KR101405663B1 - 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공침법을 이용하여 입자크기 및 입도가 균일하고, 표면형태가 구형으로 제어된 금속산화물 전구체를 제조하고, 이를 이용하여 제조되어 구형의 형상을 가지며, 표면적이 넓은 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 간단한 공정으로 고온에서 높은 구조적 안정성을 가지며, 균일한 구형의 형상을 가지는 양극활물질을 효율적으로 생산할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+α[MβFe1-γMnγ]O2
(상기 화학식 1에서, M은 Ni, Mg, Fe, Cu, Co, Al, Nb, Ti 및 V 중 선택된 어느 하나이고, 0.1≤α≤0.9, 0.1≤β≤0.9, 0≤γ≤0.9임)
[화학식 2]
1-xLi2MnO3 - xLi[MzFe1-yMny]O2
(상기 화학식 2에서, M은 Ni, Mg, Fe, Cu, Co, Al, Nb, Ti 및 V 중 선택된 어느 하나이고, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, 0≤z≤0.9임)

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Positive active material for rechargeable, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공침법을 이용하여 입자크기 및 입도가 균일하고, 표면형태가 구형으로 제어된 금속산화물 전구체를 제조하고, 이를 이용하여 제조되어 구형의 형상을 가지며, 표면적이 넓은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA) 등 전자기기의 소형화가 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 1991년 소니사에 의해 상업화된 리튬이온 전지는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등과 비교하여 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 그 수요가 확대되고 있다.
특히, 최근에는 내연기관과 리튬이차전지를 하이브리드화 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV)용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나 전기자동차용의 대형전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지의 사용을 고려하고 있지만, 아직 개발 단계에 불과하고, 이들의 경우 고용량, 고출력뿐만 아니라 안정성과 높은 가격이 해결해야할 큰 과제로 남아 있다.
이차전지는 양극, 음극, 전해액 등으로 구성된다.
양극재료는 일반적으로 충,방전 시 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해액으로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 하고, 제조비용이 낮고 환경오염 문제가 최소화되는 물질이어야 한다.
이러한 리튬이차전지의 양극활물질로는 리튬이온을 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등이 있다
이중 LiNiO2는 전기용량이 높으나 충,방전 시 사이클 특성, 안정성 등에 문제가 있으며, LiCoO2는 안정된 충방전(rate capability) 특성, 우수한 수명(cycle life), 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, 코발트는 매장량이 적고 고가인데다 인체에 대한 독성이 있으며, 열적 불안정성 등의 문제가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위한 층상결정구조를 갖는 재료로 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese)의 복합금속산화물이 있다. 그러나 코발트(Co)의 가격이 고가이고 인체에 유해하기 때문에 코발트(Co)의 양을 줄이고 망간(Mn)의 양을 늘려 1-xLi2MnO3 - xLi[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2(여기서, M = Ni, Fe, Mn 또는 Cr의 금속이고, 0.1<x<0.9임) 구조를 갖는 물질의 연구가 현재 Thackeray에 의해 발표되었고, 현재 국내외 연구가 활발히 진행 중에 있다. 하지만 1-xLi2MnO3 - xLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (0.1 < x <0.9) 계열의 양극활물질은 고용량을 가진다는 점 이외의 열적 안정성, 수명특성 등 모든 부분에서 기존 양극활물질에 비해 성능이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
한편, 복합금속산화물을 제조하기 일반적인 방법으로는 고상법과 공침법이 사용된다. 고상법은 혼합 시 불순물 유입이 많아 균일한 조성을 얻기가 어려우며, 제조 시 높은 온도와 제조시간이 긴 단점이 있다.
반면, 공침법은 Ni, Co, Mn 등을 포함하는 수용액과 공침제로 수산화나트륨을 사용하고 착염제로는 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로, 이렇게 얻어진 전구체를 리튬(Li)염과 혼합한 뒤 소성하여 활물질을 얻는 방법이다. 그러나, 공침법은 물질의 특성적인 면에서 균일한 조성을 얻는다는 점에서 고상법의 단점을 극복하였으나, 활물질의 입자크기가 전구체의 입자크기에 영향을 받으며, 합성과정의 공정변수가 매우 많고 과정이 복잡하기 때문에 최적화 과정에 많은 노력과 시간이 필요하다는 문제점이 있다.
