JP2002175804A - アルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に結晶性の良い２価の水酸化コバルトが
均一に被覆され、ペースト法で電池の正極を製造した場
合、高い活物質利用率を得ることが可能となる水酸化コ
バルトを被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法を提案
する。 【解決手段】 ３０〜５５℃に保持された水酸化ニッケ
ル粉末の懸濁液に、該懸濁液のｐＨを１０．５〜１２．
５に苛性アルカリで調製しながら、亜硫酸塩を含むコバ
ルトイオン供給体水溶液、および懸濁液中のアンモニウ
ムイオン濃度が５〜２５ｇ／Ｌとなるようにアンモニウ
ムイオン供給体水溶液を、それぞれ連続的に定量供給す
る。懸濁液中の全ニッケルイオン濃度が１０〜７０ｍｇ
／Ｌであり、かつ全コバルトイオン濃度が５〜４０ｍｇ
／Ｌである。亜硫酸塩を含むコバルトイオン供給体水溶
液を、懸濁液中の水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対してコ
バルト換算で０．４５ｇ／ｍｉｎ以下の添加速度で加え
るとよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用水酸化ニッケル粉末の製造方法に関し、特に、非焼結
式アルカリ二次電池の正極用活物質として好適な水酸化
コバルトを被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポータブルエレクトロニクス機器の小型
軽量化により、その電源である電池に高エネルギー密度
化が要求されている。このために、高多孔度（例えば９
５％）の金属繊維焼結体を電極基板とし、水酸化ニッケ
ル粉末をペースト状にして該電極基板に充填するペース
ト式ニッケル極板が開発されている。このようなペース
ト式ニッケル極板においては、活物質である水酸化ニッ
ケルを高密度に充填できるものの、活物質利用率が低下
してしまうという問題がある。

【０００３】活物質利用率を向上させるためには、電極
基板と水酸化ニッケル粒子との間の導電性を高める必要
がある。このため、水酸化ニッケルのぺ一スト作製時に
水酸化コバルトなどのコバルト化合物粉末を水酸化ニッ
ケル粉末に混合添加し、電極反応により該コバルト化合
物を高導電性のオキシ水酸化コバルトとし、電極基板と
水酸化ニッケル粒子間の導電性を改善することが一般的
である。

【０００４】しかし、コバルト化合物粉末を水酸化ニッ
ケル粉末に混合する方法では、均一に分散させることが
困難であるために、少量のコバルト化合物粉末の添加で
は導電性の改善は望めない。

【０００５】従って、より少量のコバルト化合物でも十
分な効果が得られるように、水酸化ニッケル粒子の表面
に種々のコバルト化合物を被覆することによって、コバ
ルト化合物を添加する方法が採られている。

【０００６】そのため、水酸化ニッケル粒子の表面にコ
バルト化合物を被覆する方法が開示されている。例え
ば、特開平３−９３１６１号公報では、無電解メッキな
どを用いて水酸化ニッケル粉末粒子の表面にコバルト粉
末をコーティングする。また、特開平６−１８７９８４
号公報では、メカノケミカル反応によってコバルトなど
の金属を水酸化ニッケル粒子の表面に被覆する。また、
特開２０００−７７０７０号公報では、水酸化ニッケル
粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する。この方法で
は、水酸化ニッケル懸濁液中に硫酸コバルトなどのコバ
ルト塩類水溶液、および苛性アルカリを同時に添加し、
ｐＨを１０．５〜１３の範囲に、アンモニウムイオン濃
度を７〜２５ｇ／Ｌの範囲に、それぞれ保ちながら、水
酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する。

【０００７】この水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッ
ケル粉末を、電極に使用することにより、コバルトが高
分散状態にあるために、電極作製時に使用するコバルト
化合物量の低減が可能となった。

