KR20200034273A

KR20200034273A - 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200034273A
Application number: KR1020180113866A
Authority: KR
Inventors: 권순모; 우대중
Original assignee: 주식회사 이엔드디
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-03-31

Abstract

본 발명은 니켈-코발트-망간 복합 전구체를 공침법을 통해 제조하되, 대입경과 소입경 전구체가 혼합되어 제조되는 방식이 아닌, 대입경 또는 소입경만의 전구체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법{Manufacturing method for Ni-Co-Mn composite precursor}

본 발명은 니켈―코발트―망간의 3성분계 복합 전구체(Ni_xCo_yMn_1-x-y)의 제조 방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용되는 니켈―코발트―망간의 3성분계 복합 전구체의 제조 방법에 있어서, 종래 방법에서는 한 번의 공침 반응에서 대입경와 소입경의 전구체가 동시에 생성되었으나, 본 발명에서는 대입경 또는 소입경의 전구체가 혼합되지 않은 상태의 원하는 크기의 전구체를 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.

휴대용의 소형 전기ㆍ전자기기의 보급이 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다.

리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬 단독이 아닌 니켈, 코발트, 망간 등을 혼합하여 양극 활물질로 제조함으로써 에너지밀도 및 전기전도성 등의 양극 물성을 만족시키고 있다. 예를 들어, Li₂CO₃와 니켈-코발트-망간 전구체(Ni_xCo_yMn_1-x-y)를 혼합 소성 가공하여 양극 활물질로 사용하고 있다. 통상 상기 니켈-코발트-망간 전구체는 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제) 및 NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 공침반응기에 투입하면 상기 전구체의 침전이 일어난다.

특히, 고용량 리튬이차전지의 특성을 내기 위해서는 양극활물질의 고밀도화가 필요하며, 고밀도화를 위해 대입경(10~20um)과 소입경(3~6um)의 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 혼합이 필요하다. 통상의 방법으로 제조하는 경우 대입경과 소입경의 전구체가 동시에 형성되나 이 경우 이차전지의 특성이 나빠, 대입경과 소입경을 별도로 제조하여 혼합하여야 원하는 물성의 리튬이차전지의 제조가 가능하다. 즉, 양극활물질 전구체 제조 단계에서 대입경과 소입경을 따로 제조하여 양극활물질 단계에서 혼합하여야 고품질의 양극활물질을 얻을 수 있어서, 각각의 입자크기에 충족하는 입도분포가 좁은 전구체를 제조하는 방법의 개발이 필요한 상황이다.

특허등록 제10-1275845호 특허공개 제10-2013-0111413호 특허공개 제10-2013-0123910호

본 발명의 목적은 대입경과 소입경의 니켈-코발트-망간 복합 전구체가 혼합되어 있지 않은 대입경 또는 소입경의 전구체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명은 입도분포가 좁은 균일한 크기의 대입경 전구체 또는 소입경 전구체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 니켈-코발트-망간 복합 전구체[Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)_{2 ,}여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조하는 방법에 있어서, 공침반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(a); 상기 공침에 의해 형성된 전구체를 분리탑으로 이송하여, 분리탑 내의 수직 높이에 따라 전구체를 입자 크기별로 분리하는 단계(b); 및 상기 분리탑 내에서 원하는 크기의 전구체가 위치하는 부분에서 전구체를 외부로 유출하여 수득하는 단계(c)를 포함하는 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법을 제공한다.

특히, 상기 단계(a)에서 제조된 전구체가 상기 단계(b)의 분리탑 하부로 유입되도록 공치반응기와 분리탑을 연결하며, 상기 분리탑 상부에서 유출되는 전구체는 상기 단계(a)의 공침반응기로 재순환되도록 연결될 수 있다.

특히, 단계(b)의 분리탑은 하부에 위치하는 회전팬 또는 믹서를 이용하여, 분리탑 내에서 소입경의 전구체가 수직 상부로 부유하도록 유도할 수 있다.

특히, 단계(b)의 분리탑에는 수직으로 이격하여 복수의 시브(sieve)가 위치하되, 하부에서 상부로 갈수록 시브의 기공(pore) 크기가 작아지게 함으로써, 분리탑의 하부에는 대입경의 전구체가 위치하며, 상부로 갈수록 소입경의 전구체가 위치하도록 할 수 있다.

특히, 상기 단계(c)에서 얻은 전구체의 크기가 원하는 크기보다 작을 경우에는, 단계(c)에서 얻은 전구체를 다시 단계(a)의 공침 단계로 보내 공침이 더 일어나도록 할 수 있다.

