CN109346704A - 改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体公开一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将富锂层状金属氧化物与致孔剂分别制成具有浓度差的若干份分散液；将NCM材料依次浸入富锂层状金属氧化物浓度由高到低的分散液，每次浸入均静置、过滤干燥；将最终浸出物进行第一次烧结，去除致孔剂，使NCM材料表面包覆若干层具有不同孔隙率和不同孔径的富锂层状金属氧化物层；将获得的NCM材料制成分散液，在物理扰动分散液的条件下同时向其中加入铝源、氟源；过滤干燥，并进行第二次烧结处理，获得改性锂离子电池正极材料。本发明制备方法可以得到稳定的包覆结构，保证脱嵌锂包覆层的稳定，能够有效提高其制成的锂离子电池的电化学性能。

Description

改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，石化燃料日渐减少，人类开始从全球范围内寻找可以替代石化能源的新型能源。在众多的项目中，锂离子电池因为其具有高电压、高比容量以及优异的循环性能而被广泛应用于手机、移动电脑、混合电动汽车领域。而正极材料和负极材料作为锂离子电池的关键材料，不断开发性能更为优异的正极材料、负极材料已经成为各大科研院所、企事业单位的重点攻关项目。目前的锂离子电池正极材料，已经发展成二元材料、三元材料的格局。三元材料中，层状镍钴锰材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)因为镍、钴、锰三种材料相互协同，因此相对于已经商业化的LiCoO2材料，具有更高的比容量，同时安全性更优越，循环性能良好，而因为采用镍和锰替代部分的钴，使得成本也相对较低，因而被认为是可以进一步商业化的三元材料。但是，在高温和高电压下脱锂离时，层状镍钴锰材料表面的四价镍(Ni4+)离子会与电解液发生严重的副反应，Ni4+被还原成Ni3+，放出大量的热，同时产生大量的氧气，容易引起材料发生相变，使得电池循环性能和热稳定性差。而如果Ni＞0.6时，三元材料表面生成的氢氧化锂或Li2O易与空气中的水、二氧化碳反应生成氢氧化锂、碳酸锂，并进一步引发电解液中的LiPF6反应产生HF，在前述放热条件下，碳酸锂会导致胀气。为改善镍钴锰三元材料存在的上述问题，常见的方法是在镍钴锰三元材料表面进行包覆，包覆层一般采用金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物等。通常这些包覆材料的作用如下：阻止镍钴锰三元材料与电解液直接接触，以减少镍钴锰三元材料与电解液的接触面积，减小表面阻抗，从而降低其与电解发生反应的速率，以减少反应放热，达到延长使用寿命的效果。已经形成的包覆结构有核壳结构，但是由于作为核部分的镍钴锰三元材料为层状结构，包覆在其表面的包覆层为非层状结构，差异较大，充放电时，没法克服因为核壳结构差异而出现的包覆层不稳定；公开号为107768642A的中国发明专利公开一种表面双重包覆的锂离子电池三元材料及其制备方法，具体是先在镍钴锰三元材料的表面包覆有富锂层状氧化物包覆层，并且在所述富锂层状氧化物包覆层的表面包覆有氟化铝包覆层，由此形成双重包覆的效果。由于第一层包覆层为富锂层状氧化物包覆层，其与镍钴锰三元材料均为层状结构，结合紧密，不易脱落，氟化铝对富锂层状氧化物起到活化和保护作用，使得锂离子电池三元材料具有高容量和良好的稳定性，但是，从镍钴锰三元材料至富锂层状氧化物包覆层以及自所述富锂层状氧化物包覆层至氟化铝层的过渡突然，层间由于兼容性的问题而容易发生脱落，并不能达到最佳遏制层状结构被破坏的状态，容易使得层状结构变为有缺陷的晶尖石相，甚至出现扭曲的岩-盐相。
发明内容
