unit extends only to the opposite end face. Staggered and stacked. Six solid electrolyte layer sheets were stacked on top of this stacked unit. After that, this was molded by thermocompression bonding and then cut to produce a laminated chip. After that, the laminated chips were co-fired to obtain a laminated body. In the simultaneous firing, the temperature was raised to a firing temperature of 800° C. at a rate of temperature increase of 200° C./hour in an air atmosphere, held at that temperature for 2 hours, and naturally cooled after firing.
  • An all-solid-state battery was produced by attaching terminal electrodes 5 and 6 to the sintered laminate (sintered body) by a known method.
  • the all-solid-state battery after fabrication had the configuration shown in FIG.
  • the volume ratio of each layer did not change between the paste state before sintering and the state after sintering.
  • Ag can be present as Ag alone or contained as an element contained in an AgPd alloy.
  • Example 2 to 5 differ from Example 1 in that LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiMn 2 O 4 were used as positive electrode active materials. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance and the like were obtained.
  • the volume ratio of the powder when preparing the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer was as follows.
  • Examples 6-10 Each of Examples 6 to 10 differs from Example 1 in that the solid electrolyte is changed from Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 to Li 3.5 Si 0.5 V 0.5 O 4 . 5 different from each. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance and the like were determined.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in the following points.
  • Comparative Example 1 the internal resistance and the like were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Difference 1 A powder obtained by mixing Ag and Pd at a volume ratio of 80:20 was used to prepare the positive electrode current collector layer paste.
  • Difference 2 LiMn 2 O 4 was used in place of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 to prepare the positive electrode active material layer paste.
  • Difference 3 The negative electrode paste was made up of two layers, a negative electrode current collector layer paste and a negative electrode active material layer paste.
  • a powder obtained by mixing Ag and Pd at a volume ratio of 80:20 was used as the negative electrode current collector layer paste.
  • the negative electrode active material layer paste was prepared by adding ethyl cellulose and dihydroterpineol to Li 4 Ti 5 O 12 (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) and mixing them.
  • Comparative Example 2 differs from Example 1 in that the positive electrode active material is LiMn 2 O 4 .
  • the internal resistance and the like were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 When comparing Example 1 and Comparative Example 1, Example 1 had a lower internal resistance than Comparative Example 1. In Comparative Example 1, it is considered that the positive electrode active material and the solid electrolyte reacted to produce an intermediate product.
  • Examples 11-18 Examples 11 to 18 differ from Example 1 in that the composition ratio of the positive electrode active material was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance and the like were obtained.
  • Example 11 differs from Example 1 in that LiNi 0.1 Mn 1.9 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer.
  • Example 12 differs from Example 1 in that LiNi 0.9 Mn 1.1 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer.
  • Example 13 differs from Example 1 in that LiNi 0.1 Mn 1.9 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer.
  • Example 14 differs from Example 1 in that LiNi 0.9 Mn 1.1 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer.
  • Example 15 differs from Example 1 in that LiNi 0.1 Mn 1.9 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 16 differs from Example 1 in that LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 17 differs from Example 1 in that LiNi 0.6 Mn 1.4 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 18 differs from Example 1 in that LiNi 0.9 Mn 1.1 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 19-24 Examples 19 to 24 differ from Example 1 in that the positive electrode active material was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance and the like were obtained.
  • Example 19 differs from Example 1 in that LiCo 0.1 Mn 1.9 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 20 differs from Example 1 in that LiCo 0.5 Mn 1.5 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 21 differs from Example 1 in that LiCo 0.9 Mn 1.1 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 22 differs from Example 1 in that LiTi 0.1 Mn 1.9 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 23 differs from Example 1 in that LiTi 0.5 Mn 1.5 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 24 differs from Example 1 in that LiTi 0.9 Mn 1.1 O 4 was used as the positive electrode active material contained in the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer.
  • Example 25 differs from Example 1 in that the positive electrode has a single-layer structure of the positive electrode current collector layer instead of having a laminated structure of the positive electrode current collector layer and the positive electrode active material layer. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance and the like were obtained.
  • Example 26-29 Examples 26 to 29 differ from Example 1 in that the volume ratio of Ag, Pd and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the positive electrode current collector layer was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance and the like were obtained.
  • Examples 30-33 Examples 30 to 33 differ from Example 1 in that the composition ratio of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance and the like were obtained.
  • Example 30 Li 3.1 Si 0.1 P 0.9 O 4 was used as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer.
  • Example 31 Li 3.2 Si 0.2 P 0.8 O 4 was used as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer.
  • Example 32 Li 3.4 Si 0.4 P 0.6 O 4 was used as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer.