【０００８】しかし、コバルト化合物の使用量の低減に
より、表面の被覆層である水酸化コバルトの特性が、得
られる電極の性能、および電池の性能に、より多くの影
響を及ぼすようになった。特に、被覆層である水酸化コ
バルトの酸化に起因する電池容量の低下は、大きな問題
となっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面に結晶
性の良い２価の水酸化コバルトが均一に被覆された水酸
化ニッケル粉末であって、ペースト法で電池の正極を製
造した場合、高い活物質利用率を得ることが可能となる
水酸化ニッケル粉末の製造方法を提案することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によるアルカリ二
次電池用水酸化ニッケル粉末の製造方法は、３０〜５５
℃に保持された水酸化ニッケル粉末の懸濁液に、該懸濁
液のｐＨを１０．５〜１２．５に苛性アルカリで調製し
ながら、還元性物質の存在下で、コバルトイオン供給体
水溶液、および懸濁液中のアンモニウムイオン濃度が５
〜２５ｇ／Ｌとなるようにアンモニウムイオン供給体水
溶液を、それぞれ連続的に定量供給する。反応後の懸濁
液中の全ニッケルイオン濃度が１０〜７０ｍｇ／Ｌであ
り、かつ全コバルトイオン濃度が５〜４０ｍｇ／Ｌであ
る。

【００１１】コバルトイオン供給体水溶液は、懸濁液中
の水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対してコバルト換算で
０．４５ｇ／ｍｉｎ以下の添加速度で加えるとよい。

【００１２】コバルトイオン供給体水溶液に還元性物質
として、コバルトイオン１ｍｏｌ当たり２０〜５０ｇの
亜硫酸塩を含ませるのが好ましい。予め、３．０〜６．
５ｇ／Ｌの亜硫酸塩を含む懸濁液中にコバルトイオン供
給体水溶液とアンモニウムイオン供給体水溶液を供給し
てもよい。

【００１３】本発明の製造方法で、コバルトイオン供給
体水溶液およびアンモニウムイオン供給体水溶液は、同
一の水溶液にして添加させても、別々にかつ同時に添加
させても差し支えない。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に係わる各因子について、
以下に説明する。

【００１５】水酸化ニッケル粉末 本発明による水酸化ニッケル粉末の製造方法において、
水酸化コバルトの被覆時における懸濁液中の全ニッケル
イオン濃度は、１０〜７０ｍｇ／Ｌであることが望まし
い。１０ｍｇ／Ｌ未満ではタップ密度が低下する。上限
は特にないが、過大である場合は水酸化ニッケルの再結
晶による細孔径分布の変化、半価幅の減少が生じ、粉体
特性が悪化する。さらには、ニッケルが系外へ流失し不
経済である。従って、タップ密度の向上が目的であれ
ば、７０ｍｇ／Ｌ程度で十分である。原料の水酸化ニッ
ケル粉末は、平均粒径が１０μｍ程度で、例えば特開平
９−０１７４２９号公報にあげる方法で製造することが
できる。

【００１６】上記水酸化ニッケルに水酸化コバルトを被
覆する方法の条件では、懸濁液のｐＨ、アンモニウムイ
オン濃度、および還元性が特に重要である。

【００１７】ｐＨ 好適なｐＨ領域は１０．５〜１２．５である。ｐＨが１
０．５未満では、使用したコバルト塩の陰イオンが完全
に取れず塩基性塩が生成し、これを含有する不純な水酸
化コバルトが生成する。ｐＨが１２．５を超えると還元
性物質の存在下であっても、一部のコバルトが酸化を受
け、２価の水酸化コバルトで効率良く被覆することが困
難となる。ｐＨの調整は、苛性アルカリの添加によるの
が好ましい。

【００１８】また、本発明では、高ｐＨ領域でアンモニ
ウムイオンを懸濁液中に導入するので、コバルトはアン
ミン錯塩となって懸濁液中に存在する。コバルトの溶解
度は、高ｐＨ領域でも高く、コバルトイオン濃度を一定
かつ高い状態に保てるので、結晶核発生を押さえること
ができ、結果的に結晶成長を促すことが可能となる。

【００１９】アンモニウムイオン濃度 アンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌ以下では、本発明の
ｐＨ領域内で、本発明のコバルト濃度範囲内に保つこと
が困難になり、２５ｇ／Ｌ以上では、懸濁液からのアン
モニアの気散が激しくなり、アンモニウムイオン供給
体、例えばアンモニア水を多量に消費するため実際的で
ない。

