CN108376776A - 一种高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料及制备方法 - Google Patents

一种高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池电极材料领域，具体涉及一种高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料及制备方法。本发明所述高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料为壳核结构，由核到壳依次为高镍‑低镍重复排列，所述重复排列的次数≥2，所述高低镍相间壳核结构的最外层壳为低镍；所述高镍为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述低镍为LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2。本发明通过高低镍相间，克服了单一高镍为核、低镍为壳极发生不同形变导致壳核离析的问题。

Description

一种高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料领域，具体涉及一种高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%，以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。随着各类电子产品的功能与性能不断地提升，对电池能量密度的要求也更加强烈。过去，为了提升电池的电容量，几乎都从电池设计来着手，但是此种方法目前已趋近极限，想再提高电池的电容量，必须更换新的材料体系。
镍钴锰酸锂三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用。
如果把镍钴锰酸锂三元材料中的镍含量提高可以获得更高的能量密度，但是，随着镍含量的增加，高活性不稳定的Ni4+也随之增多，过多的的Ni4+很容易从过渡金属层迁移到Li+层，为了保持电荷平衡，Ni4+在材料表面的Li+层中会转变Ni2+，导致Ni2+和Li+混排，同时在表面会形成NiO岩盐相，而NiO岩盐相的生成使得Li+在材料界面迁移的阻力增加，从而导致材料倍率性降低。
为了克服上述高镍高活性不稳定的影响，已有报道通过浓度梯度包覆的模式解决该问题。如内核采用高镍材料，壳采用低镍材料，使得不稳定性得到控制。但由于壳核性能的差异，在循环时极易发生不同形变，导致壳核离析甚至失效。
申请号为201710725419.7 的中国专利申请公开了一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶及其制备方法，所述镍、钴、锰酸锂正极材料为掺杂少量金属元素的类球形的核壳结构，内层镍含量高，外层镍含量相对较低。锂源溶液、螯合剂溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液Ⅰ中，形成溶胶Ⅰ。溶胶水浴加热得到凝胶化前驱体Ⅰ，凝胶化前驱体经破碎、球化技术制备球化前驱体Ⅰ。锂源溶液、螯合剂溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液Ⅱ，经凝胶、溶胶、破碎得到前驱体Ⅱ。再次利用球化技术以球化前驱体Ⅰ为核心，将前驱体Ⅱ包覆表面得到最终球形核壳前驱体。球形核壳前驱体在氧气氛围中高温烧结得到掺杂的核壳材料。本发明通过凝胶法能够使主要元素和掺杂元素均能均匀分散的同时，外层低镍元素的包覆提高材料在空气中的耐受性，极大的改善了三元材料的倍率、循环及安全性能。
申请号为201710723435.2 的中国专利申请公开了一种氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料，具有核壳结构，内核为镍钴锰酸锂LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.23；核壳结构的壳包括内壳和外壳，其中内壳为氟化铝，外壳为银。本发明的氟化铝/银双层包覆镍钴锰酸锂正极材料，具有优异的循环性能和高的首次充放电效率，安全性能极佳。
申请号为201710081790.4 的中国专利申请公开了一种正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的高性能正极浆料和全固态锂离子电池，本发明的正极活性材料为富镍型核壳结构颗粒，或为表面包覆了无机化合物包覆层的富镍型核壳结构颗粒，富镍型核壳结构颗粒的内核为镍钴锰酸锂，外壳为镍钴铝酸锂，本发明还提供了一种高性能正极浆料，包括本发明的正极活性材料、复合导电剂、复合粘结剂、硫化物固体电解质作为的添加剂和有机溶剂，采用该正极浆料制备由正极集流体、正极浆料层和修饰层构成的正极片，并与硫化物固体电解质和负极片组装成的全固态锂离子电池具有质量比能量和体积比能量高、倍率性能和循环性能好、安全性高等突出优点，具有广阔的应用前景。
申请号为201610523705.0 的中国专利申请公开了一种包覆镍钴锰酸锂的方法，其利用低镍含量的镍钴锰酸锂材料包覆高镍含量的镍钴锰酸锂材料；本发明还公开了一种由上述方法制得的镍钴锰酸锂材料。通过包覆修饰镍钴锰酸锂表面，维持镍钴锰酸锂自身较高的初始容量，循环性能得到了大大的改善，尤其是在高温高倍率下，多次循环后电池的容量衰减明显减少，减少了电解液与电极材料的副反应，阻止了Ni2+，Co3+,Mn4+金属离子的溶解，从而降低了电池的阻抗，大大改善了材料的电化学性能；同时利用低镍的三元材料包覆镍钴锰酸锂材料，克服了以往利用常规氧化物包覆所产生的相面阻抗高，Li+迁移速率少，材料的功率性能差等缺陷。
申请号为201611168713.4的中国专利申请一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，该正极材料以高镍镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂为基体，所述基体外包覆有低镍镍钴锰酸锂，本发明通过在高镍三元材料表面包覆低镍三元材料来降低其表面的pH及残碱含量，使其拥有低镍三元材料的加工性能，高镍三元材料的比容量，并且降低其表面碱性也会提高其循环性能，并且使高镍三元材料在国内企业可以轻松使用，大大降低电池企业使用高镍三元材料的投入成本。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料，该高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料克服了单一高镍为核、低镍为壳极发生不同形变导致壳核离析的问题。