针对现有镍钴锰三元材料表面包覆仍然存在包覆效果不佳，层间结合强度差，易引发正极材料晶相变化、脱落而使得电池容量衰减、循环寿命不长等问题，本发明提供一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明实施例的另一个目的在于，提供由该改性锂离子电池正极材料制成的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a.将富锂层状金属氧化物与致孔剂分别制成具有浓度差的第1分散液、第2分散液、第3分散液、……、第n分散液，其中n≥3，且第1分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞第2分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞第3分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞……＞第n分散液中富锂层状金属氧化物的浓度；
步骤b.将LiNixCoyMn1-x-yO2材料浸入所述第1分散液中，静置3～20min，过滤干燥；得到第一产物，将所述第一产物浸入所述第2分散液中，静置3～20min，过滤干燥，获得第二产物；将所述第二产物浸入所述第3分散液中，静置3～20min，过滤干燥，获得第三产物，依次浸入后续分散液中，直至获得第n产物；
步骤c.将所述第n产物进行第一次烧结，去除所述致孔剂，使所述LiNixCoyMn1-x-yO2材料表面包覆若干层具有不同孔隙率和不同孔径的富锂层状金属氧化物层；
步骤d.将步骤c获得的材料制成分散液，在物理扰动所述分散液的条件下同时向其中加入铝源、氟源；过滤干燥，并进行第二次烧结处理，获得改性锂离子电池正极材料，其中，x＝0.2～0.8；y＝0.2～0.8。
相应地，一种改性锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料表面包覆有若干层富锂层状金属氧化物包覆层，每层所述富锂层状金属氧化物包覆层均具有通孔；自所述锂离子电池正极材料向外，内层富锂层状金属氧化物包覆层上的通孔数量和通孔直径均小于外层富锂层状金属氧化物包覆层的通孔数量和通孔直径，所述通孔内填充有氟化铝，并且所述氟化铝包覆在所述富锂层状金属氧化物包覆层的最外层。
一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料为如上所述的改性锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：
上述提供的改性锂离子电池正极材料的制备方法，借助不同浓度的分散液，在锂离子电池正极材料表面形成含量逐渐减少的若干层富锂层状金属氧化物包覆层，而自锂离子电池正极材料表面向外，每层富锂层状金属氧化物包覆层的致孔剂逐渐增多，经过高温烧结处理形成的通孔数量和通孔直径逐渐增多，使得最外层的氟化铝嵌入富锂层状金属氧化物包覆层中，并逐渐增多，从而形成良好的过渡结构，而且由于出现层次参差的层状包覆结构，使包覆层层间结合力得到增强，由此制备方法获得的改性锂离子电池正极材料包覆层层间稳定，结合力强。
本发明提供的改性锂离子电池正极材料，由于包覆层之间均具有良好的过渡，包覆层间结合牢固，在脱嵌锂时可以保证不易松散脱层，有利于提高锂离子电池的循环性能和容量保持率。
本发明提供的锂离子电池，由于正极采用具有浓度梯度差异的双层包覆结构，其包覆结构稳定，因此锂离子电池的循环性能和容量保持率有进一步提升。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的改性锂离子电池正极材料的制备方法得到的改性NCM622的SEM图；
图2为本发明对比例1制备方法制备得到的NCM622的SEM图；
图3为本发明实施例1、对比例1及常规包覆例1分别获得的NCM622制成的锂离子电池在25℃、1C电流密度及2.0～4.6V的循环曲线；
图4为本发明实施例1、对比例1及常规包覆例1分别获得的NCM622制成的锂离子电池在50℃、1C电流密度及2.0～4.6V的循环曲线；
图5为本发明实施例2、对比例2及常规包覆例2分别获得的NCM523制成的锂离子电池在25℃、1C电流密度及2.8～4.3V的循环曲线；
图6为本发明实施例2、对比例2及常规包覆例2分别获得的NCM523制成的锂离子电池在50℃、1C电流密度及2.8～4.3V的循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种改性锂离子电池正极材料的制备方法。