【００２０】ｐＨ、アンモニウムイオン濃度を一定に保
てない場合は、水酸化コバルトの結晶核発生速度などが
不規則となるため、生成する水酸化コバルトの１次粒子
径が不均一となる。従って、水酸化ニッケル上への水酸
化コバルトの被覆が不均一となるばかりか、生成粒子の
タップ密度が低下する。

【００２１】コバルトおよびアンモニウム供給体を同時
に含む原料溶液を使用する場合に比較して、コバルトを
含む水溶液およびアンモニウム供給体を含む水溶液を個
別に用意し同時に添加すれば、ｐＨ、アンモニウムイオ
ン濃度は攪拌混合により実質的に一定に保つことが可能
となり、反応槽内のコバルト濃度が安定するため、水酸
化コバルトの結晶核発生速度、結晶核発生量、および結
晶核成長速度を実質的に一定に保つことが可能となる。

【００２２】還元性 反応中は、懸濁液中に還元性の化合物である亜硫酸塩が
共存することが必要であり、高ｐＨ領域においては被覆
層の水酸化コバルト中のＣｏの３価イオンの生成を防止
し、被覆層を効率よく形成できる。亜硫酸塩は、予め懸
濁液中に３．０〜６．５ｇ／Ｌの範囲で添加させてもよ
く、また、１モルのコバルトイオンに対して２０〜５０
ｇ／Ｌの亜硫酸塩をコバルトイオン供給体に含ませてコ
バルトイオンと同時に懸濁液中に添加させてもよい。亜
硫酸塩は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムであるこ
とが望ましい。

【００２３】コバルトイオン供給量 懸濁液中の全コバルトイオン濃度は、５〜４０ｍｇ／Ｌ
であることが望ましい。５ｍｇ／Ｌ未満では、均一な被
覆ができないばかりか、水酸化コバルトの単独粒子が生
成する。４０ｍｇ／Ｌを超えると、被覆粒子のタップ密
度が低下してしまう。コバルト塩は、例えば和光純薬製
特級硫酸コバルトを使用できる。

【００２４】コバルト塩水溶液の添加速度は低く、ゆっ
くりとした添加が望ましく、コバルトイオン供給体を含
む水溶液を懸濁液中に添加する時間は、１時間以上が好
ましい。しかし、添加速度は生産性に直接影響をおよぼ
すため、過度の添加速度の低下は好ましくない。逆に、
添加速度を高くすると、反応槽内でのコバルトイオンの
濃度が場所により不均一となり、コバルトの被覆が不均
一となる。従って、コバルトイオン供給体水溶液の添加
速度は、水酸化ニッケル１ｋｇ当たりコバルト換算で
０．４５ｇ／ｍｉｎ以下であることが望ましい。

【００２５】被覆するコバルト量に関しては、上限は特
にないが、１０％を超えると活物質である水酸化ニッケ
ル量が減少しすぎて、電池容量を極度に低下させ、ペー
スト式電極の従来法に比べて高容量の電池を製造するこ
とができる利点を生かすことができなくなる。そもそ
も、少量のコバルト化合物を均一に電極中に分散させる
ことにより、導電パスを形成させることが本来の目的で
ある。しかし、被覆するコバルト量が１％以下では、被
覆する利点がなくなり、固溶体化によりコバルトを含有
させる方法と、効果が変わらず、却ってコストが上昇し
て不経済になる。

【００２６】反応温度 反応温度は、５５〜６０℃を超えると懸濁液からのアン
モニアの気散が激しくなり、反応槽内のアンモニア濃度
を一定に保つことが困難なるばかりか、コバルトの酸化
反応が激しくなり、亜硫酸塩の還元力が不足してしま
う。３０℃未満であれば、亜硫酸塩の酸化防止効果は十
分であるものの、被覆状態において均一性に問題が出て
しまう。従って、亜硫酸塩を被覆時のコバルトの酸化防
止剤として使用する際の好ましい反応温度範囲は、３０
〜５５℃である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００２８】（実施例１） （１）原料水酸化ニッケル粉末の製造 ニッケルを含む水溶液と水酸化アルカリとアンモニウム
水とを、撹拌機を備えた反応槽に、同時にかつ連続的に
供給し、反応液中のニッケルイオン濃度を１〜５０ｍｇ
／Ｌ、反応温度を４０〜７０℃、該反応温度の変動幅を
±１℃以内、該撹拌機の攪拌羽根の吐出ヘッドを１４〜
７０ｍ²／ｓ²、および生成した水酸化ニッケルの該反応
槽内の滞留時間を６時間以上として合成する方法で製造
した。この原料水酸化ニッケル粉末は、２．２０ｇ／ｍ
Ｌのタップ密度を有していた。