  • Example 33 Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 was used as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer.
  • Li—Ag alloy was added to the negative electrode current collector layer, and similar studies were conducted.
  • the handling of the Li-Ag alloy was carried out in a glove box with a dew point of -50 ° C., and the simultaneous firing was performed by heating to a firing temperature of 800 ° C. at a heating rate of 1200 ° C./hour in an argon atmosphere. for 20 minutes, and naturally cooled after firing.
  • Example 34 is different from Example 1 in that part of Ag in the negative electrode current collector layer is a Li—Ag alloy (Li 3.1 Ag). The amount of Li in the Li—Ag alloy was determined by quantitative analysis of X-ray diffraction (XRD).
  • the negative electrode current collector layer was composed of Li—Ag alloy, Ag, Pd, and Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 at a volume ratio of 2:38:10:50. Other conditions were the same as in Example 1, and the internal resistance of the all-solid-state battery was obtained.
  • Example 35 differs from Example 34 in that the Li—Ag alloy (Li 3.1 Ag) of the negative electrode current collector layer was changed to a Li—Ag alloy (Li 4.7 Ag). Other conditions were the same as in Example 34, and the internal resistance of the all-solid-state battery was obtained.
  • Examples 36 and 37 differ from Examples 34 and 35, respectively, in that Pd was not added when forming the negative electrode current collector layer.
  • Other conditions were the same as in Example 34, and the internal resistance of the all-solid-state battery was obtained.
  • Examples 38 to 41 differ from Examples 34 to 37 in that the composition of the solid electrolyte added to the solid electrolyte layer and the negative electrode current collector layer is Li 3.5 Si 0.5 V 0.5 O 4 . different from each other. Other conditions were the same as in Example 34, and the internal resistance of the all-solid-state battery was determined.

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Abstract

本実施形態にかかる全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を有する焼結体を備え、前記正極は、スピネル構造を有する化合物を含み、前記固体電解質層は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する固体電解質を含み、前記スピネル構造を有する化合物は、ＬｉαＭβＭｎ２－βＯ４・・・（１）で表され、前記式（１）において、Ｍは遷移金属から選択される１種以上の原子であり、０．８≦α≦１．２を満たし、０．１≦β≦０．９を満たす。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。本願は、２０２２年２月２８日に、日本に出願された特願２０２２－０２９４５７に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池の小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
　全固体電池には、薄膜型とバルク型がある。薄膜型は、物理蒸着（ＰＶＤ）法、ゾルゲル法等の薄膜技術を用いて作製される。バルク型は、粉末成形法、焼結法等を用いて作製される。それぞれの全固体電池は、製造方法の違いに起因して適用可能な物質が異なり、性能が異なる。例えば、焼結体を用いたバルク型は、焼結に耐えることができる材料を用いる必要がある一方で、各層を厚くできるため高容量となる。
　例えば、特許文献１には、固体電解質に酸化物系固体電解質を用いた焼結型の全固体電池が開示されている。特許文献１に記載の全固体電池には、正極活物質層、固体電解質層に適用可能な材料をいくつか提示している。
国際公開第２００７／１３５７９０号
　特許文献１に記載の全固体電池の中には、内部抵抗が高くなるものがあった。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、内部抵抗の低い全固体電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる全固体電池は、焼結体を備える。焼結体は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を有する。前記正極は、スピネル構造を有する化合物を含む。前記固体電解質層は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する固体電解質を含む。前記スピネル構造を有する化合物は、ＬｉαＭβＭｎ２－βＯ４・・・（１）で表される。前記式（１）において、Ｍは遷移金属から選択される１種以上の原子であり、０．８≦α≦１．２を満たし、０．１≦β≦０．９を満たす。