该改性锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤a.将富锂层状金属氧化物与致孔剂分别制成具有浓度差的第1分散液、第2分散液、第3分散液、……、第n分散液，其中n≥3，且第1分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞第2分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞第3分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞……＞第n分散液中富锂层状金属氧化物的浓度；
步骤b.将LiNixCoyMn1-x-yO2材料浸入所述第1分散液中，静置3～20min，过滤干燥；得到第一产物，将所述第一产物浸入所述第2分散液中，静置3～20min，过滤干燥，获得第二产物；将所述第二产物浸入所述第3分散液中，静置3～20min，过滤干燥，获得第三产物，依次浸入后续分散液中，直至获得第n产物；
步骤c.将所述第n产物进行第一次烧结，去除所述致孔剂，使所述LiNixCoyMn1-x-yO2材料表面包覆若干层具有不同孔隙率和不同孔径的富锂层状金属氧化物层；
步骤d.将步骤c获得的材料制成分散液，在物理扰动所述分散液的条件下同时向其中加入铝源、氟源；过滤干燥，并进行第二次烧结处理，获得改性锂离子电池正极材料，其中，x＝0.2～0.8；y＝0.2～0.8。
优选地，上述富锂层状金属氧化物为Li(LiaMb)O2，其中，a+b＝1，M为Ni、Co、Mn、Al中的任一种。如Li(Li0.5Ni0.5)O2，Li(Li0.5Co0.5)O2，Li(Li0.5Mn0.5)O2，Li(Li0.5Al0.5)O2等。进一步优选地，富锂层状金属氧化物的浓度为0.2～10％，浓度过大，形成的富锂层状金属氧化物的包覆层厚度大，会导致正极材料的活性成分减少，不利于保证锂离子电池的初始容量。
优选地，所述致孔剂为偶氮类化合物。如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡中等中的任一种。以偶氮类化合物作为致孔剂，在高温烧结时产生大量的气泡，可使得富锂层状金属氧化物包覆层形成通孔。进一步优选地，致孔剂的分散于分散液中，获得的致孔剂浓度为1.0～1.5％。致孔剂浓度过大，不利于形成微小的孔，只有形成微小的孔才可以才使氟化铝包覆时吸附更多的氟化铝至孔洞内。
在形成的第1分散液、第2分散液、第3分散液、第4分散液、……、第n分散液中，每一份分散液均同时包含富锂层状金属氧化物和致孔剂，且前一分散液的富锂层状金属氧化物的浓度大于后一分散液的富锂层状金属氧化物的浓度，而前一分散液的致孔剂浓度小于后以分散液的致孔剂的浓度，由此可以使得自正极材料表面向外，形成的富锂层状金属氧化物包覆层的厚度逐渐减少，并且包覆层的致孔剂含量逐渐增多，在高温烧结时，致孔剂多则其产生的孔洞越多，越有利于形成渐变的包覆层。
如在一实施例中，富锂层状金属氧化物和致孔剂配成4个浓度梯度的分散液，其中第1分散液中富锂层状金属氧化物的浓度为10％，致孔剂的浓度为1.0％；第2分散液中富锂层状金属氧化物的浓度为8％，致孔剂的浓度为1.2％；第3分散液中富锂层状金属氧化物的浓度为6％，致孔剂的浓度为1.3％；第4分散液中富锂层状金属氧化物的浓度为4％，致孔剂的浓度为1.4％。当然，也可以采用其他的组合，分成越多组的分散液，则浓度变化越接近，形成的包覆层过渡更为顺畅，层间结构结合越紧密。
优选地，本发明涉及的分散液的溶剂为乙醇、丙酮、去离子水中的任一种。
优选地，步骤c中，第一次烧结有两个温度，其一为190～250℃，维持10～20min，主要目的是为了使得致孔剂反应产生气泡致孔，其二是500～700℃，主要目的是为了使得形成的若干层富锂层状金属氧化物包覆层结构稳定，避免在后续的物理扰动中结构发生变化。
优选地，步骤d中的物理扰动为超声处理，超声频率为30～50kHz，功率为800～1200W。超声频率和超声功率有利于使得铝源和氟源渗入至不同的富锂层状金属氧化物包覆层中，获得均匀的氟化铝包覆层。
优选地，所述铝源为铝的氟化物、氯化物、氧化物、硝酸盐类中的任一种；所述氟源为非金属氟化物、有机氟化物中的任一种。由于氟化铝不溶于水，也不溶于酸或者碱中，因此需要以其他可溶性铝源和可溶性氟源的形式加入，并在其发生反应时，通过物理扰动迅速进入富锂层状金属氧化物包覆层的孔洞内。具体的铝源可以是氯化铝、硝酸铝、三氧化二铝、氟化铝；而具体的氟源可以是氟化铵、氟化钠、二氟乙烷。