【００２９】（２）各使用溶液の調整 使用するコバルトイオン供給体水溶液、苛性アルカリ溶
液、アンモニウムイオン供給体水溶液を下記のように調
製した。

【００３０】（ａ）コバルトイオン供給体水溶液 コバルト塩水溶液（１）は、和光純薬製特級硫酸コバル
トを純水に溶解して、コバルト濃度をｌ．６ｍｏｌ／Ｌ
に調製した。該コバルト塩水溶液（１）は、コバルトイ
オン１ｍｏｌ当たり０ｇの亜硫酸塩を含んでいた。

【００３１】（ｂ）苛性アルカリ溶液 和光純薬製試薬１級苛性ソーダを純水に溶解し、３．２
ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。

【００３２】（ｃ）アンモニウムイオン供給体水溶液 試薬特級アンモニア水をそのまま使用した。

【００３３】（３）縣濁液の作製 １９．５Ｌの純水、０．６Ｌのアンモニア水および１３
０ｇの亜硫酸ナトリウムを混合し、５０℃に加熱し前記
水酸化ニッケル粉末（タップ密度２．２０ｇ／ｍＬ）５
ｋｇを縣濁させた。

【００３４】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、添加速度２０ｍＬ
／ｍｉｎでコバルト塩水溶液（１）を、添加速度４．７
ｍＬ／ｍｉｎでアンモニウムイオン供給体水溶液を、同
時に添加しつつ、苛性アルカリ溶液でｐＨを１１．８に
コントロールした。水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対して
コバルト換算で０．３８ｇ／ｍｉｎの添加速度であっ
た。

【００３５】投入した水酸化ニッケル粉末中のコバルト
含有率が、計算上３質量％となる時間（８０ｍｉｎ）反
応させた。コート終了時の全液量は約２３Ｌであり、計
算により求めた還元性塩の濃度は５．６５ｇ／Ｌであっ
た。

【００３６】（５）後処理 反応終了後、生成した澱物を直ちにブフナーロートで吸
引濾過した。固形物は、１０Ｌの純水で２回レパルブ水
洗後、濾過乾燥した。

【００３７】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、濾液中のアンモ
ニウムイオン濃度は７．３ｇ／Ｌであり、全ニッケルイ
オン濃度は１８ｍｇ／Ｌで、全コバルトイオン濃度は１
３ｍｇ／Ｌであった。

【００３８】（７）乾燥物（水酸化コバルトを被覆した
水酸化ニッケル）の分析・調査 乾燥物を硝酸に溶解し、原子吸光分析したところ、コバ
ルトを３．０２質量％含有しており（２価が２．９８質
量％、３価が０．０４質量％）、タップ密度は２．１４
ｇ／ｍＬであった。また、平均粒径は１１．２μｍであ
った。この乾燥物をエポキシ樹脂に埋包し、埋包した樹
脂表面を研磨後、ＪＸＡ−８９００ＥＰＭＡ（日本電子
製）装置を用いて、生成粒子断面のニッケルとコバルト
の定性分析を行なった結果、水酸化ニッケル粒子の表面
に水酸化コバルトが均一に被覆されていることが明らか
になった。

【００３９】（８）活物質利用率の測定 該水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケルを使用し
て、以下のように正極を作製した。

【００４０】水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル
に、水酸化コバルト（伊勢化学製）を正極中のＣｏ量が
８質量％となるように添加し、バインダー量が２質量％
となるようにＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース１
０００〜４０００ｃＰ；和光純薬工業製試薬１級）水溶
液を加えて、ノンバブリングニーダー（日本精工製）を
用いてペースト化し、発泡ニッケル（住友電工製セルメ
ット：多孔度９５％）に充填し、乾燥後、１９６ＭＰａ
（２ｔ／ｃｍ²）の圧力で静水圧プレスし、正極とし
た。