（２）上記態様にかかる全固体電池において、Ｍは、Ｎｉでもよい。前記式（１）は、ＬｉαＮｉβＭｎ２－βＯ４・・・（２）で表され、０．４≦β≦０．６を満たす。
（３）上記態様にかかる全固体電池において、前記正極は、Ａｇ又はＡｇ合金をさらに含んでもよい。
（４）上記態様にかかる全固体電池において、前記正極は、第１層と第２層とを備えてもよい。前記第１層は、前記化合物とＡｇ又はＡｇ合金とを含み、前記第２層は、前記第１層の少なくとも一方の主面に接する。
（５）上記態様にかかる全固体電池において、前記第１層におけるＡｇ及びＡｇ合金の体積比率が４０％以上８５％以下でもよい。
（６）上記態様にかかる全固体電池において、前記固体電解質層に含まれる固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（０．２≦ｘ≦０．６）を含んでもよい。
　上記態様にかかる全固体電池は、内部抵抗が低い。
第１実施形態にかかる全固体電池の断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の特徴部分を拡大した断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の別の例の特徴部分を拡大した断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の別の例の正極の特徴部分を拡大した断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の別の例の正極の特徴部分を拡大した断面図である。 第１実施形態にかかる全固体電池の別の例の特徴部分を拡大した断面図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　方向について定義する。積層体４の積層方向をｚ方向とし、ｚ方向と直交する面内の一方向をｘ方向、ｘ方向及びｚ方向と直交する方向をｙ方向とする。以下、ｚ方向の一方向を「上」、この方向と反対の方向を「下」と表現する場合がある。上下は、必ずしも重力が加わる方向とは一致しない。
　図１は、本実施形態にかかる全固体電池１０の断面模式図である。全固体電池１０は、積層体４と端子電極５，６とを有する。端子電極５，６は、積層体４の対向する面にそれぞれ接する。端子電極５，６は、積層体４の積層面と交差（直交）するｚ方向に延びる。
　積層体４は、正極１と負極２と固体電解質層３とを有する。積層体４は、正極１、負極２及び固体電解質層３が積層されて焼結された焼結体である。正極１及び負極２の層数は問わない。固体電解質層３は、少なくとも正極１と負極２との間にある。正極１と端子電極６との間および負極２と端子電極５との間には、例えば、固体電解質層３と同じ固体電解質がある。正極１は、一端が端子電極５に接続されている。負極２は、一端が端子電極６と接続されている。
　全固体電池１０は、正極１と負極２の間で固体電解質層３を介したイオンの授受を行うことにより充電又は放電する。図１に示す全固体電池１０は、積層型の電池だが、全固体電池１０は巻回型の電池でもよい。全固体電池１０は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。また全固体電池１０は、固体電解質層３を溶媒に溶解又は分散させた注液型でもよい。
「正極」
　図２は、第１実施形態に係る全固体電池１０の特徴部分の拡大図である。正極１は、例えば、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとを有する。正極集電体層１Ａは、第１層の一例であり、正極活物質層１Ｂは、第２層の一例である。第２層は、第１層の少なくとも一方の主面に接する。正極１は、後述する式（１）を満たすスピネル構造を有する化合物を含む。正極１は、Ａｇ又はＡｇ合金をさらに含んでもよい。
［正極集電体層］
　正極集電体層１Ａは、例えば、正極集電体１１と正極活物質１２とを有する。この場合、正極集電体１１の最上部を通るｘｙ平面と最下部を通るｘｙ平面との間を正極集電体層１Ａとみなす。
　正極集電体１１は、複数の集電体粒子からなる。複数の集電体粒子は互いに接続され、ｘｙ面内に電気的に接続されている。正極集電体層１Ａは、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選択されるいずれか一種以上を含む金属又は合金を備える。これらの金属又は合金は、積層体４を大気雰囲気中で加熱しても融解せず、酸化しにくい。正極集電体層１Ａは、好ましくは、Ａｇ又はＡｇ合金を含む。正極集電体１１は、例えば、ＡｇＰｄ合金、Ａｕ、Ｐｔおよびこれらの混合物である。合金の各組成の組成比は問わない。
　正極集電体層１ＡにおけるＡｇ及びＡｇ合金の合計体積比率（Ｖａ）は、例えば、４０％以上８５％以下である。体積比率は、例えば、走査型電子顕微鏡で測定される断面における面積比率と略一致する。そのため、走査型電子顕微鏡で測定された断面における面積比率をそのまま体積比率とみなすことができる。Ａｇ及びＡｇ合金は、走査型電子顕微鏡を用いて得られる画像のコントラストから区別できる。またＡｇ及びＡｇ合金からＡｇの体積比のみを抽出する場合は、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）で組成比を定量分析し、その割合とＡｇ及びＡｇ合金の体積比との積を求めることでＡｇの体積比のみを求めることができる。
　正極活物質１２は、正極集電体層１Ａ内に、正極集電体１１と共に混在している。正極活物質１２は、正極集電体１１と接する。正極集電体層１Ａ内に正極活物質１２が含有されていると、正極集電体層１Ａ内でのリチウムイオンの授受がスムーズになる。正極１は、正極活物質１２として、スピネル構造を有する化合物を含む。スピネル構造を有する化合物は、ＬｉαＭβＭｎ２－βＯ４・・・（１）で表される。
　式（１）におけるＭは、遷移金属から選択される１種以上の原子である。式（１）におけるＭは、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉからなる群から選択される何れか１種以上の原子である。式（１）におけるＭは、例えばＮｉである。式（１）におけるＭがＮｉの場合は、式（１）はＬｉαＮｉβＭｎ２－βＯ４・・・（２）で表される。
　式（１）及び式（２）におけるαは、０．８≦α≦１．２を満たす。式（１）及び式（２）におけるβは、０．１≦β≦０．９を満たし、好ましくは０．４≦β≦０．６を満たす。