为解决上述技术问题，本发明的高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料为壳核结构，由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，所述重复排列的次数≥2，优选重复排列的次数为2～4次；所述高低镍相间壳核结构的最外层壳为低镍；所述高镍为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述低镍为LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2。
排列重复的次数少，易产生形变导致壳核离析，但排列重复的次数过多，颗粒过大，形成的电极材料性能不佳，且生产成本增加。经过大量的实验，重复排列的次数为2～4次较为适宜。
进一步地，所述高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料由如下方法制备得到：
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A液和B液；所述前驱液A液中锂、镍、钴、锰的摩尔比为:1:0.8:0.1:0.1；所述前驱液B液中锂、镍、钴、锰的摩尔比为:1:0.5:0.1:0.4；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成偶数段，且段数为4段以上，优选分成4、6或8段，每段设置1个供料喷嘴；在所述长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液-A液-B液......，同时在所述长径阀的进气口通入温度为40～100℃，气压0.12～0.14MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍-高镍-低镍......层层包裹
（3）将出料口得到的干粉在850～950℃下焙烧3～5h，得到高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料。
本发明所述的高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A液和B液均可采用现有技术中常规的前驱液制备方法，将镍盐、钴盐、锰盐、锂盐按照比例配置为所需的前驱液。
进一步地，步骤（1）所述的A液和B液中锂的浓度为0.5～5mol/L，优选为1.5～4mol/L，更优选的为2.5～3.5mol/L。
步骤（2）中两个相邻的所述供料喷嘴沿所述长径阀的径向距离过短，干燥不完全，且易发生同一壳层有高镍低镍混合的现象，经实验，两者之间的距离至少为1cm以上，此外两个相邻的所述供料喷嘴沿所述长径阀的径向距离过长，成本高，且可能得不到多层的核壳结构，只能得到单层的高镍-低镍核壳结构，甚至只能得到高镍或低镍的非核壳结构，经过大量实验发现，两个相邻的所述供料喷嘴沿所述长径阀的径向距离为1～5cm较佳，因此进一步地，步骤（2）中两个相邻的所述供料喷嘴沿所述长径阀的径向距离为1～5cm，优选为1～4cm，更优选的为2～3cm。
进一步地，步骤（4）所述的干粉在900～950℃下焙烧4～5h。
为了保证受热均匀，所述焙烧的方式可以选用流态化焙烧或飘悬焙烧，流态化焙烧又叫假液化床焙烧或沸腾焙烧，固体粉粒在自料层底部鼓入的空气或其他气体均匀向上的作用下，料层变成流态化状，故气-固间相对运动很剧烈，热、质传递迅速，整个流化床层内温度浓度梯度很小。
飘悬焙烧因炉料飘悬在炉中，气-固间相对运动虽不及流态化焙烧剧烈，但气-固间热、质传递仍然很迅速，并且固体粒子间几乎不直接接触，所以允许采用更高的焙烧温度，以及允许在飘悬炉内存在一定的温度梯度和炉料的浓度梯度。
进一步地，所述方法制备得到的高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料为壳核结构，由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，所述重复排列的次数≥2，优选重复排列的次数为2～4次，所述高低镍相间壳核结构的最外层壳为低镍。
在通过在高压均质机长径阀中依次喷入高镍-低镍-高镍-低镍前驱液形成高低镍相间的过程，为了较佳的提高能量密度，低镍前驱液B的喷入量尽可能低于高镍前驱液A的喷入量，较佳的选择是B液喷入量占A液体积量的10-20%。
本发明一种高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料及制备方法，通过在高压均质机长径阀的不同段依次喷入高镍-低镍-高镍-低镍前驱液，在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并使高镍-低镍-高镍-低镍层层包裹，相较于在反应器内层层沉积反应，该方法实现了连续化包覆，而且在高压分散下连续层层包覆，不但包覆效率高，而且包覆均匀。本发明电极材料为壳核结构，由核到壳依次为高镍-低镍-高镍-低镍，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2- LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2，或者更多层，保证最外层为低镍LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2，通过高低镍相间，克服了单一高镍为核、低镍为壳极发生不同形变导致壳核离析的问题。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A、B液，A液中锂的浓度为0.5mol/L、镍的浓度为0.4mol/L、钴的浓度为0.05mol/L、锰的浓度为0.05mol/L和B液，B液中锂的浓度为0.5mol/L、镍的浓度为0.25mol/L、钴的浓度为0.05mol/L、锰的浓度为0.20mol/L；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成4段，每段设置1个供料喷嘴，两个相邻的供料喷嘴沿长径阀的径向距离为1cm；在长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液-A液-B液，同时在所述长径阀的进气口通入温度为100℃，气压0.13MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍-高镍-低镍.层层包裹；B液喷入量占A液体积量的10%。
