CN1192446C - 混合氢氧化镍及其制备方法与作为碱性电池阴极材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了以Ni作为主元素和具有层结构的混合氢氧化镍，它含有至少一种选自Fe、Cr、Co、Ti、Zr和Cu的元素Ma，它以两种不同的氧化态存在，根据外层电子数看它们差别是一个电子；至少一种选自B、Al、Ga、In和RE(稀土金属)的三价氧化态元素Mb；任选地至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的二价氧化态元素；除了氢氧根之外，至少一种选自卤素离子、碳酸根、硫酸根、草酸根、乙酸根、硼酸根和磷酸根的附加阴离子，其量至少足以保持混合氢氧化物的电中性；水合水，其量是使混合氢氧化物的相关结构稳定。在碱性介质中通过氢氧化物共沉淀制备本发明的混合氢氧化镍。本发明的混合氢氧化镍的特征在于镍离子的非常高的电化学利用以及高的与质量相关的容量值，还具有良好的循环稳定性，因此有利地适于作为碱性电池的阴极材料。

Description

混合氢氧化镍及其制备方法与作为碱性电池阴极材料的应用
本发明涉及Ni作为主要元素，并具有膨胀层结构的混合氢氧化镍，还涉及一种通过在碱性介质中共沉淀氢氧化物制备混合氢氧化镍的方法，以及涉及它作为碱性电池阴极材料的应用。
氢氧化-β-镍(II)在碱性蓄电解池中用作正电极材料。加入外来离子可导致某些电化学性质发生变化。
在氢氧化镍基体中加入其摩尔比＞20摩尔％的三价离子可得到一种新结构。如此改性的材料具有水滑石结构，与β-Ni(OH)2相比，其特征在于中间层有水和各种阴离子的膨胀层结构。层的膨胀只是对电化学有基本的影响，在这种情况下，对电位位置与镍离子的电化学的实用性有影响。在每种情况下使用的三价离子对材料的电化学性能都产生附加的影响。
由该文献知道包含Fe、Mn、Co、Al作为替代物的单替代方案。大多数替代离子改善了镍离子的利用，但稳定性不是非常显著。另一方面，其他的替代物具有良好的循环稳定性，但镍的利用是比较低的。
在该文献中还发现有两种不同阳离子的组合替代物。EP 0 739 258A1描述了氢氧化镍材料，它含有例如与Fe、Al、La等元素组合的Co和Mn元素。在制备材料时使用二价形式的Co和Mn，在进一步制备过程中未使用任何氧化剂。采用电化学沉积(阴极)方法制备时，因伴随放出氢，甚至在还原环境下进行沉淀。因此，在成品活性材料中Co呈二价形式，其中还有三价阳离子，如Fe、Al、La。根据在相对高的温度下它们在放电过程与充电过程中的电位位置，分析和评估这些材料，但完全没有给出关于以绝对值形式表示的循环稳定性和实际电化学利用的任何详细结果。仅给出相对容量。
与EP 0 793 285 A1相反，EP 0 712 174 A2描述了氢氧化镍，其中使用三价Mn离子代替二价Mn离子，用作与如Al、Fe和Co其他三价元素组合的替代离子。Mn以三价离子与Al、Fe和Co一起存在于产品中，还可能的是，在该固体中Mn以几种氧化态同时存在。这种含Mn的材料具有显著的循环稳定性，但镍的利用只是稍微高于通常的氢氧化镍的利用。由其现有技术不可能推导出任何有用的证据，即使用除Mn之外的混合价态系统可以导致容量和镍利用的提高。
本发明的目的是提供一种混合氢氧化镍，它具有良好的循环稳定性外，还在镍离子的电化学应用和与质量相关的容量方面有明显提高。此外，还提供制备这样一种混合氢氧化镍的简单方法。
使用根据权利要求1所述的混合氢氧化镍可以达到这个目的。从属权利要求2-6给出了本发明混合氢氧化镍的有利实施方案。
因此，本发明提供Ni作为主元素和具有层结构的混合氢氧化镍，它含有：
a)至少一种选自Fe、Cr、Co、Ti、Zr和Cu的元素Ma，它以两种不同的氧化态存在，根据外层电子数看它们差别是一个电子；
b)至少一种选自B、Al、Ga、In和RE(稀土金属，优选地是Sc、Y和La)的三价氧化态元素Mb；
c)任选地至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的二价氧化态元素；