优选地，二次烧结的温度为600～750℃，主要是使得氟化铝包覆层与富锂层状金属氧化物包覆层烧结成一体，降低相互间的界面能。
本发明的上述方法，借助不同浓度的分散液，在锂离子电池正极材料表面形成含量逐渐减少的若干层富锂层状金属氧化物包覆层，而自锂离子电池正极材料表面向外，每层富锂层状金属氧化物包覆层的致孔剂逐渐增多，经过高温烧结处理形成的通孔数量和通孔直径逐渐增多，使得最外层的氟化铝嵌入富锂层状金属氧化物包覆层中，并逐渐增多，从而形成良好的过渡结构，经过两次烧结，使得正极材料与包覆层，包覆层与包覆层之间界面能降低，有利于形成自然过渡的包覆结构，由此制备方法获得的改性锂离子电池正极材料不仅包覆效果稳定而且还能够保证不易随脱嵌锂次数增多而发生脱落。
本发明的制备方法，原料来源丰富而且价格便宜、制备工艺简单、反应效率高，产率也高，获得的改性锂离子电池正极材料，既具有层状包覆层，又具有防止正极材料发生腐蚀的包覆层，从而提高锂离子电池正极材料的循环稳定性和热稳定性，因此，由本发明得到的改性锂离子电池正极材料制成的锂离子电池循环性能和容量保持率有所提升。
由此可知，上述制备方法获得的所述锂离子电池正极材料表面包覆有若干层富锂层状金属氧化物包覆层，每层所述富锂层状金属氧化物包覆层均具有通孔；自所述锂离子电池正极材料向外，内层富锂层状金属氧化物包覆层上的通孔数量和通孔直径均小于外层富锂层状金属氧化物包覆层的通孔数量和通孔直径，所述通孔内填充有氟化铝，并且所述氟化铝包覆在所述富锂层状金属氧化物包覆层的最外层。
优选地，所述富锂层状金属氧化物的总厚度为50nm～1μm。厚度过厚，会使得正极材料的活性部分减少，不利于正极材料的发挥。
更为优选地，自最外层富锂层状金属氧化物包覆层表面向外，氟化铝包覆层的厚度为20～500nm，该厚度的氟化铝包覆层对维持正极材料循环稳定性及热稳定性具有良好的效果，如果厚度过厚，会使得正极材料的活性成分含量过低，不利于正极材料容量的发挥。
基于上述得到的改性锂离子电池正极材料，本发明还提供一种锂离子电池，其正极材料采用本发明的改性锂离子电池正极材料。
本发明提供的锂离子电池涉及的电解液、负极及隔膜均为锂离子电池技术领域熟知，如负极活性材料可以是石墨或者硅材料或者硅碳材料，在此不再展开赘述。
采用本发明提供的改性锂离子电池正极制造的锂离子电池，由于正极材料具有多层包覆结构，而且正极材料表面先形成若干层富锂层状金属氧化物包覆层，再形成氟化铝最外包覆层，各包覆层之间具有良好的过渡衔接，在脱嵌锂时可以保证包覆层不随脱嵌次数的增多而变得松散脱落，有利于提高锂离子电池的循环性能和容量保持率。
为了更好的说明本发明实施例，以下通过多个例子举例说明本发明提供的改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
实施例1(A1)
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法及锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性物为改性锂离子电池正极材料制备方法制备得到的改性锂离子电池正极材料。
其中，所述改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制不同浓度的分散液：
将向乙醇中加入乙酸锂、乙酸镍溶液，形成分散液，控制分散液中锂离子、镍离子的摩尔比为3:1。将分散液分成6份，调节成不同的浓度，以乙酸锂质量浓度为基准分别为：第一份8％、第二份6％、第三份4％、第四份2％、第五份1％、第六份0.5％，然后分别向其中加入偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的浓度分别为，第一份1.0％、第二份1.1％、第三份1.2％、第四份1.3％、第五份1.4％、第六份1.5％；
2)不同富锂层状金属氧化物包覆层的制备