　式（１）で示される化合物は、例えば、ＬｉＮｉ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４、ＬｉＣｏ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４、ＬｉＴｉ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４、ＬｉＴｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＴｉ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４である。
　正極活物質１２は、式（１）で表されるスピネル構造の化合物以外に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖからなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む遷移金属酸化物を含んでもよい。正極活物質１２は、例えば、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉＭｎ２Ｏ４とを含んでもよい。
　図２では、正極集電体１１が複数の集電体粒子からなる例を示したが、この場合に限られない。図３は、第１実施形態に係る全固体電池の別の例の特徴部分の拡大図である。図３に示す正極集電体層１Ｃは、ｘｙ面内に広がる箔状の正極集電体１１からなる。正極集電体１１は、ｘｙ面内に広がるパンチング膜、エクスパンドの各形態であっても良い。正極集電体層１Ｃは、正極集電体１１からなってもよい。
［正極活物質層］
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、導電助剤、結着材、上述の固体電解質を含んでもよい。正極活物質層１Ｂが固体電解質を含む場合、正極活物質の最外部を通るｘｙ平面を、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との境界とみなす。
（正極活物質）
　正極活物質は、式（１）で表されるスピネル構造の化合物を含む。正極活物質１２は、式（１）で表されるスピネル構造の化合物以外に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖからなる群から選択されるいずれか一つ以上を含む遷移金属酸化物を含んでもよい。正極活物質１２は、例えば、スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉＭｎ２Ｏ４とを含んでもよい。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤の形状は、粉体状、繊維状でもよい。
（結着材）
　結着材は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３、及び、正極活物質層１Ｂを構成する各種材料同士を接合する。
　結着材は、正極活物質層１Ｂの機能を失わない範囲内で用いることができる。結着材は、不要であれば含有させなくてもよい。正極活物質層１Ｂ中の結着材の含有量は、例えば、正極活物質層の０．５体積％以上３０体積％以下である。結着材の含有量が十分少ないと、正極活物質層１Ｂの抵抗が十分低くなる。ここで、体積％は、例えば、走査型電子顕微鏡で測定される断面における面積％と略一致する。そのため、走査型電子顕微鏡で測定された断面における面積比をそのまま体積比とみなすことができる。
　結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
　ここまで、正極の一例の具体例を示したが正極はこれらの例に限られない。例えば、正極は、正極集電体１１と正極活物質１２とが混在した単層でもよい。また例えば、図４及び図５は、第１実施形態に係る正極の別の例の断面図である。
　図４に示す正極は、正極集電体層１Ｄと正極活物質層１Ｂとを有する。正極集電体層１Ｄは、正極集電体１１と正極活物質１２と酸化物１３とを有する。酸化物１３は、例えば、Ａｇを含む酸化物であり、例えば、ＡｇＣｏＯ２、ＡｇＭｎ２Ｏ４である。酸化物１３は、例えば、正極集電体１１の構成元素と、正極活物質１２の構成元素と、の両方を含む。酸化物１３は、正極集電体１１に含まれるＡｇの酸化を防止する。正極集電体１１と正極活物質１２との間に、酸化物１３があると、全固体電池１０のサイクル特性が向上する。
　図５に示す正極は、正極集電体層１Ｅと中間層１Ｆと正極活物質層１Ｂとを有する。正極集電体層１Ｅは、正極集電体１１と酸化物１３とを有する。中間層１Ｆは、酸化物１３からなる。図５に示す例は、酸化物１３の厚みが図４に示す例より厚い場合に該当する。酸化物１３は、正極集電体１１に含まれるＡｇの酸化を防止し、全固体電池１０のサイクル特性が向上する。
「固体電解質層」
　固体電解質層３は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質である。例えば、固体電解質層３は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。固体電解質層３は、例えば、焼結によって得られる焼結体である。
　固体電解質層３は、例えば、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する固体電解質を含む。γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性に優れる。固体電解質は、例えば、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＶ１－ｘＯ４、Ｌｉ３＋ｘＧｅｘＰ１－ｘＯ４、Ｌｉ３＋ｘＧｅｘＶ１－ｘＯ４等であり、好ましくはＬｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４である。ｘは、０．４≦ｘ≦０．８を満たし、好ましくは０．２≦ｘ≦０．６を満たす。また固体電解質は、ＳｉとＶとＧｅなどを含む３元系のリチウム酸化物でもよい。
「負極」
　負極２は、例えば、負極集電体層２Ａと負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
［負極集電体］
　負極集電体層２Ａは、例えば、負極集電体２１と負極活物質２２とを有する。この場合、負極集電体２１の最上部を通るｘｙ平面と最下部を通るｘｙ平面との間を負極集電体層２Ａとみなす。
　負極集電体２１は、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選択されるいずれ一つを含む金属又は合金を備える。負極集電体２１は、例えば、Ａｇ、ＡｇＰｄ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金およびこれらの混合物である。負極集電体２１は、正極集電体１１と同じでも異なってもよい。負極集電体２１は、負極活物質としての機能も果たす。
　図３に示すように、負極集電体層２Ｃは、負極集電体２１からなってもよい。この場合、負極集電体２１は、ｘｙ面内に広がる箔でもよく、この他、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
［負極活物質層］