d)除了氢氧根之外，至少一种选自卤素离子(氟离子或氯离子)、碳酸根、硫酸根、乙酸根、草酸根、硼酸根和磷酸根的附加阴离子，其量至少足以保持混合氢氧化物的电中性；
e)水合水，其量是使混合氢氧化物的相关结构稳定。
令人惊奇地，根据本发明，变得显而易见的是，当氢氧化镍基体中除了镍之外还有至少两种其他的阳离子，其中一种(Ma)选自Fe、Cr、Co、Ti、Zr和Cu，它们以两种不同的氧化态存在，根据外层电子数，它们差别是一个电子，即以确定的混合价态形式存在，以及另一种(Mb)选自B、Al、Ga、In和RE(稀土金属)，它们以固定的三价氧化态存在，这时尤其可获得特别循环稳定的混合镍氢氧化物，而且镍的利用明显增加。
这样一种材料在半-电解池试验中具有非常好的循环稳定性，达到每个镍离子最大电子利用为1.5个电子。
在完整电解池试验中，这种材料在100次循环测量时每个镍离子的利用恒定为1.5个电子，这相应于比容量高于260毫安小时/克。
如在下面实施例部分电化学比较所表明的，本发明的氢氧化镍材料胜过如EP 0 793 285 A1中描述的在每种情况下两种附加阳离子(Ni替代物)以相同氧化态存在的氢氧化镍材料。它们也胜过了那些氢氧化镍材料，其中根据EP 0 712 174 A2，一种附加阳离子例如是三价Al或Co，而另一种附加阳离子是同时以不同氧化态存在的Mn。
本发明的氢氧化镍材料可以制成有利于在蓄电解池中使用的密度，其密度相应于具有规则形态的β-氢氧化镍的密度。
不受任何特定理论约束，可以假定，这些效果可对以下的改进起作用：
1、假定，如果各种Ni替代物Mb(III)、Ma(III)和Ma(II)存在于材料中，则出现晶格缺陷，如果例如元素Ma以氧化态(III)/(II)存在，则三价离子的比例，并因此主层的电荷可以通过Ma(III)/Ma(II)比加以调节。结构中的阴离子与水含量取决于此。在水滑石化合物中，层间的阴离子仅靠静电力结合。但是，如果像在本发明的材料中，替代物也以二价形态以确定比例存在，可想像在这些范围的阴离子(存在α-结构时)可以如碱式盐的方式结合，即直接与主层连接。因此，导致各向异性晶格缺陷(即层移动)，这对材料活性有正影响。甚至当施加电化学负载时，起始结构中的晶格缺陷，因此，材料活性在相当长的时间内仍保持不变。
2、还可能的是，如果使用这种材料作为电极中的一种电极材料，则例如存在于边缘处的Co(II)离子因溶解—重结晶过程而可能在微粒表面生成一种钴包层，除了上述的考虑之外，其包层还可以解释因导电率增加而改善电化学性能。
在本发明的混合镍氢氧化物中Ni的比例优选地是60-92摩尔％，更优选地是65-85摩尔％，特别优选地是75-80摩尔％。换句话说，元素Ma、Mb和Mc总比例优选地是40-8摩尔％，更优选地是35-15摩尔％，特别优选地是25-20摩尔％，在每种情况下都是以Ni、Ma、Mb和Mc总量计的。
以元素Ma、Mb和Mc总量计，以混合价态存在的金属Ma的比例优选地是10-40摩尔％，更优选地是20-30摩尔％。
以元素Ma、Mb和Mc总量计，任选使用的掺杂元素Mc的比例优选地是1-30摩尔％，但以元素Ni、Ma、Mb和Mc总量计，最大是5摩尔％。
以元素Ma、Mb和Mc总量计，三价元素Mb的比例特别优选地是高于60摩尔％。
根据下式(I)确定的以混合价态存在的元素Ma的氧化度α优选地是0.01-0.99，更优选地是0.1-0.9，特别优选地是0.25-0.75，
α = M a + ( x + 1 ) M a + ( x + 1 ) + M a + x - - - ( I ) ,
式中Ma +(x+1)意味着较高氧化态元素Ma的摩尔量，Ma +(x)意味着较低氧化态元素Ma的摩尔量，x是1-3的数。
本发明的混合镍氢氧化物合适以粉末状提供，粉末的平均粒度优选地是0.5-1000微米，更优选地是2-100微米，特别优选地是大于3微米，更特别优选地是3-15微米。