【００４１】負極には、カドミウム電極、セパレータと
してスルホン化ポリオレフィン不織布をそれぞれ用い
た。電解液には７．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶
液を用いた。

【００４２】これらを使用して二次電池のテストセルを
作製し、電池評価を行った。

【００４３】テストセルは２０℃の恒温槽に保持し、充
電は０．１Ｃで理論容量（２８９ｍＡ／ｇ）の１５０％
まで行い、放電は０．２Ｃで１．０Ｖまで行った。

【００４４】諸量と共に、５サイクル目の活物質利用率
（理論容量に対する放電容量の百分率）を表１に示す。

【００４５】（実施例２） （１）原料水酸化ニッケル粉末の製造 原料水酸化ニッケル粉末は、攪拌条件を若干変えた以外
は、実施例１と同様の方法で調整した。この原料水酸化
ニッケル粉末は、２．２０ｇ／ｍＬのタップ密度を有し
ていた。

【００４６】（２）各使用溶液の調整 （ａ）コバルトイオン供給体水溶液 コバルト塩水溶液（２）は、和光純薬製特級硫酸コバル
トおよび亜硫酸ナトリウムを純水に溶解して、コバルト
濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムを４８ｇ／
Ｌに調製した。該コバルト塩水溶液（２）は、コバルト
イオン１ｍｏｌ当たり３０ｇの亜硫酸塩を含んでいた。

【００４７】（ｂ）苛性アルカリ溶液 実施例１と同様に調整した。

【００４８】（ｃ）アンモニウムイオン供給体水溶液 実施例１と同様に調整した。

【００４９】（３）縣濁液の作製 １９Ｌの純水、１．１Ｌのアンモニア水を混合し、５０
℃に加熱し、前記水酸化ニッケル粉末（タップ密度２．
２０ｇ／ｍＬ）３．５ｋｇを懸濁させた。

【００５０】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、添加速度１５ｍＬ
／ｍｉｎでコバルト塩水溶液（２）を、添加速度２．５
ｍｌ／ｍｉｎでアンモニウムイオン供給体水溶液を、同
時に添加しつつ、苛性アルカリ溶液でｐＨを１１．０に
コントロールした。水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対して
コバルト換算で０．４０ｇ／ｍｉｎの添加速度であっ
た。

【００５１】投入した水酸化ニッケル粉末中のコバルト
含有率が、計算上４質量％となる時間（９９ｍｉｎ）反
応させた。

【００５２】コート終了時の全液量は約２２．５Ｌであ
り、計算により求めた還元性塩濃度は３．０８ｇ／Ｌで
あった。

【００５３】（５）後処理 反応終了後、生成した澱物を直ちにブフナーロートで吸
引濾過した。固形物は、７Ｌの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【００５４】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、濾液中のアンモ
ニウムイオン濃度は１２．９ｇ／Ｌであり、全ニッケル
イオン濃度は１５ｍｇ／Ｌで、全コバルトイオン濃度は
１２ｍｇ／Ｌであった。

【００５５】（７）乾燥物（水酸化コバルトを被覆した
水酸化ニッケル）の分析・調査 乾燥物を硝酸に溶解し、原子吸光分析したところ、コバ
ルトを３．９７質量％含有しており（２価が３．９４質
量％、３価が０．０３質量％）、タップ密度が２．０８
ｇ／ｍＬであった。また、平均粒径は１０．８μｍであ
った。また、この乾燥物を実施例１と同様にして、生成
粒子断面のニッケルとコバルトの定性分析を行なった結
果、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトが均一
に被覆されていることが明らかになった。

【００５６】（８）活物質利用率の測定 実施例１と同様にして、正極を作製し、二次電池のテス
トセルを作製して、電池評価を行った。諸量と共に、５
サイクル目の活物質利用率を表１に示す。

【００５７】（実施例３） （１）原料水酸化ニッケル粉末の製造 原料水酸化ニッケル粉末は、攪拌条件を若干変えた以外
は、実施例１と同様の方法で調整した。この原料水酸化
ニッケル粉末は、２．１５ｇ／ｍＬのタップ密度を有し
ていた。