국내공개특허 제10-2011-0024733호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 입자크기 및 입도가 균일하고, 표면형태가 구형으로 제어된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 간단한 공정으로 고온에서 높은 구조적 안정성을 가지며, 균일한 구형의 형상을 가지고 표면적이 넓은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+α[MγFe1-βMnβ]O2
상기 화학식 1에서,
M은 Ni, Mg, Cu, Co, Al, Nb, Ti 및 V 중 선택된 어느 하나이고,
0.1≤α≤0.9, 0.1≤β≤0.9, 0≤γ≤0.9이다.
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또한 본 발명은 S1) 망간 원료 물질, 철 원료 물질 및 필요에 따라 금속 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조하되, 원료 물질들의 합은 1이 되도록 금속 수용액을 제조하는 단계; S2) 상기 제조된 금속수용액에 공침제 및 킬레이트제를 첨가하고 공침반응시켜 금속탄산화물 전구체를 제조하는 단계; 및 S3) 상기 제조된 금속탄산화물 전구체에 리튬염을 혼합한 후 불활성기체 또는 공기 분위기에서 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 공침제는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)이 사용될 수 있으며, 상기 킬레이트제는 암모니아 수용액, 황산암모늄 수용액 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 공침제는 금속수용액에 1:1.5 내지 2.5의 몰비로 사용될 수 있으며, 상기 킬레이트제는 금속수용액에 포함된 금속염에 1:0.4 내지 2.0의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 금속탄산화물 전구체에 1:1.1 내지 1.9 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 소성은 500℃/8시간의 속도로 승온시켜 20분 동안 1차 열처리한 후, 950℃/15시간의 속도로 승온시켜 30분 동안 2차 열처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소성 전 금속탄산화물 전구체의 평균입경은 1 내지 9㎛이며, 소성 후 양극활물질의 평균입경은 5 내지 50㎛인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 공침법을 이용하여 입자크기 및 입도가 균일하고, 표면형태가 구형으로 제어된 금속탄산화물 전구체를 제조하고, 이를 이용하여 리튬이차전지용 양극활물질을 제조함으로써 간단한 공정으로 고온에서 높은 구조적 안정성을 가지며, 균일한 구형의 형상을 가지고 표면적이 넓은 양극활물질을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0 .5Mn0 .5]O2 양극활물질의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0 .5Mn0 .5]O2 양극활물질을 제조하는 과정에서 공침 반응 중 형성된 구형입자의 금속탄산화물 전구체((Fe0.5Mn0.5)CO3)의 주사전자현미경 사진이다.
도3는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0 .5Mn0 .5]O2 양극활물질 주사전자현미경 사진이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 입자크기 및 입도가 균일하고, 표면형태가 구형으로 제어된 금속탄화물 전구체를 이용하여 구형의 양극활물질을 합성하는 기술로, 본 발명의 양극활물질은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1+α[MγFe1-βMnβ]O2
상기 화학식 1에서,
M은 Ni, Mg, Cu, Co, Al, Nb, Ti 및 V 중 선택된 어느 하나이고,
0.1≤α≤0.9, 0.1≤β≤0.9, 0≤γ≤0.9이며,
[화학식 2]
1-xLi2MnO3 - xLi[MzFe1-yMny]O2
상기 화학식 2에서,
M은 Ni, Mg, Cu, Co, Al, Nb, Ti 및 V 중 선택된 어느 하나이고,
0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, 0≤z≤0.9이다.
본 발명에 따른 양극활물질은 상기 화학식 1 또는 화학식 2에 나타낸 것과 같이, 망간과 철은 그 합이 1이 되도록 몰비를 조절하여 포함하는 것이 좋으며, 이 경우 열적 안정성과 높은 수명특성과 용량특성의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 망간 및 철 이외에 원하는 효과를 얻기 위해서 필요에 따라 금속 원료 물질이 포함될 수도 있는데, 이때에는 망간 원료 물질, 철 원료 물질 및 금속 원료 물질의 합이 1이 되도록 몰비를 조절하여 포함하는 것이 좋다. 특히, 상기 금속 원료 물질은 비용적인 측면과 추후 산업적 이용의 측면에서 금속 수용액 중에 망간 원료 물질, 철 원료 물질 및 금속 원료 물질이 0.4:0.4:0.2의 몰비가 되도록 포함되는 것이 더욱 좋다.