　負極活物質層２Ｂは、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層２Ｂは、導電助剤、結着剤、上述の固体電解質を含んでもよい。負極活物質層２Ｂが固体電解質を含む場合、負極活物質の最上部を通るｘｙ平面と最下部を通るｘｙ平面との間を負極活物質層２Ｂとみなす。
（負極活物質）
　負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、正極活物質より卑な電位を示す化合物である。負極活物質は、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＳｉＯ５を含む。負極活物質は、複数の活物質材料を含んでもよい。
（導電助剤）
　導電助剤は、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にする。導電助剤は、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。
（結着材）
　結着材は、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂ、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３、負極活物質層２Ｂを構成する各種材料同士を接合する。結着材は、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。結着材の含有比率も、正極活物質層１Ｂと同様にできる。結着材は不要であれば、含有させなくてもよい。
　図２では、負極２が負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとからなる例を示したが、この場合に限られない。図６は、第１実施形態に係る全固体電池の別の例の特徴部分の拡大図である。図６に示す負極２Ｄは、負極集電体２１と固体電解質２３とを有する。負極集電体２１は、例えば、Ａｇ合金である。Ａｇ合金は、例えば、ＡｇＰｄ合金又はＬｉ－Ａｇ合金である。Ａｇ合金は、活物質としても機能する。Ａｇ合金が負極活物質として機能すると、全固体電池が高容量になり、全固体電池のエネルギー密度が向上する。
「全固体電池の製造方法」
　次に、全固体電池１０の製造方法について説明する。先ず、積層体４を作製する。積層体４は、例えば、同時焼成法又は逐次焼成法により作製される。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。同時焼成法は、逐次焼成法より少ない作業工程で積層体４を作製できる。また同時焼成法で作製した積層体４は、逐次焼成法を用いて作製した積層体４より緻密となる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
　先ず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。図４に示す例の場合は、正極集電体１１を酸化物１３で被覆した後にペースト化する。図５に示す例の場合は、中間層１Ｆを構成する材料もペースト化する。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法が用いられる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒やバインダーが含まれる。
　次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、それぞれの材料毎に作製されたペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られるものである。ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷や塗布、転写、ドクターブレードなどの公知の方法を用いることができる。
　次に、それぞれの材料毎に作製されたグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際は、必要に応じてアライメントや切断などを行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層１Ａの端面と負極集電体層２Ａの端面とが一致しないようにアライメントを行い、それぞれのグリーンシートを積み重ねる。
　積層シートは、正極ユニット及び負極ユニットを作製し、これらのユニットを積層する方法を用いて作製してもよい。正極ユニットは、固体電解質層３、正極活物質層１Ｂ、正極集電体層１Ａ、及び正極活物質層１Ｂが、この順で積層された積層シートである。図５に示す例の場合は、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂとの間に中間層１Ｆを積層する。負極ユニットは、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ、及び負極活物質層２Ｂが、この順で積層された積層シートである。正極ユニットの固体電解質層３と、負極ユニットの負極活物質層２Ｂとが向かい合うように、又は、正極ユニットの正極活物質層１Ｂと、負極ユニットの固体電解質層３とが向かい合うように積層する。
　次に、作製した積層シートを一括して加圧し、各層の密着性を高める。加圧は、例えば、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で行うことができる。加圧は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば４０℃以上９５℃以下とする。次いで、ダイシング装置を用いて加圧後の積層体を切断し、チップ化する。そして、チップに対して脱バインダー処理及び焼成することで、焼結体からなる積層体４が得られる。
　脱バインダー処理は、焼成工程とは別の行程として行うことができる。脱バインダー工程を行うと、焼成工程の前にチップ内に含まれるバインダー成分が加熱分解され、焼成工程においてバインダー成分が急激に分解することを抑制できる。脱バインダー工程は、例えば、大気雰囲気下で、３００℃以上８００℃以下の温度で、０．１時間以上１０時間以下加熱することで、行われる。脱バインダー工程の雰囲気は、正極、負極及び固体電解質を構成している材料が酸化還元しない、又は、し難い酸素分圧環境下であり、正極、負極及び固体電解質を構成している材料と雰囲気ガスが反応しないように、ガス種を任意に選択できる。例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気、水蒸気雰囲気ならびにそれらを混合した雰囲気で行ってもよい。
　焼成工程は、例えば、セラミック台に、チップを載置し行う。焼成は、例えば、大気雰囲気下で６００℃以上１０００℃以下に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１時間以上３時間以下とする。焼結工程の雰囲気は、正極、負極及び固体電解質を構成している材料が酸化還元しない、又は、し難い酸素分圧環境下であり、正極、負極及び固体電解質を構成している材料と雰囲気ガスが反応しないように、ガス種を任意に選択できる。例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気、水蒸気雰囲気ならびにそれらを混合した雰囲気で行ってもよい。