【００５８】（２）各使用溶液の調整 実施例１と同様に調整した。

【００５９】（３）縣濁液の作製 １９Ｌの純水、１．１Ｌのアンモニア水および１２０ｇ
の亜硫酸ナトリウムを混合し、４０℃に加熱し水酸化ニ
ッケル粉末（タップ密度２．１５ｇ／ｍＬ）５ｋｇを縣
濁させた。

【００６０】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、添加速度２０ｍＬ
／ｍｉｎでコバルト塩水溶液（１）を、添加速度３．０
ｍＬ／ｍｉｎでアンモニウムイオン供給体水溶液を、同
時に添加しつつ、苛性アルカリ溶液でｐＨを１１．５に
コントロールした。水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対して
コバルト換算で０．３８ｇ／ｍｉｎの添加速度であっ
た。

【００６１】投入した水酸化ニッケル粉末中のコバルト
含有率が、計算上４．５質量％となる時間（１２０ｍｉ
ｎ）反応させた。コート終了時の全液量は２４Ｌであ
り、計算により求めた還元性塩濃度は５．００ｇ／Ｌで
あった。

【００６２】（５）後処理 反応終了後、生成した澱物を直ちにブフナーロートで吸
引濾過した。固形物は、１０Ｌの純水で２回レパルブ水
洗後、濾過乾燥した。

【００６３】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、濾液中のアンモ
ニウムイオン濃度は１２．８ｇ／Ｌであり、全ニッケル
イオン濃度は５８ｍｇ／Ｌで、全コバルトイオン濃度は
２１ｍｇ／Ｌであった。

【００６４】（７）乾燥物（水酸化コバルトを被覆した
水酸化ニッケル）の分析・調査 乾燥物を硝酸に溶解し、原子吸光分析したところ、コバ
ルトを４．５２質量％含有しており（２価が４．４９質
量％、３価が０．０３質量％）、タップ密度が２．０６
ｇ／ｍＬであった。また、平均粒径は１０．１μｍであ
った。また、この乾燥物を実施例１と同様にして、生成
粒子断面のニッケルとコバルトの定性分析を行なった結
果、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトが均一
に被覆されていることが明らかになった。

【００６５】（８）活物質利用率の測定 実施例１と同様にして、正極を作製し、二次電池のテス
トセルを作製して、電池評価を行った。諸量と共に、５
サイクル目の活物質利用率を表１に示す。

【００６６】（比較例１） （１）原料水酸化ニッケル粉末の製造 原料水酸化ニッケル粉末は、攪拌条件を若干変えた以外
は、実施例１と同様の方法で調整した。この原料水酸化
ニッケル粉末は、２．２１ｇ／ｍＬのタップ密度を有し
ていた。

【００６７】（２）各使用溶液の調整 実施例２と同様に調整した。

【００６８】（３）縣濁液の作製 １９Ｌの純水、１．１Ｌのアンモニア水を混合し、５０
℃に加熱し、前記水酸化ニッケル粉末（タップ密度２．
２１ｇ／ｍＬ）５ｋｇを懸濁させた。

【００６９】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、添加速度３２ｍＬ
／ｍｉｎでコバルト塩水溶液（２）を、添加速度４．７
ｍＬ／ｍｉｎでアンモニウムイオン供給体水溶液を、添
加しつつ、苛性アルカリ溶液でｐＨを１２．５にコント
ロールした。水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対してコバル
ト換算で０．６０ｇ／ｍｉｎの添加速度であった。

【００７０】投入した水酸化ニッケル粉末中のコバルト
含有率が、計算上４質量％となる時間（６７ｍｉｎ）反
応させた。コート終了時の全液量は２３．５Ｌであり、
計算から求めた還元性塩の濃度は４．３８ｇ／Ｌであっ
た。

【００７１】（５）後処理 反応終了後、生成した澱物を直ちにブフナーロートで吸
引濾過した。固形物は、１０Ｌの純水で２回レパルブ水
洗後、濾過乾燥した。

【００７２】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、濾液中のアンモ
ニウムイオン濃度は１２．５ｇ／Ｌであり、全ニッケル
イオン濃度は１１ｍｇ／Ｌで、全コバルトイオン濃度は
３ｍｇ／Ｌであった。