本发明还提供一种制备上述混合镍氢氧化物的方法，该方法包括，使为达相关混合氢氧化物所需要的以Ni和元素Ma、Mb和任选的Mc水溶性盐形式的反应组分的在形成氢氧化物反应产物共沉淀的碱性含水价质中反应，并形成反应产物的均相悬浮物，其中使用不同氧化态的元素Ma的水溶性盐，或使用更低氧化态的元素Ma的水溶性盐，进行部分氧化，直到达到元素Ma不同氧化态之间的所要求比例，或使用更高氧化态的元素Ma的水溶性盐，进行部分还原，直到达到元素Ma不同氧化态之间的所要求的比例，反应产物与母液分离后，进行洗涤和干燥。
可以制备球形和规则(非球形)形状的本发明混合氢氧化物，在第一种情况下有利地在氨或铵盐存在下进行反应。
反应应该在碱性条件下，优选地在pH8-13下进行。
如果元素Ma进行部分氧化，可以使用适于这种应用的已知氧化剂，优选地使用氧、H2O2、次氯酸或过氧硫酸氢盐。有利地通过往生成的悬浮液中控制加入氧可以进行部分氧化。一般来说，使用低于化学计算量的氧化剂适合于部分氧化。通过改变加入的氧量(例如混入纯氧以改变氧的分压)、反应温度和/或pH值，可以控制所要求的元素Ma不同氧化态的比例。
在例如Co的情况下，可以通过控制使用大气的氧有利地达到部分氧化。
在Fe的情况下，两种氧化态的水溶性盐可以同时使用。
如果元素Ma进行部分还原，可以使用适于这种应用的已知还原剂。
如果该方法间断进行(间歇过程)，在共-沉淀之后，有利的是老化几小时，例如15-20小时，然后再加工。
如果该方法连续进行，有利的是如此调节停留时间，以致达到所要求的元素Ma混合价态。平均停留时间几小时，例如5小时就证明是有利的。
根据另外的优选方法，本发明混合镍氢氧化物可以通过阳极氧化至少一种金属元素，特别优选地是至少镍组分来制备。为此，含水沉淀悬浮物连续地在有镍阳极的电解池与装在电解池之外的温度调节装置之间泵送循环。在电解池之外的回路中，其他金属组分以其水溶性盐以及碱金属氢氧化物，优选地是氢氧化钠的形式加入沉淀悬浮物中，以调节pH。此外，氧化剂，优选地是空气氧加入到泵送回路，以便调节元素Ma的氧化度。沉淀悬浮物连续地或定期地通过溢流卸料，沉淀产物经过滤、洗涤、再进行干燥、以及需要时磨碎。
可以通过在碱金属碳酸盐溶液或碱金属碳酸氢盐溶液，优选地是碳酸钠溶液中处理沉淀产物，使为保证在沉淀产物中电中性加入的阴离子可以被优选的CO3阴离子交换。
在图6中图示出一种电解制备混合氢氧化镍的设备。
图6表示一种电解池1，它有两个阴极2和一个阳极3。在电解池底部通过泵4、热交换器5和pH传感器泵送电解盐水。取决于pH测量结果6，如箭头7所指示的，将碱金属氢氧化物或盐酸计量加入泵送回路。用泵9从泵送回路排掉氢氧化镍悬浮物，再导入固体分离设备10。如箭头12所指示的，排掉固体。除去固体的盐水可以通过电解质处理16，任选地加水15，用泵11再循环到泵送回路。此外，如箭头17所指示的，配置了加氧化剂的部件。另外，可通过进口8，将掺杂盐溶液加入泵送回路。根据优选实施方案，分离设备10设计成筛型离心机形式，该离心机以如此方式操作，以致细粒的氢氧化镍颗粒随滤液一起通过泵11循环到泵送回路。如箭头13所指示的，电解时产生的氢气经电解池装料体上部排出。
在附图中：
图1表示在半电解池试验中，在实施例的样品A和对比实施例样品E、F、N和V的循环性能；
图2表示样品A在第10次循环的电荷曲线；
图3表示样品A在第10次循环的放电曲线；
图4表示样品A的X射线衍射谱；
与本技术领域的技术人员已知的活化剂和助剂一起，本发明的混合氢氧化镍优选地可以用于如Ni/Cd或Ni/MH电池的碱性电池中阴极材料组分。
根据下述实施例更详细地描述本发明。
A)各种混合氢氧化镍的制备
实施例1
样品A：(3∶1Ni∶Dop.，3∶1Al∶Co)Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