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料(NCM622型)浸入第一份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第一产物；将第一产物浸入第二份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第二产物；将第二产物浸入第三份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第三产物；将第三产物浸入第四份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第四产物；将第四产物浸入第五份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第五产物；将第五产物浸入第六份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第六产物；随后将第六产物置于管式炉中升温至250℃，保温20min，继续升温至600℃，得到富锂层状金属氧化物包覆层；
3)氟化铝包覆层的制备。
将步骤2)得到的包覆层材料分散于乙醇中，制成分散液，保持超声处理，超声频率为50kHz，功率为800W，同时向其中滴加0.05mol/L的氯化铝溶液、0.05mol/L的氟化铵溶液，滴加结束过滤干燥，于650℃的管式炉中烧结处理，烧结时间为5h，得到改性锂离子电池正极材料。其扫描电镜图片如图1所示，从图1可知，获得的正极材料颗粒均近似球体状，而且可以看出球体状结构是由小片层状组成，表面包覆有薄层氟化铝层。
按照质量比为改性锂离子电池正极材料：Super P：PVDF＝80:10:10混合成浆料，涂覆于铝箔上，经真空60℃干燥，得到锂离子电池正极片；
负极活性材料为石墨、Ceglard2400为隔膜、电解液(LB301 1MLiPF6/EC-DMC，质量比1:1)，制成2032型扣式锂离子电池，静置24h后，对其进行充放电循环性能测试，包括25℃、2.0～4.6V 1C电流密度的充放电循环测试，结果详见图3；50℃、2.0～4.6V、1C电流密度的充放电循环测试，结果详见图4。
对比例1(D1)
一种锂离子电池，按照质量比为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料(NCM622型)：Super P：PVDF＝80:10:10混合成浆料，涂覆于铝箔上，经真空60℃干燥，得到锂离子电池正极片；其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的SEM图如图2所示，从图2可知，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料呈近似球体结构，但是大小不均匀，且表面没有包覆层。
负极活性材料为石墨、Ceglard2400为隔膜、电解液(LB301 1MLiPF6/EC-DMC，质量比1:1)，制成2032型扣式锂离子电池，静置24h后，对其进行充放电循环性能测试，包括25℃、2.0～4.6V 1C电流密度的充放电循环测试，结果详见图3；50℃、2.0～4.6V、1C电流密度的充放电循环测试，结果详见图4。
常规包覆例1(C1)。
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法及锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性物为改性锂离子电池正极材料制备方法制备得到的改性锂离子电池正极材料。
其中，所述改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制富锂层状金属氧化物的分散液：
将向乙醇中加入乙酸锂、乙酸镍溶液，形成分散液，控制分散液中锂离子、镍离子的摩尔比为3:1；
2)富锂层状金属氧化物包覆层的制备
将上述分散液滴加至LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料(NCM622型)中，随后研磨至干燥，置于管式炉中升温至600℃，得到富锂层状金属氧化物包覆层；
3)氟化铝包覆层的制备。
将步骤2)得到的包覆层材料分散于乙醇中，制成分散液，保持超声处理，超声频率为50kHz，功率为800W，同时向其中滴加0.05mol/L的氯化铝溶液、0.05mol/L的氟化铵溶液，滴加结束过滤干燥，于650℃的管式炉中烧结处理，烧结时间为5h，得到改性锂离子电池正极材料。