【００７３】（７）乾燥物（水酸化コバルトを被覆した
水酸化ニッケル）の分析・調査 乾燥物を硝酸に溶解し、原子吸光分析したところ、コバ
ルトを３．９４質量％含有しており（２価が３．０４質
量％、３価が０．９０質量％）、タップ密度が２．１０
ｇ／ｍＬであった。また、この乾燥物を実施例１と同様
にして、生成粒子断面のニッケルとコバルトの定性分析
を行った結果、水酸化ニッケル上に被覆している水酸化
コバルトが若干観察されたが、単独粒子も観察された。
また定量分析の結果、Ｃｏの３価の割合が多いことが分
かった。

【００７４】（８）活物質利用率の測定 実施例１と同様にして、正極を作製し、二次電池のテス
トセルを作製して、電池評価を行った。諸量と共に、５
サイクル目の活物質利用率を表１に示す。

【００７５】（比較例２） （１）原料水酸化ニッケル粉末の製造 原料水酸化ニッケル粉末は、攪拌条件を若干変えた以外
は、実施例１と同様の方法で調整した。この原料水酸化
ニッケル粉末は、２．２０ｇ／ｍＬのタップ密度を有し
ていた。

【００７６】（２）各使用溶液の調整 実施例１と同様に調整した。

【００７７】（３）縣濁液の作製 ２０Ｌの純水を５０℃に加熱し、水酸化ニッケル粉末
（タップ密度２．２０ｇ／ｍＬ）３．５ｋｇを懸濁させ
た。

【００７８】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、添加速度３２ｍＬ
／ｍｉｎでコバルト塩水溶液（１）を、添加速度２４ｍ
ｌ／ｍｉｎでアンモニウムイオン供給体水溶液を、同時
に添加しつつ、苛性アルカリ溶液でｐＨを１１．５にコ
ントロールした。水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対してコ
バルト換算で０．６０ｇ／ｍｉｎの添加速度であった。

【００７９】投入した水酸化ニッケル粉末中のコバルト
含有率が、計算上５質量％となる時間（５８ｍｉｎ）反
応させた。

【００８０】（５）後処理 反応終了後、生成した澱物を直ちにブフナーロートで吸
引濾過した。固形物は、７Ｌの純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【００８１】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、濾液中のアンモ
ニウムイオン濃度は１２．６ｇ／Ｌであり、全ニッケル
イオン濃度は３ｍｇ／Ｌ未満で、全コバルトイオン濃度
は２ｍｇ／Ｌ未満であった。

【００８２】（７）乾燥物（水酸化コバルトを被覆した
水酸化ニッケル）の分析・調査 乾燥物を硝酸に溶解し、原子吸光分析したところ、コバ
ルトが５．０５質量％含有しており（２価が２．８５質
量％、３価が２．２０質量％）、タップ密度が１．９１
ｇ／ｍＬであった。また、この乾燥物を実施例１同様に
して、生成粒子断面のニッケルとコバルトの定性分析を
行った結果、水酸化ニッケル上に被覆している水酸化コ
バルトが若干観察されたが、大部分の水酸化コバルト
は、単独粒子として存在していた。また定量分析の結
果、ほとんどのコバルトは被覆中に酸化を受け、３価の
状態であることがわかった。

【００８３】（８）活物質利用率の測定 実施例１と同様にして、正極を作製し、二次電池のテス
トセルを作製して、電池評価を行った。諸量と共に、５
サイクル目の活物質利用率を表１に示す。

【００８４】（比較例３） （１）原料水酸化ニッケル粉末の製造 原料水酸化ニッケル粉末は、攪拌条件を若干変えた以外
は、実施例１と同様の方法で調整した。この原料水酸化
ニッケル粉末は、２．１９ｇ／ｍＬのタップ密度を有し
ていた。

【００８５】（２）各使用溶液の調整 実施例２と同様に調整した。

【００８６】（３）縣濁液の作製 ２０Ｌの純水を６０℃と実施例１〜３に比して高く加熱
し、水酸化ニッケル粉末（タップ密度２．１９ｇ／ｍ
Ｌ）３．５ｋｇを懸濁させた。