상기와 같은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 양극활물질은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 망간 원료 물질, 철 원료 물질 및 필요에 따라 금속 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조한다. 이때, 원료물질들은 전술한 바와 같이 그 합은 1이 되도록 포함한다.
상기 망간 원료물질, 철 원료 물질은 당업계에서 사용되는 통상의 것이면 그 종류가 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 망간 원료 물질로는 황산망간 1수화물(MnSO4·1H2O), 질산망간 등이 사용될 수 있고, 상기 철 원료 물질로는 황산철 9수화물(FeSO4·9H2O), 질산철 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 망간, 철 이외에 사용가능한 금속으로는 Ni, Mg, Cu, Co, Al, Nb, Ti 또는 V의 이온이 사용될 수 있다. 금속 원료 물질은 통상의 방법에 따라 금속을 포함하는 염을 용매에 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 제조되는 금속 수용액은 그 농도가 1 내지 1M인 것이 좋으며, 금속 수용액의 농도가 상기 범위일 경우에는 금속탄산화물 전구체의 입자크기 및 입도와 함께 표면형태를 구형으로 제어할 수 있으며, 따라서 구형의 랩밀도가 향상된 양극활물질을 얻을 수 있어 더욱 좋다.
그 다음, 상기와 같이 제조된 금속 수용액에 공침제와 킬레이트제를 첨가하고 교반한다. 상기 공정에 따라 망간, 철, 그 외의 금속이 공침되어 금속탄산화물 전구체가 제조된다.
상기 공침제로는 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용하는 것이 공침 공정에서 pH를 조절하여 적절한 공침 반응이 일어날 수 있게 되어 좋다.
상기 공침제는 금속 수용액에 함유된 금속염에 대해 1:1.5 내지 2.5의 몰비로 포함되는 것이 적절할 반응을 수행하는데 있어 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:2의 몰비로 포함되는 것이다.
또한 상기 킬레이트제는 입자 형성을 돕는 역할을 하며, 그 예로는 암모니아 수용액, 황산암모늄 수용액 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이트제는 금속 수용액에 함유된 금속염에 대해 1:0.4 내지 2.0의 몰비로 사용되는 것이 양극활물질의 결정성을 높이고 안정화하는데 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 금속 수용액은 0.2 내지 1L/시간의 속도로 반응기에 첨가하는 것이 금속탄산화물을 일정한 형태로 얻는데 있어 보다 바람직하며, 금속 수용액, 공침제 및 킬레이트제는 30 내지 60℃의 온도에서 반응기에 첨가되는 것이 입자크기와 입도를 일정하게 제어하는데 있어 좋다.
상기와 같이 금속 수용액, 공침제 및 킬레이트제를 정량펌프를 이용하여 연속공정 반응기(CSTR)에 투입한 후, pH 10~12.5, 반응온도 30~80℃, 반응 교반속도 500~2,000rpm, 바람직하게 1,000rpm에서 공침반응시킨다. 상기 공침반응이 완료된 후 얻어진 금속탄산화물 전구체는 여과, 세척하여 120℃의 오븐에서 건조시킨다. 또한, 상기 침전물 형성 시 반응시간을 조절함으로써 금속탄산화물 전구체의 두께를 조절할 수도 있다.
이렇게 얻어진 금속탄산화물 전구체는 입자크기 및 입도가 균일하고, 표면형태가 구형으로 제어된 전구체(MCO3 또는 M(OH)2(여기서, M은 Fe, Mn, Ni, Mg, Cu, Co, Al, Nb, Ti 또는 V임))로, 그 평균입경은 1 내지 9㎛인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 금속탄산화물 전구체와 리튬염을 혼합하여 소성한다.
상기 리튬염으로는 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3),리튬하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬아세테이트(lithium acetate), 리튬브로마이드(lithium bromide), 리튬클로라이드 (lithium chloride), 리튬에톡사이드 (lithium ethoxide), 리튬플로라이드(lithium fluoride), 리튬요오다이드 (lithium iodide), 리튬아이소프로폭사이드(lithium isopropoxide), 리튬메톡사이드(lithium methoxide), 리튬나이트레이트(lithium nitrate), 리튬옥사이드 (lithium oxide), 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬퍼록사이드 (lithium peroxide), 리튬설페이트(lithium sulfate), 리튬설파이드(lithium sulfide) 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 금속탄산화물 전구체에 1:1.1 내지 1.9의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1.5의 몰비로 혼합되는 것이다. 상기 금속탄산화물 전구체와 리튬염의 혼합비가 상기 범위일 경우 고용량 및 안정한 구조의 양극활물질을 얻는데 있어 더욱 좋다.