（3）将出料口得到的干粉在890℃下焙烧4h，得到高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料。该高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，重复排列的次数为2，由核到壳依此为高镍-低镍-高镍-低镍，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2。
实施例2
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A、B液，A液中锂的浓度为1.0mol/L、镍的浓度为0.8mol/L、钴的浓度为0.10mol/L、锰的浓度为0.10mol/L和B液，B液中锂的浓度为0.5mol/L、镍的浓度为0.25mol/L、钴的浓度为0.05mol/L、锰的浓度为0.20mol/L；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成6段，每段设置1个供料喷嘴，两个相邻的供料喷嘴沿长径阀的径向距离为2cm；（3）、在长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液-A液-B液-A液-B液，同时在所述长径阀的进气口通入温度为100℃，气压0.13MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍-高镍-低镍层层包裹；B液喷入量占A液体积量的20%；
（3）将出料口得到的干粉在900℃下焙烧4h，得到高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料。该高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，重复排列的次数为3，由核到壳依此为高镍-低镍-高镍-低镍-高镍-低镍，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2。
实施例3
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A、B液，A液中锂的浓度为2.0mol/L、镍的浓度为1.6mol/L、钴的浓度为0.20mol/L、锰的浓度为0.20mol/L和B液，B液中锂的浓度为1.5mol/L、镍的浓度为0.75mol/L、钴的浓度为0.15mol/L、锰的浓度为0.60mol/L；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成6段，每段设置1个供料喷嘴，两个相邻的供料喷嘴沿长径阀的径向距离为3cm；在长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液-A液-B液-A液-B液，同时在所述长径阀的进气口通入温度为100℃，气压0.13MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍-高镍-低镍层层包裹；B液喷入量占A液体积量的15%；
（3）将出料口得到的干粉在900℃下焙烧5h，得到高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料。该高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，重复排列的次数为3，由核到壳依此为高镍-低镍-高镍-低镍-高镍-低镍，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2。
实施例4
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A、B液，A液中锂的浓度为3.0mol/L、镍的浓度为2.4mol/L、钴的浓度为0.30mol/L、锰的浓度为0.30mol/L和B液，B液中锂的浓度为1.5mol/L、镍的浓度为0.75mol/L、钴的浓度为0.15mol/L、锰的浓度为0.60mol/L；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成6段，每段设置1个供料喷嘴，两个相邻的供料喷嘴沿长径阀的径向距离为3cm；在长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液-A液-B液-A液-B液，同时在所述长径阀的进气口通入温度为100℃，气压0.13MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍-高镍-低镍层层包裹；B液喷入量占A液体积量的20%；
（3）将出料口得到的干粉在920℃下焙烧4h，得到高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料。该高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，重复排列的次数为3，由核到壳依此为高镍-低镍-高镍-低镍-高镍-低镍，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2。
实施例5