　また、焼結した積層体４（焼結体）をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。研磨は、サンドブラストを用いて行ってもよい。サンドブラストは、特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　作製された積層体４の互いに対向する側面に、端子電極５、６を形成する。端子電極５、６はそれぞれ、スパッタリング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの手段を用いて形成することができる。以上のような工程を経ることによって、全固体電池１０を作製できる。端子電極５、６を所定の部分にのみ形成する場合は、テープ等でマスキングして、上記処理を行う。
　本実施形態に係る全固体電池は、内部抵抗が低い。これは、正極活物質１２に用いられる式（１）で表される化合物が、固体電解質層３に用いられる固体電解質と反応しにくいためと考えられる。例えば、正極活物質１２が式（１）で表される化合物を含まず、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる場合、固体電解質層３と正極活物質１２との間に中間生成物が生じる。この中間生成物は、過剰なＬｉが含まれたＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ２ＭｎＯ３であり、固体電解質中のＬｉが拡散、反応することで形成される。この中間生成物ならびにＬｉが欠損した固体電解質は、全固体電池の内部抵抗の増加の原因となる。これに対し、正極活物質１２に用いられる式（１）で表される化合物は、固体電解質層３に用いられる固体電解質と反応しにくく、中間生成物が生じにくい。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
（正極ペーストの作製）
　正極集電体層ペーストの作製には、ＡｇとＰｄとＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを体積比で、４０：１０：５０の割合で混ぜた粉末を用いた。この粉末に、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合した。エチルセルロースはバインダーであり、ジヒドロターピネオールは溶媒である。
　正極活物質層ペーストは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合して作製した。
（固体電解質層ペーストの作製）
　Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１で混合した。混合は、水を分散媒としてボールミルを用いて１６時間湿式混合した。混合したものを９５０℃で２時間仮焼きし、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を作製した。そして、この仮焼粉末１００質量部、エタノール１００質量部、トルエン２００質量部をボールミルに加えて湿式混合した。そして、ポリビニルプチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８質量部をさらに投入、混合し、固体電解質層ペーストを作製した。
（負極ペーストの作製）
　負極ペーストは、ＡｇとＰｄとＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４とを体積比で、４０：１０：５０の割合で混ぜた粉末を用いた。この粉末に、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合した。
（全固体電池の作製）
　次いで、正極ユニット及び負極ユニットを以下の手順で作製した。まず、上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質用ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極活物質用ペーストを８０℃で５分間乾燥した。そして乾燥後の正極活物質用ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極集電体用ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極集電体用ペーストを８０℃で５分間乾燥した。そして、乾燥後の正極集電体用ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質用ペーストを厚さ５μｍで再度印刷し、乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層の主面に、正極活物質層／正極集電体層／正極活物質層がこの順で積層された正極ユニットを得た。
　次いで、固体電解質層の主面に負極ペーストを厚さ１０μｍで印刷した。次に、印刷した負極ペーストを８０℃で５分間乾燥した。
　積層体は、固体電解質層シートを５枚重ねた固体電解質ユニットを作製した。電極ユニット５０枚（正極ユニット２５枚、負極ユニット２５枚）を、固体電解質ユニット挟むように、交互に積み重ねて作製した。このとき、奇数枚目の電極ユニットの集電体層が一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の電極ユニットの集電体層が反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、固体電解質層シートを６枚積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。その後、積層チップを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、大気雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。
　公知の方法により、焼結した積層体（焼結体）に端子電極５，６をつけて、全固体電池を作製した。作製後の全固体電池は、図６に示す構成であった。各層の体積比は、焼結前のペースト状態と、焼結後の状態で変化はなかった。Ａｇは、Ａｇ単体で存在するものとＡｇＰｄ合金の含有元素として含まれるものとがある。
　同様のサンプルを１００個作成し、内部抵抗を求めた。内部抵抗は、これらのサンプルの平均として求めた。内部抵抗は、６０℃の環境下において、１００μＡの定電流で３．９Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、１分間休止した後、１００μＡの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電（ＣＣ放電）する工程を１サイクルとし、１０サイクル工程を繰り返した後の１０サイクル目の、休止時から放電開始時の電圧降下（Ｖ）を放電電流（Ａ）で割ることにより求めた。また同条件で作製されたサンプルを分解し、負極集電体層におけるＡｇ及びＡｇ合金の体積比率（Ｖａ）も求めた。