상기와 같이 혼합한 금속탄산화물 전구체와 리튬염은 불활성 기체 또는 공기 분위기에서 소성한다.
이때, 상기 소성은 500℃/8시간의 속도로 승온시켜 20분 동안 1차 열처리하여 예비소성한 후, 상기 1차 열처리 생성물을 950℃/15시간의 속도로 승온시켜 30분 동안 2차 열처리한다.
상기 1차 열처리 및 2차 열처리를 상기의 승온속도, 온도 및 시간 범위에서 실시할 경우 결정구조가 적절하게 형성되어 리튬의 삽입과 탈리가 용이하게 일어날 수 있다.
상기와 같이 소성하여 얻어진 본 발명의 양극활물질은 평균입경이 5 내지 50㎛인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 본 발명의 양극활물질을 양극에 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 바, 상기 리튬이차전지는 양극과 함께 음극활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극활물질과, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극용 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
상기 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합재는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용가능하다. 또한 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있다. 이때, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극용 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극용 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들어 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 그 종류가 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막 등이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬이차전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, LiI 등이 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 0.5Li 2 MnO 3 - 0.5Li[Fe 0.5 Mn 0.5 ]O 2 의 제조
망간 원료 물질로 황산망간 1수화물(MnSO4ㅇ1H2O)을, 철 원료 물질로 황산철 9수화물(FeSO4ㅇ9H2O)을 이용하였다. 상기 망간 원료 물질과 철 원료 물질을 정확한 양론비로(Mn:Fe=0.5:0.5) 사용하고, 증류수를 용매로 하여 금속 수용액을 제조하였다.
상기 금속 수용액에 금속 수용액에 함유된 금속염에 대해 공침제로 탄산나트륨(Na2CO3)을 1:1의 몰비로, 킬레이트제로 암모니아 수용액을 1: 0.4의 몰비로 사용하여, 정량펌프를 이용하여 연속반응기 내에 투입시켜 1,000rpm으로 교반하여 공침반응시켰다. 침전이 끝난 후 여과 및 세척하고 100℃ 오븐에서 건조시켜 금속탄산화물 전구체를 얻었다.
상기 얻은 금속탄산화물 전구체에 전구체 대비 1.5 몰비의 리튬카보네이트(Li2CO3)를 첨가하여 500℃/8시간의 속도로 승온시켜 20분 동안 1차 열처리한 후, 950℃/15시간의 속도로 승온시켜 30분 동안 2차 열처리하여 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0.5Mn0.5]O2 분말을 얻었다.
실시예 2. 0.5Li 2 MnO 3 - 0.5Li[Ni 0.2 Fe 0.4 Mn 0.4 ]O 2 의 제조
망간 원료 물질로 황산망간 1수화물(MnSO4ㅇ1H2O)을, 철 원료 물질로 황산철 9수화물(FeSO4ㅇ9H2O), 황산니켈 6수화물(NiSO4ㅇ6H2O)을 이용하였다. 상기 망간 원료 물질, 니켈 원료 물질과 철 원료 물질을 정확한 양론비로(Ni:Mn:Fe = 0.2:0.4:0.4) 사용하고, 증류수를 용매로 하여 금속 수용액을 제조하였다.
상기 금속 수용액에 금속 수용액에 함유된 금속염에 대해 공침제로 탄산나트륨(Na2CO3)을 1:1의 몰비로, 킬레이트제로 암모니아 수용액을 1:0.4의 몰비로 사용하여, 정량펌프를 이용하여 연속반응기 내에 투입시켜 1,000rpm으로 교반하여 공침반응시켰다. 침전이 끝난 후 여과 및 세척하고 100℃ 오븐에서 건조시켜 금속탄산화물 전구체를 얻었다.