0.1摩尔Ni(NO3)2*6H2O与0.025摩尔Al(NO3)3*9H2O和0.0083摩尔Co(NO3)2*6H2O溶于200毫升H2O中，剧烈搅拌(速度400转/分)以促进提高空气氧加入量，在2小时内计量加入含0.02摩尔Na2CO3+NaOH的500毫升水(pH＝12.5；75℃)。在沉淀和后反应时间(约3小时)期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)约18小时之后，用压滤机过滤悬浮物，用水洗涤至中性pH。产物混合物再稀释至750毫升，并且进行喷雾干燥。
实施例2
样品B：(3∶1Ni∶dop.，3∶1Al∶Co)Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
10摩尔NiSO4*7H2O、1.25摩尔Al2(SO4)3*16H2O和0.83摩尔CoSO4*7H2O溶于9升H2O中。用H2SO4将溶液调节到pH＝1，加热到75℃，剧烈搅拌(速度400转/分)以促进提高空气氧加入量，计量加入含15.58摩尔Na2SO3+NaOH的25升水(pH＝12.5；65-70℃)(t＝70分钟)。在沉淀和后反应时间(约2小时)期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)约16小时之后，在膜式压滤机上过滤悬浮物，再加压，然后在循环空气干燥器中于50℃进行干燥。磨碎的中间产物在抽滤器上用多份水、pH12.5氢氧化钠溶液洗涤，然后再用水洗涤，在50℃真空干燥器进行干燥，直到达到重量不变。
实施例3
样品C
如样品B的组成，但采用连续方法。
批量：          180摩尔(包括6τ预备试验)
反应器体积：    28升
平均停留时间：  5小时
体积流量：      5.2升/小时
物质流量：      2摩尔/小时，以Ni2+为基
pH：            12.5
温度：          75℃
调节碱：       NaOH，7摩尔/升
碳酸盐物流：    1.321摩尔/小时
收集的反应悬浮物在老化约18小时(带搅拌)后在膜式压滤机上过滤，再加压，然后在循环空气干燥器中于50℃进行干燥。(磨碎的)中间产物再悬浮于水中，再在膜式压滤机上过滤，并洗涤。洗涤的产物在50℃循环空气干燥器中进行干燥，直到达到重量不变。
上述实施例制得的样品A-C分析结果汇集于下表1。
表1样品A-C的分析
实施例   Ni(Gew.-％)    Al(Gew.-％)   Co(II)(Gew.-％)   Co(III)(Gew.-％)   CO3(Gew.-％)  SO4(ppm)   NO3(ppm)   TV*105℃/2h(Gew.-％)
样品A   38,80    3,4   4,8   1,5   10,5  -   ＜2000   5,2
样品B   39,55    4,62   3,31   1,4   9,1  6350   ＜4   4,94
样品C   40,09    4,7   3,55   1,6   8,4  6800   2,20
实施例4
样品D：(3.32∶1 Ni/Mg∶dop.，3∶1 Al∶Co)Ni0.69Mg0.074Al0.174Co0.058(OH)2*mCO3*nH2O
0.1摩尔Ni(NO3)2*6H2O与0.0107摩尔Mg(NO3)2*6H2O和0.025摩尔Al(NO3)3*9H2O+0.0083摩尔Co(NO3)2*6H2O溶于100毫升H2O中，剧烈搅拌(速度400转/分)以促进提高空气氧加入量，计量加入含0.02摩尔K2CO3+KOH的150毫升水(pH＝12.5；75℃)(t＝10分钟)。在沉淀和后反应时间(约3小时)期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)约15小时之后，在压滤机上过滤悬浮物，用水洗涤至中性pH。产物在50℃真空下干燥，直到重量不变。
对比实施例1
对比样品E：(3∶1 Ni/dop.，3∶1 Al∶Co)Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