「実施例２～５」
　実施例２～５は、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉＭｎ２Ｏ４とを用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして内部抵抗等を求めた。実施例２～５における正極集電体層及び正極活物質層を作製時のペーストを作製時の粉末の体積比は以下とした。
　実施例２
正極集電体層＝Ａｇ：Ｐｄ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝４０：１０：４０：１０
正極活物質層＝ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝８０：２０
　実施例３
正極集電体層＝Ａｇ：Ｐｄ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝４０：１０：３０：２０
正極活物質層＝ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝６０：４０
　実施例４
正極集電体層＝Ａｇ：Ｐｄ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝４０：１０：２０：３０
正極活物質層＝ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝４０：６０
　実施例５
正極集電体層＝Ａｇ：Ｐｄ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝４０：１０：１０：４０
正極活物質層＝ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４：ＬｉＭｎ２Ｏ４＝２０：８０
「実施例６～１０」
　実施例６～１０のそれぞれは、固体電解質をＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４からＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｖ０．５Ｏ４に変えた点が、実施例１～５のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして内部抵抗等を求めた。
「比較例１」
　比較例１は、以下の点が実施例１と異なる。比較例１も実施例１と同様に内部抵抗等を求めた。
　相違点１：正極集電体層ペーストの作製に、ＡｇとＰｄとを体積比で、８０：２０の割合で混ぜた粉末を用いた。
　相違点２：正極活物質層ペーストの作製に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に変えてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
　相違点３：負極ペーストを負極集電体層ペーストと負極活物質層ペーストの２層とした。負極集電体層ペーストは、ＡｇとＰｄとを体積比で８０：２０の割合で混ぜた粉末を用いた。負極活物質層ペーストは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）にエチルセルロースとジヒドロターピネオールとを加えて、混合したものとした。
「比較例２」
　比較例２は、正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とした点が、実施例１と異なる。比較例２も実施例１と同様に内部抵抗等を求めた。
　実施例１～１０及び比較例１又は２の結果を以下の表１にまとめた。表１における「／」は、作製時の比率を表し、作製後の存在比率は作製時の比率と略同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は比較例１より内部抵抗が低かった。比較例１は、正極活物質と固体電解質とが反応し、中間生成物が生じたためと考えられる。
「実施例１１～１８」
　実施例１１～１８は、正極活物質の組成比を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして内部抵抗等を求めた。
　実施例１１は、正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例１２は、正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例１３は、正極集電体層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例１４は、正極集電体層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例１５は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例１６は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例１７は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ１．４Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例１８は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＮｉ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
「実施例１９～２４」
　実施例１９～２４は、正極活物質を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして内部抵抗等を求めた。
　実施例１９は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＣｏ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例２０は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例２１は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＣｏ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例２２は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＴｉ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例２３は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＴｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