상기 얻은 금속탄산화물 전구체에 전구체 대비 1.5 몰비의 리튬카보네이트(Li2CO3)를 첨가하여 500℃/8시간의 속도로 승온시켜 20분 동안 1차 열처리한 후, 950℃/15시간의 속도로 승온시켜 30분 동안 2차 열처리하여 0.5Li2MnO3 ?? 0.5Li[Ni0.2Fe0.4Mn0.4]O2 분말을 얻었다.
실시예 3. 0.5 Li 2 MnO 3 - 0.5 Li [ Fe 0 .5 Mn 0 .5 ]O 2 의 물리적 특성 조사
상기 실시예 1에서 제조된 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0.5Mn0.5]O2의 구조 특성을 조사하기 위하여 X-ray 회절 시험을 실시하였다.
X-ray 회절 분석기(D-5000) Cu-ka 파장을 이용하여 2θ = 10°~70°의 범위에서 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0 .5Mn0 .5]O2 분말의 X-ray 회절시험결과를 나타낸 것으로, 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 금속탄산화물은 공간군 R-3m 능면정계(rhombohedral) 구조를 가지며, α-NaFeO2 구조 피크인 (003), (101), (104) 피크가 정확하게 일치하며, C2/m 공간군의 monoclinic 구조를 나타내는 (110)면의 기인하여 Li2MnO3상의 존재를 확인함으로써 두개의 상이 동시에 존재하는 복합금속산화물임을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1에서 공침 반응 중 형성된 구형입자의 금속탄산화물 전구체((Fe0.5Mn0.5)CO3)의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었으며, 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0.5Mn0.5]O2 분말의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 0.5Li2MnO3 - 0.5Li[Fe0.5Mn0.5]O2 분말을 5,000배인 저배율로 관찰한 사진에서 분말은 약 5~8㎛로 비교적 균일한 크기를 가지며, 25,000배의 고배율로 관찰한 결과 입자 뭉침 현상 또한 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Li1+α[MγFe1-βMnβ]O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ni, Mg, Cu, Co, Al, Nb, Ti 및 V 중 선택된 어느 하나이고,
    0.1≤α≤0.9, 0.1≤β≤0.9, 0≤γ≤0.9이다.
  2. S1) 망간 원료 물질 및 철 원료 물질을 물에 첨가하여 금속 수용액을 제조하되, 원료 물질들의 합은 1이 되도록 금속 수용액을 제조하는 단계;
    S2) 상기 제조된 금속수용액에 공침제 및 킬레이트제를 첨가하여 공침반응시켜 금속탄산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
    S3) 상기 제조된 금속탄산화물 전구체에 리튬염을 혼합한 후 불활성기체 또는 공기 분위기에서 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+α[MγFe1-βMnβ]O2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ni, Mg, Cu, Co, Al, Nb, Ti 및 V 중 선택된 어느 하나이고,
    0.1≤α≤0.9, 0.1≤β≤0.9, 0≤γ≤0.9이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 S1)단계의 금속수용액은 금속 원료 물질을 추가로 더 포함하되,
    상기 망간 원료 물질, 철 원료 물질 및 금속 원료 물질이 0.4:0.4:0.2의 몰비가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공침제는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 공침제는 금속 수용액에 함유된 금속염에 대해 1:1.5 내지 2.5의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 암모니아 수용액, 황산암모늄 수용액 및 이들의 혼합물 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 금속수용액에 포함된 금속염에 1:0.4 내지 2.0의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3),리튬하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬아세테이트(lithium acetate), 리튬브로마이드(lithium bromide), 리튬클로라이드 (lithium chloride), 리튬에톡사이드 (lithium ethoxide), 리튬플로라이드(lithium fluoride), 리튬요오다이드 (lithium iodide), 리튬아이소프로폭사이드(lithium isopropoxide), 리튬메톡사이드(lithium methoxide), 리튬나이트레이트(lithium nitrate), 리튬옥사이드 (lithium oxide), 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬퍼록사이드 (lithium peroxide), 리튬설페이트(lithium sulfate) 및 리튬설파이드(lithium sulfide) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 금속탄산화물 전구체에 1:1.1 내지 1.9 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 소성은 500℃/8시간의 속도로 승온시켜 20분 동안 1차 열처리한 후, 950℃/15시간의 속도로 승온시켜 30분 동안 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 금속탄산화물 전구체의 평균입경은 1 내지 9㎛이고, 소성 후 양극활물질의 평균입경은 5 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제1항 기재의 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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