按照质量比为改性锂离子电池正极材料：Super P：PVDF＝80:10:10混合成浆料，涂覆于铝箔上，经真空60℃干燥，得到锂离子电池正极片；
负极活性材料为石墨、Ceglard2400为隔膜、电解液(LB301 1MLiPF6/EC-DMC，质量比1:1)，制成2032型扣式锂离子电池，静置24h后，对其进行充放电循环性能测试，包括25℃、2.0～4.6V 1C电流密度的充放电循环测试，结果详见图3；50℃、2.0～4.6V、1C电流密度的充放电循环测试，结果详见图4。
由图3可知，在25℃的温度下以1C电流密度、电压窗口为2.0～4.6V进行充放电循环时，实施例1的初始容量为207.6mAh/g，经过100次循环后，容量为196.2mAh/g，容量保持率为94.5％；常规包覆例1(富锂层状包覆层+氟化铝包覆层)的初始容量为209.7mAh/g，经过100次循环后，容量为191.1mAh/g，容量保持率为91.1％；对比例1(未进行包覆)的初始容量为213.5mAh/g，经过100次循环后，容量为179.8mAh/g，容量保持率为84.2％。
由图4可知，在50℃的温度下以1C电流密度、电压窗口为2.0～4.6V进行充放电循环时，实施例1的初始容量为214.9mAh/g，经过100次循环后，容量为195.8mAh/g，容量保持率为91.1％；常规包覆例1(富锂层状包覆层+氟化铝包覆层)的初始容量为213.7mAh/g，经过100次循环后，容量为187.2mAh/g，容量保持率为87.6％；对比例1(未进行包覆)的初始容量为210.8mAh/g，经过100次循环后，容量为157.6mAh/g，容量保持率为74.8％。
实施例2(A2)
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法及锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性物为改性锂离子电池正极材料制备方法制备得到的改性锂离子电池正极材料。
其中，所述改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制不同浓度的分散液：
将向乙醇中加入乙酸锂、乙酸镍溶液，形成分散液，控制分散液中锂离子、镍离子的摩尔比为3:1。将分散液分成6份，调节成不同的浓度，以乙酸锂质量浓度为基准分别为：第一份8％、第二份6％、第三份4％、第四份2％、第五份1％、第六份0.5％，然后分别向其中加入偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的浓度分别为，第一份1.0％、第二份1.1％、第三份1.2％、第四份1.3％、第五份1.4％、第六份1.5％；
2)不同富锂层状金属氧化物包覆层的制备
将LiNi0.5Co0.2Mn03O2材料(NCM523型)浸入第一份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第一产物；将第一产物浸入第二份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第二产物；将第二产物浸入第三份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第三产物；将第三产物浸入第四份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第四产物；将第四产物浸入第五份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第五产物；将第五产物浸入第六份分散液中，超声震荡1min后静置12min，离心过滤，干燥，得到第六产物；随后将第六产物置于管式炉中升温至250℃，保温20min，继续升温至600℃，得到富锂层状金属氧化物包覆层；
3)氟化铝包覆层的制备。
将步骤2)得到的包覆层材料分散于乙醇中，制成分散液，保持超声处理，超声频率为50kHz，功率为800W，同时向其中滴加0.05mol/L的氯化铝溶液、0.05mol/L的氟化铵溶液，滴加结束过滤干燥，于650℃的管式炉中烧结处理，烧结时间为5h，得到改性锂离子电池正极材料。
按照质量比为改性锂离子电池正极材料：Super P：PVDF＝80:10:10混合成浆料，涂覆于铝箔上，经真空60℃干燥，得到锂离子电池正极片；