【００８７】（４）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しつつ、添加速度２０ｍＬ
／ｍｉｎでコバルト塩水溶液（２）を、添加速度１４．
８ｍｌ／ｍｉｎでアンモニウムイオン供給体水溶液を、
同時に添加しつつ、苛性アルカリ溶液でｐＨを１２．７
にコントロールした。水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対し
てコバルト換算で０．５４ｇ／ｍｉｎの添加速度であっ
た。

【００８８】投入した水酸化ニッケル粉末中のコバルト
含有率が、計算上５質量％となる時間（９３ｍｉｎ）反
応させた。コート終了時の全液量は２４Ｌであり、計算
により求めた還元性塩濃度は３．７２ｇ／Ｌであった。

【００８９】（５）後処理 反応終了後、生成した澱物を直ちにブフナーロートで吸
引ろ過した。固形物は、７Ｌ純水で２回レパルブ水洗
後、濾過乾燥した。

【００９０】（６）濾液の分析 濾液をサンプリングして分析した結果、濾液中のアンモ
ニウムイオン濃度は１１．７ｇ／Ｌであり、全ニッケル
イオン濃度は１０ｍｇ／Ｌで、全コバルトイオン濃度は
２ｍｇ／Ｌであった。

【００９１】（７）乾燥物（水酸化コバルトを被覆した
水酸化ニッケル）の分析・調査 乾燥物を硝酸に溶解し、原子吸光分析したところ、コバ
ルトを４．９８質量％含有しており（２価が３．９８質
量％、３価が１．００質量％）、タップ密度は、２．０
３ｇ／ｍＬであった。また、この乾燥物を実施例１と同
様にして、生成粒子断面のニッケルとコバルトの定性分
析を行った結果、被覆中にコバルトが、一部酸化を受
け、被覆が均一でなく、かつ、単独の粒子として存在す
るため、タップ密度が低下したものと考えられる。

【００９２】（８）活物質利用率の測定 実施例１と同様にして、正極を作製し、二次電池のテス
トセルを作製して、電池評価を行った。諸量と共に、５
サイクル目の活物質利用率を表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】実施例１〜３及び比較例１〜３から明らか
なように、本発明の方法によれば、被覆時にコバルトの
酸化を防止できるためタップ密度の高い活物質、および
利用率の高い二次電池を作製可能とする水酸化コバルト
を被覆した水酸化ニッケル粉末が得られる。

【００９５】

【発明の効果】本発明により、ペースト式電極の製造に
適したタップ密度の高い水酸化コバルトを被覆した水酸
化ニッケル粉未を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 山内 巧也 愛媛県新居浜市西原町３−５−３ 住友金 属鉱山株式会社別子事業所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AB04 AC06 AD03 AE05 5H028 EE01 EE05 HH00 HH03 HH08 5H050 AA00 AA07 BA13 CA04 CB14 HA10 HA14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル粉末の懸濁液に、該懸濁
   液中のアンモニウムイオン濃度が５〜２５ｇ／Ｌとなる
   ようにアンモニウムイオン供給体水溶液およびコバルト
   イオン供給体水溶液を、還元性物質の存在下で、それぞ
   れ連続的に定量供給し、懸濁液中の全ニッケルイオン濃
   度が１０〜７０ｍｇ／Ｌに、かつ全コバルトイオン濃度
   が５〜４０ｍｇ／Ｌに、温度が３０〜５５℃に、ｐＨが
   １０．５〜１２．５になるように制御することを特徴と
   するアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】 コバルトイオン供給体水溶液を、懸濁液
   中の水酸化ニッケル粉末１ｋｇに対してコバルト換算で
   ０．４５ｇ／ｍｉｎ以下の添加速度で加えることを特徴
   とする請求項１に記載のアルカリ二次電池用水酸化ニッ
   ケル粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 コバルトイオン供給体水溶液が、還元性
   物質として、コバルトイオン１ｍｏｌ当たり２０〜５０
   ｇの亜硫酸塩を含むことを特徴とする請求項１または２
   に記載のアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造
   方法。
4. 【請求項４】 ３．０〜６．５ｇ／Ｌの亜硫酸塩を含む
   懸濁液に、アンモニウムイオン供給体水溶液およびコバ
   ルトイオン供給体水溶液を供給することを特徴とする請
   求項１または２に記載のアルカリ二次電池用水酸化ニッ
   ケル粉末の製造方法。