0.1摩尔Ni(SO4)*7H2O、0.0125摩尔Al2(SO4)3*6H2O和0.0083摩尔Co(SO4)*7H2O溶于100毫升H2O(加入氮气)中，剧烈搅拌(速度400转/分)，计量加入含0.245摩尔Na2CO3+NaOH的200毫升水(pH＝12.5)(75℃，氮气流下)。在沉淀和后反应时间(约2.5小时)期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)约18小时之后，在压滤机上过滤悬浮物，用水洗涤至中性pH。产物在50℃下干燥，直到重量不变。
钴以二价态形式存在，还有Al(III)，这相应于EP 793 285现有技术的材料。
对比实施例2
对比样品F：(3∶1 Ni/dop.，3∶1 Al∶Co)Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*0.188NO3*nH2O
0.1摩尔Ni(NO3)2*6H2O、0.025摩尔Al(NO3)3*9H2O和0.0083摩尔Co(NO3)2*6H2O溶于含有0.15摩尔六亚甲基四胺并调节到pH4的200毫升H2O中。该溶液缓慢加热到沸点，并伴随剧烈搅拌(速度400转/分)，然后加入多份0.075摩尔六亚甲基四胺(溶于30毫升水中)溶液，直到使用六亚甲基四胺时清液样品不再沉淀。在老化约96小时之后，用压滤机过滤悬浮物，用水洗涤直到中性pH、干燥。产率：10.4克(69.5％)。
在还原条件下使用六亚甲基四胺进行制备。在根据EP 793 285现有技术制得材料的情况下，使用的阳极沉积法中也存在还原条件。
实施例5
样品G：(3∶1 Ni/dop.，3∶1 Al∶Co)Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mSO4*nH2O
0.1摩尔Ni(SO4)*7H2O、0.0125摩尔Al2(SO4)3*6H2O和0.0083摩尔Co(SO4)*7H2O溶于100毫升H2O中，剧烈搅拌(速度400转/分)，以促进提高空气氧加入量，计量加入含NaOH的150毫升水(pH＝12.5)(75℃，t＝10分钟)。在沉淀和后反应时间(约15小时)期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)约17小时之后，在压滤机上过滤悬浮物，用水洗涤至中性pH。产物在50℃真空下干燥，直到重量不变。
该制备方法是没有使用碳酸盐进行的，因此导致在中间层加入硫酸盐而不是碳酸盐。允许由空气加入(CO2)引起的后续的部分碳酸化。
实施例6
样品H：(2∶1 Ni/dop.，3∶1 Al∶Co)Ni0.66Al0.248Co0.0825(OH)2*mCO3*nH2O
0.1摩尔Ni(NO3)2*6H2O、0.0375摩尔Al(NO3)3*9H2O和0.0125摩尔Co(NO3)2*6H2O溶于100毫升H2O中，剧烈搅拌(速度400转/分)，滴加入含0.02摩尔Na2CO3+KOH的150毫升水(pH＝12.5)(75℃，t＝3小时)。在沉淀和后反应时间(约4小时)期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)约15小时之后，在压滤机上过滤悬浮物，用水洗涤至中性pH，其过程中悬浮物从未过滤完全至干。产物混合物在50℃/200毫巴下干燥，直到重量不变。
实施例7
样品I：(11∶1 Ni∶dop.，2∶1 Al∶Co；(超晶格33∶2∶1))
0.165摩尔Ni(NO3)2*6H2O、0.01摩尔Al(NO3)3*9H2O和0.005摩尔Co(NO3)2*6H2O溶于400毫升H2O中。剧烈搅拌(速度400转/分)，并在过滤器板上加入空气氧时，计量加入含0.04摩尔Na2CO3+NaOH的1000毫升水(pH＝12.5)(75℃，t＝3小时)。在沉淀和后反应时间约18小时(有搅拌)期间，在压滤机上过滤悬浮物，用水洗涤至中性pH，产物混合物然后稀释到1500毫升，然后喷雾干燥。
实施例8
样品J：(3∶1 Ni∶dop.，2∶1 Al∶Co；(超晶格9∶2∶1))