负极活性材料为石墨、Ceglard2400为隔膜、电解液(LB301 1MLiPF6/EC-DMC，质量比1:1)，制成2032型扣式锂离子电池，静置24h后，对其进行充放电循环性能测试，包括25℃、2.8～4.3V 0.5C电流密度的充放电循环测试，结果详见图5；50℃、2.8～4.3V 0.5C电流密度的充放电循环测试，结果详见图6。
对比例2(D2)
一种锂离子电池，按照质量比为LiNi0.5Co0.2Mn03O2材料(NCM523型)：Super P：PVDF＝80:10:10混合成浆料，涂覆于铝箔上，经真空60℃干燥，得到锂离子电池正极片；
负极活性材料为石墨、Ceglard2400为隔膜、电解液(LB301 1MLiPF6/EC-DMC，质量比1:1)，制成2032型扣式锂离子电池，静置24h后，对其进行充放电循环性能测试，包括25℃、2.8～4.3V 0.5C电流密度的充放电循环测试，结果详见图5；2.8～4.3V 0.5C电流密度的充放电循环测试，结果详见图6。
常规包覆例2(C2)。
一种改性锂离子电池正极材料的制备方法及锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性物为改性锂离子电池正极材料制备方法制备得到的改性锂离子电池正极材料。
其中，所述改性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制富锂层状金属氧化物的分散液：
将向乙醇中加入乙酸锂、乙酸镍溶液，形成分散液，控制分散液中锂离子、镍离子的摩尔比为3:1；
2)富锂层状金属氧化物包覆层的制备
将上述分散液滴加至LiNi0.5Co0.2Mn03O2材料(NCM523型)中，随后研磨至干燥，置于管式炉中升温至600℃，得到富锂层状金属氧化物包覆层；
3)氟化铝包覆层的制备。
将步骤2)得到的包覆层材料分散于乙醇中，制成分散液，保持超声处理，超声频率为30kHz，功率为1000W，同时向其中滴加0.05mol/L的氯化铝溶液、0.05mol/L的氟化铵溶液，滴加结束过滤干燥，于650℃的管式炉中烧结处理，烧结时间为5h，得到改性锂离子电池正极材料。
按照质量比为改性锂离子电池正极材料：Super P：PVDF＝80:10:10混合成浆料，涂覆于铝箔上，经真空60℃干燥，得到锂离子电池正极片；
负极活性材料为石墨、Ceglard2400为隔膜、电解液(LB301 1MLiPF6/EC-DMC，质量比1:1)，制成2032型扣式锂离子电池，静置24h后，对其进行充放电循环性能测试，包括25℃、2.8～4.3V 0.5C电流密度的充放电循环测试，结果详见图5；50℃、2.8～4.3V 0.5C电流密度的充放电循环测试，结果详见图6。
由图5可知，在25℃的温度下以0.5C电流密度、电压窗口为2.8～4.3V进行充放电循环时，实施例2的初始容量为162.4mAh/g，经过100次循环后，容量为155.01mAh/g，容量保持率为95.45％；常规包覆例2(富锂层状包覆层+氟化铝包覆层)的初始容量为159.7mAh/g，经过100次循环后，容量为145mAh/g，容量保持率为90.8％；对比例2(未进行包覆)的初始容量为161.7mAh/g，经过100次循环后，容量为129.8mAh/g，容量保持率为80.3％。
由图6可知，在50℃的温度下以0.5C电流密度、电压窗口为2.8～4.3V进行充放电循环时，实施例2的初始容量为164.8mAh/g，经过100次循环后，容量为143.6mAh/g，容量保持率为87.1％；常规包覆例2(富锂层状包覆层+氟化铝包覆层)的初始容量为160.5mAh/g，经过100次循环后，容量为133.4mAh/g，容量保持率为83.1％；对比例2(未进行包覆)的初始容量为161.7mAh/g，经过100次循环后，容量为107.1mAh/g，容量保持率为66.2％。
综合实施例1～2、对比例1～2、常规包覆例1～2可知，本发明的技术方案对镍钴锰三元材料，尤其是NCM622型和NCM523型均具有良好的改性作用，在其他条件相同的情况下，本发明的包覆效果相对于简单的两层包覆效果有所提高，如对于NCM622型锂离子电池，25℃下的充放电循环性能提升了将近3％，50℃的充放电性能提升了将近4％；对于NCM523型锂离子电池，25℃下的充放电循环性能提升了将近5％，50℃的充放电循环性能提升了4％。