본 발명은 원하는 크기의 니켈―코발트―망간 전구체를 제조하되, 입도분포가 매우 좁은 균일한 크기의 대입경 또는 소입경의 전구체를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 분리탑의 하부에서는 입도분포가 좁은 균일한 대입경의 전구체를 수득할 수 있으며, 분리탑의 상부에서도 입도분포가 좁은 균일한 소입경의 전구체를 수득할 수 있다.

또한, 본 발명은 배치식의 공침 반응기의 오버 플로우를 분리탑의 유입구에 연결하여, 연속반응(continuous reaction)이 일어나는 상태에서 전구체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 방법을 설명하는 도면으로서, 시브를 이용한 분리탑을 적용한 예이다.
도 3 및 도 4는 비교예에서 제조된 전구체의 SEM 측정사진 및 입도분포도이다.
도 5 및 도 6은 실시예에서 제조된 전구체의 SEM 측정사진 및 입도분포도이다.

본 발명은 니켈-코발트-망간 복합 전구체[Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)_{2 ,}여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조하는 방법에 있어서, 공침반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 단계(a); 상기 공침에 의해 형성된 전구체를 분리탑으로 이송하여, 분리탑 내의 수직 높이에 따라 전구체를 크기별로 분리하는 단계(b); 및 상기 분리탑 내에서 원하는 크기의 전구체가 위치하는 부분에서 전구체를 외부로 유출하여 수득하는 단계(c)를 포함하는 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1을 참고하여 자세히 설명하기로 한다.

본 발명의 공침반응기는 통상의 배치식 반응기를 사용할 수 있다. 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 공침반응기에 주입한 후, 공침법에 의하여 니켈-코발트-망간 복합 전구체[Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)_{2 ,}여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조한다.

공침반응기에서 일정 시간 경과 후에 공침반응에 의해 형성된 전구체를 공침반응기로부터 외부의 분리탑으로 이송한다. 공침반응기에서 형성된 전구체와 미반응 금속 수용액의 고액혼합물이 분리탑에 충진되며, 이때 대입경 전구체와 소입경 전구체는 분리탑 내에서 밀도가 서로 달라, 대입경 전구체는 바닥에 가라앉아 있고, 소입경 전구체는 상부에 부유되어 있다. 특히, 분리탑 하부에 교반이 가능한 장치(예를 들어, 회전팬, 믹서)를 통해 교반을 해주는 경우, 소입경 전구체는 상부로 더 잘 부유할 것이다.

대입경의 전구체를 원하는 경우 분리탑의 하부에서 전구체를 수득하면 되고, 소입경의 전구체를 원하는 경우 분리탑의 상부에서 전구체를 수득하면 된다. 또한, 분리탑의 하부에서 전구체를 수득하였으나, 여전히 크기가 작은 경우, 분리탑의 하부에서 수득한 전구체를 공침반응기로 리싸이클하여, 공침반응기 내에서 입자의 크기를 더 키운 후, 분리탑에서 다시 크기별로 분리하여 대입경의 전구체를 수득할 수도 있다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예의 방법을 도시화한 것으로서, 분리탑의 내부에 수직으로 복수개의 시브(sieve)를 설치한 예이다. 하부에는 시브의 기공(pore) 크기가 크며, 상부로 갈수록 시브의 기공이 작다. 대입경 전구체는 하부의 시브에서 막혀 더 이상 상승하지 못하고, 상부로 갈수록 소입경의 전구체만이 통과하여 상부로 갈수록 입자의 크기가 작은 소입경 전구체만이 남게 된다.

이하에서는 비교예 및 실시예를 통해 본 발명에 대하여 자세히 설명하기로 한다.

비교예

100L 이중 수조 반응기에 증류수 60L를 채우고 50 ~ 60℃로 온도 유지 장치를 이용하여 온도를 올려주었다. 반응 전 NH₄OH용액 5L를 넣고 임펠러를 이용하여 500~600rpm의 속도로 교반하여 잘 혼합하였다.

상기 화학식 1의 전구체를 제조하기 위하여, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.8:0.1:0.1의 몰비로 혼합하여 150M 농도의 금속 수용액 60L를 준비하였고, 40~50% 수산화나트륨 수용액을 40L를 준비하였다.

상기 금속 수용액은 6.66L/hr로 반응기에 정량 펌프로 연속적으로 펌핑하였고, 이는 N₂가스 20L/m과 혼합되어 반응기 안으로 투입하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 반응 시 pH 분위기를 조절하기 위해 사용되었으며 pH는 9.8 ~ 10.2가 유지되도록 pH컨트롤 장비를 통해 펌프와 연동하여 반응기에 펌핑하였다.