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A、B液，A液中锂的浓度为3.0mol/L、镍的浓度为2.4mol/L、钴的浓度为0.30mol/L、锰的浓度为0.30mol/L和B液，B液中锂的浓度为1.5mol/L、镍的浓度为0.75mol/L、钴的浓度为0.15mol/L、锰的浓度为0.60mol/L；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成6段，每段设置1个供料喷嘴，两个相邻的供料喷嘴沿长径阀的径向距离为2cm；在长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液-A液-B液-A液-B液，同时在所述长径阀的进气口通入温度为80℃，气压0.12MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍-高镍-低镍层层包裹；B液喷入量占A液体积量的10%；
（3）将出料口得到的干粉在940℃下焙烧5h，得到高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料。该高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，重复排列的次数为3，由核到壳依此为高镍-低镍-高镍-低镍-高镍-低镍，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2。
对比例1
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A、B液，A液中锂的浓度为3.0mol/L、镍的浓度为2.4mol/L、钴的浓度为0.30mol/L、锰的浓度为0.30mol/L和B液，B液中锂的浓度为1.5mol/L、镍的浓度为0.75mol/L、钴的浓度为0.15mol/L、锰的浓度为0.60mol/L；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成2段，每段设置1个供料喷嘴，两个相邻的供料喷嘴沿长径阀的径向距离为2cm；在长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液，同时在所述长径阀的进气口通入温度为80℃，气压0.12MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍包裹；B液喷入量占A液体积量的10%；
（3）将出料口得到的干粉在940℃下焙烧5h，得到低镍包覆高镍的壳核结构的三元锂电池电极材料。
对比例2
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A、B液，A液中锂的浓度为3.0mol/L、镍的浓度为2.4mol/L、钴的浓度为0.30mol/L、锰的浓度为0.30mol/L和B液，B液中锂的浓度为1.5mol/L、镍的浓度为0.75mol/L、钴的浓度为0.15mol/L、锰的浓度为0.60mol/L；
（2）将A、B前驱液加入高压均质机的长径阀混和分散并连续进行干燥；B液喷入量占A液体积量的10%；
（3）将出料口得到的干粉在940℃下焙烧5h，得到三元锂电池电极材料。
将实施例1-5、对比例1-2 制备的正极材料在同等条件下分别与导电剂、粘结剂混合设置在正极铝箔集流体表面形成正极，负极采用石墨碳，聚丙烯为隔膜，LiPF6 为电解质组装锂离子电池，测试其性能，在150mA/g下，充放电测试首次放电比容量和100次循环后的比容量。如表1。
表1实施例及对比例的产品测试结果

Claims (5)

1.高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料，其特征在于，所述高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料为壳核结构，由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，所述重复排列的次数≥2；所述高低镍相间壳核结构的最外层壳为低镍；所述高镍为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；所述低镍为LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2；所述高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料由如下方法制备得到：
（1）分别配制高镍、低镍的镍钴锰酸锂前驱液A液和B液；所述前驱液A液中锂、镍、钴、锰的摩尔比为:1:0.8:0.1:0.1；所述前驱液B液中锂、镍、钴、锰的摩尔比为:1:0.5:0.1:0.4；
（2）将高压均质机的长径阀进气口到出料口分成偶数段，且段数为4段以上，每段设置1个供料喷嘴；在所述长径阀由进气口到出料口分段的供料喷嘴中依次喷入A液-B液-A液-B液......，同时在所述长径阀的进气口通入温度为40～100℃，气压0.12～0.14MPa的氮气，喷入的前驱液A液和B液在长径阀高压气流带动下连续进行干燥并进行高镍-低镍-高镍-低镍......层层包裹；
（3）将出料口得到的干粉在850～950℃下焙烧3～5h，得到高低镍含量相间壳核结构的三元锂电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料，其特征在于，步骤（1）所述的A液和B液中锂的浓度为0.5～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料，其特征在于，步骤（2）中两个相邻的所述供料喷嘴沿所述长径阀的径向距离为1～5cm。
4.根据权利要求1所述的高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料，其特征在于，步骤（3）所述的干粉在900～950℃下焙烧4～5h。
5.根据权利要求1所述的高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料，其特征在于，所述方法制备得到的高低镍相间壳核结构三元锂电池电极材料为壳核结构，由核到壳依次为高镍-低镍重复排列，所述重复排列的次数为2是指由核到壳依次为高镍-低镍-高镍-低镍。
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