本发明的包覆效果，相对于没有进行任何包覆的镍钴锰三元电池，提升效果更为明显，如对于NCM622型锂离子电池，25℃下的充放电循环性能提升了将近10％，50℃的充放电性能提升了将近16％；对于NCM523型锂离子电池，25℃下的充放电循环性能提升了15％，50℃的充放电循环性能提升了20％以上。
还可以看得出，本发明的包覆方式，对于高温性能稳定性的改善效果明显，反映了其能够有效的阻挡镍与电解液的反应，减少气体的产生，减少胀气，维持正极材料结构的稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a.将富锂层状金属氧化物与致孔剂混合制成具有浓度差的第1分散液、第2分散液、第3分散液、……、第n分散液，其中n≥3，且第1分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞第2分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞第3分散液中富锂层状金属氧化物的浓度＞……＞第n分散液中富锂层状金属氧化物的浓度；
步骤b.将LiNixCoyMn1-x-yO2材料浸入所述第1分散液中，静置3～20min，过滤干燥；得到第一产物，将所述第一产物浸入所述第2分散液中，静置3～20min，过滤干燥，获得第二产物；将所述第二产物浸入所述第3分散液中，静置3～20min，过滤干燥，获得第三产物，依次浸入后续分散液中，直至获得第n产物；
步骤c.将所述第n产物进行第一次烧结，去除所述致孔剂，使所述LiNixCoyMn1-x-yO2材料表面包覆若干层具有不同孔隙率和不同孔径的富锂层状金属氧化物层；
步骤d.将步骤c获得的材料制成分散液，在物理扰动所述分散液的条件下同时向其中加入铝源、氟源；过滤干燥，并进行第二次烧结处理，获得改性锂离子电池正极材料，其中，x＝0.2～0.8；y＝0.2～0.8。
2.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，第1分散液中致孔剂的浓度＜第2分散液中致孔剂的浓度＜第3分散液中致孔剂的浓度＜……＜第n分散液中致孔剂的浓度。
3.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为偶氮类化合物。
4.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂层状金属氧化物为Li(LiaMb)O2，其中，a+b＝1，M为Ni、Co、Mn、Al中的任一种。
5.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂层状金属氧化物的浓度为0.2～10％；所述致孔剂的浓度为1.0～1.5％。
6.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结温度为先加热至190～250℃，维持10～20min，继续升温至500～700℃；所述第二次烧结温度为600～750℃。
7.如权利要求1所述的改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝的氟化物、氯化物、氧化物、硝酸盐类中的任一种；所述氟源为非金属氟化物、有机氟化物中的任一种。
8.一种改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料表面包覆有若干层富锂层状金属氧化物包覆层，每层所述富锂层状金属氧化物包覆层均具有通孔；自所述锂离子电池正极材料向外，内层富锂层状金属氧化物包覆层上的通孔数量和通孔直径均小于外层富锂层状金属氧化物包覆层的通孔数量和通孔直径，所述通孔内填充有氟化铝，并且所述氟化铝包覆在所述富锂层状金属氧化物包覆层的最外层。
9.如权利要求8所述的改性锂离子电池正极材料，其特征在于，所述富锂层状金属氧化物的总厚度为50nm～1μm。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为如权利要求8～9任一项所述的改性锂离子电池正极材料。
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