도 3 및 도 4은 각각 비교예 1에 의해 제조된 전구체 입자의 SEM 측정 사진 및 입도분포도이다. 특히, 도 3의 SEM 측정 사진 및 도 4의 입도분포도를 참조하면, 대입경과 소입경의 전구체가 동시에 형성된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 도 4를 참고하면, D10 3.1 ㎛, D50 10.5 ㎛, D90 13.9 ㎛로 전구체의 크기가 다양하게 분포, 즉, 대입경과 소입경의 전구체가 동시에 생성되는 것을 알 수 있었다.

실시예

비교예와 같은 방법으로 전구체를 제조하되, 공침반응기로부터 형성된 전구체를 분리탑으로 이송하였다. 분리탑에는 액상의 반응 용액과 합성된 전구체가 충진되어 있어 고액이 혼합된 상태이다. 분리탑의 하부에 설치된 교반기로 교반을 하여 주면, 하부에는 대입경 전구체가 가라앉고, 상부로는 소입경 전구체가 상등하는데, 하부에 설치된 배출 라인을 통해 대입경 전구체만을 수득하여, SEM 측정 및 입도분포 측정을 하였다.

도 5는 실시예에 의해 수득한 대입경 전구체의 SEM 측정 사진이며, 도 6은 입도분포도이다. 본 발명의 방법으로 제조된 전구체는 D10 7.5 ㎛, D50 10.2 ㎛, D90 13.1 ㎛로 전구체의 크기가 매우 일정하게 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다. 도 4의 비교예의 입도분포도와 비교하여, D10은 4.4 ㎛ 증가하였으며, span값은 1.03->0.54로 매우 좁게 형성되어, 비교예에 비하여 상대적으로 소입경의 전구체가 적으며, 대입경 전구체가 주로 얻어졌음을 알 수 있었다.

실시예에서는 대입경(10 ㎛ 이상) 전구체를 제조하는 실시예였으나, 그 반대로 분리탑의 상부에서 소입경 전구체(3 ㎛ 이하)를 수득한 경우, 일정한 크기의 소입경 전구체의 제조도 가능하다.

본 발명에서는 분리탑을 이용함으로써, 입도분포가 좁은, 즉, 대입경 단독 또는 소입경 단독의 전구체만을 별도로 제조할 수 있는 방법을 제시하였다. 특히, 본 발명에서는 분리탑의 하부에서는 대입경 전구체를, 상부에서는 소입경 전구체를 각각 얻을 수 있는 장점이 있다.

Claims

니켈-코발트-망간 복합 전구체[Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)_{2 ,}여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y<1]를 제조하는 방법에 있어서,
공침반응기 내에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 금속 수용액을 공침법에 의하여 전구체를 제조하는 공침단계(a);
상기 공침단계에서 형성된 전구체를 분리탑으로 이송하여, 분리탑 내의 수직 높이에 따라 전구체를 크기별로 분리하는 단계(b); 및
상기 분리탑 내에서 원하는 크기의 전구체가 위치하는 부분에서 전구체를 외부로 유출하여 수득하는 단계(c)를 포함하는, 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법.
제1항에서, 상기 단계(a)에서 제조된 전구체가 상기 단계(b)의 분리탑 하부로 유입되도록 하며, 상기 분리탑 상부에서 유출되는 전구체는 상기 단계(a)의 공침용 반응기로 재순환되는, 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법.
제1항에서, 상기 단계(b)의 분리탑은 하부에 위치하는 회전팬 또는 믹서를 이용하여, 분리탑 내에서 소입경의 전구체가 수직 상부로 부유하도록 유도하는, 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법.
제1항에서, 상기 단계(b)의 분리탑에는 수직으로 이격하여 복수개의 시브(sieve)가 위치하며, 하부에서 상부로 갈수록 시브의 기공(pore) 크기가 작아지게 함으로써, 분리탑의 하부에는 대입경의 전구체가 위치하며, 상부로 갈수록 크기가 작은 소입경의 전구체가 남도록 하는, 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법.
제1항에서, 상기 단계(c)에서 얻은 전구체의 크기가 원하는 크기보다 작을 경우에는, 단계(c)에서 얻은 전구체를 단계(a)의 공침 단계로 보내 공침이 더 일어나도록 하는, 니켈-코발트-망간 복합 전구체의 제조 방법.