　実施例２４は、正極集電体層及び正極活物質層に含まれる正極活物質としてＬｉＴｉ０．９Ｍｎ１．１Ｏ４を用いた点が実施例１と異なる。
「実施例２５」
　実施例２５は、正極を正極集電体層と正極活物質層の積層構造とせず、正極集電体層の単層構造とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして内部抵抗等を求めた。
「実施例２６～２９」
　実施例２６～２９は、正極集電体層のＡｇとＰｄとＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の体積比を変えた点が、実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして内部抵抗等を求めた。
　実施例２６は、正極集電体層の体積比をＡｇ：Ｐｄ＝８０：２０とした。すなわち、実施例２６は、負極集電体層ペーストの作製時にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を加えなかった。
　実施例２７は、正極集電体層の体積比をＡｇ：Ｐｄ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４＝６０：２０：２０とした。
　実施例２８は、正極集電体層の体積比をＡｇ：Ｐｄ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４＝５０：１５：３５とした。
　実施例２９は、正極集電体層の体積比をＡｇ：Ｐｄ：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４＝３０：８：６２とした。
「実施例３０～３３」
　実施例３０～３３は、固体電解質層に含まれる固体電解質の組成比を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして内部抵抗等を求めた。
　実施例３０は、固体電解質層の固体電解質としてＬｉ３．１Ｓｉ０．１Ｐ０．９Ｏ４とした。
　実施例３１は、固体電解質層の固体電解質としてＬｉ３．２Ｓｉ０．２Ｐ０．８Ｏ４とした。
　実施例３２は、固体電解質層の固体電解質としてＬｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｏ４とした。
　実施例３３は、固体電解質層の固体電解質としてＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４とした。
　次いで、実施例３４から実施例４１では、負極集電体層にＬｉ－Ａｇ合金を添加し、同様の検討を行った。ただし、Ｌｉ－Ａｇ合金の取り扱いは、露点－５０℃のグローブボックス中で実施し、同時焼成は、アルゴン雰囲気中で昇温速度１２００℃／時間で焼成温度８００℃まで昇温して、その温度に２０分間保持し、焼成後は自然冷却した。
「実施例３４」
　実施例３４は、負極集電体層のＡｇの一部をＬｉ－Ａｇ合金（Ｌｉ３．１Ａｇ）とした点が実施例１と異なる。Ｌｉ－Ａｇ合金のＬｉ量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の定量分析から求めた。負極集電体層は、Ｌｉ－Ａｇ合金とＡｇとＰｄとＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４とが、体積比で２：３８：１０：５０であった。その他の条件は、実施例１と同様にして、全固体電池の内部抵抗を求めた。
「実施例３５」
　実施例３５は、負極集電体層のＬｉ－Ａｇ合金（Ｌｉ３．１Ａｇ）をＬｉ－Ａｇ合金（Ｌｉ４．７Ａｇ）に変えた点が実施例３４と異なる。その他の条件は、実施例３４と同様にして、全固体電池の内部抵抗を求めた。
「実施例３６、３７」
　実施例３６、３７は、負極集電体層を作成する際にＰｄを加えなかった点が実施例３４、３５のそれぞれと異なる。実施例３６、３７の負極集電体層の体積比は、Ｌｉ－Ａｇ合金：Ａｇ：Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４＝２：４８：５０とした。その他の条件は、実施例３４と同様にして、全固体電池の内部抵抗を求めた。
「実施例３８～４１」
　実施例３８～４１は、固体電解質層および負極集電体層に添加される固体電解質の組成をＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｖ０．５Ｏ４とした点が、実施例３４～３７のそれぞれと異なる。その他の条件は、実施例３４と同様にして、全固体電池の内部抵抗を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
１…正極、１Ａ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、１Ｆ…中間層、２，２Ｄ…負極、２Ａ，２Ｃ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、４…積層体、５，６…端子電極、１０…全固体電池、１１…正極集電体、１２…正極活物質、１３…酸化物、２１…負極集電体、２２…負極活物質、２３…固体電解質

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を有する焼結体を備え、
    　前記正極は、スピネル構造を有する化合物を含み、
    　前記固体電解質層は、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する固体電解質を含み、
    　前記スピネル構造を有する化合物は、ＬｉαＭβＭｎ２－βＯ４・・・（１）で表され、
    　前記式（１）において、Ｍは遷移金属から選択される１種以上の原子であり、０．８≦α≦１．２を満たし、０．１≦β≦０．９を満たす、全固体電池。
  2. 　前記Ｍは、Ｎｉであり、
    　前記式（１）は、ＬｉαＮｉβＭｎ２－βＯ４・・・（２）で表され、
    　前記式（２）において、０．４≦β≦０．６を満たす、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記正極は、Ａｇ又はＡｇ合金から選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の全固体電池。
  4. 　前記正極は、第１層と第２層とを備え、
    　前記第１層は、前記化合物とＡｇ又はＡｇ合金から選択される１種以上を含み、
    　前記第２層は、前記第１層の少なくとも一方の主面に接する、請求項１に記載の全固体電池。
  5. 　前記第１層におけるＡｇ及びＡｇ合金の合計体積比率が４０％以上８５％以下である、請求項４に記載の全固体電池。
  6. 　前記固体電解質層に含まれる固体電解質は、Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（０．２≦ｘ≦０．６）を含む、請求項１に記載の全固体電池。
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