0.09摩尔Ni(NO3)2*6H2O、0.02摩尔Al(NO3)3*9H2O和0.01摩尔Co(NO3)2*6H2O溶于200毫升H2O中，加入氧/空气混合物时，加入含0.02摩尔Na2CO3+NaOH的500毫升水(pH＝12.5)(75℃，t＝2小时)。在沉淀和后反应时间约3小时期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)18小时之后，在压滤机上过滤悬浮物，洗涤至中性pH，在50℃真空干燥器中干燥。
实施例9
样品K：(3∶1 Ni∶dop.，2∶1 Al∶Fe)
0.09摩尔Ni(NO3)2*6H2O和0.02摩尔Al(NO3)3*9H2O和0.0033摩尔Fe(NO3)2*6H2O和0.0066摩尔Fe(NO3)3*6H2O溶于H2O中，在搅拌下，计量加入含0.02摩尔Na2CO3+NaOH在500毫升水(pH＝12.5)(35℃，t＝2小时)。在沉淀和后反应时间约3小时期间，pH和温度保持恒定。在老化(有搅拌)18小时之后，在压滤机上过滤悬浮物，洗涤至中性pH，在50℃真空干燥器中干燥。所有步骤都是在氮气氛下进行的。
实施例10
样品L：(2.9∶1 Ni∶dop.，3∶1 Al∶Co)
其组成为63.5克/升NaCl、7.6克/升CoCl2和23.4克/升AlCl3的800毫升/小时电解溶液通过处8连续地泵入容量为3升的试验电解池1(按照图6，但没有盐水循环)，它安装了二个Ni阴极2和一个Ni阳极3。在电流密度约65毫安/厘米2(I＝30A)、温度20℃(温度调节装置5)条件下进行电解，阳极Ni溶解为约32.8克/小时。在电解期间，从7自动加入其量为2.5摩尔氢氧化钠溶液使pH保持在12.0(pH测量6)。电解溶液用泵4泵送。氧在11处注入泵送回路。在整个试验期间以电压约3伏稳定地进行电解。溢流用泵9抽出，在10抽吸过滤。得到的固体12在温度60℃循环空气干燥器中进行干燥。干燥的材料用实验室磨机研磨(＜500微米)，再在玻璃烧杯中，按照与干材料比为5∶1用1摩尔Na2CO3溶液中于70℃下搅拌碳酸化2小时。然后用抽滤器过滤含有产物的悬浮物，得到的固体在过滤器上用8升浓度为1克/升热(约65℃)氢氧化钠溶液洗涤。产物再用循环空气干燥器于温度60℃进行干燥。产率：每小时80.3克氢氧化镍材料。
产物的化学分析结果得到如下组成：
Ni                         40.4重量％
Al                         4.87重量％
Co                         3.52重量％(1.7重量％Co3+)
CO3                        6.47重量％
Cl                         ＜50ppm
SO4                       ＜50ppm
Na                         325ppm
平均粒度(Mastersizer D50)是16微米，BET表面积是3.3米2/克，密度(He pyknometer)为2.51克/厘米3，振实密度1.6克/厘米3。
实施例11
样品M：(4.5∶1 Ni∶dop.，3∶1 Al∶Co)
以与实施例10同样的方式进行电解。加入的电解溶液的组成为57.4克/升NaCl、4.56克/升CoCl2和14.01克/升AlCl3。pH保持在12.5。电压是3.2伏；阳极Ni溶解是29.5克/小时。
收集电解池的溢流达6小时以上，放置约20小时进行老化，然后进行抽吸过滤。得到的固体在抽滤器上用3.8升的1克/升氢氧化钠溶液、然后用约1.9升1摩尔Na2CO3溶液、再用约3.8升1克/升氢氧化钠溶液洗涤。洗涤液的温度是约20℃。产物再用循环空气干燥器于温度60℃进行干燥。干燥的材料用实验室磨机研磨(＜500微米)，然后分析。产率：453克氢氧化镍材料。
化学分析得到如下组成：
Ni                        43.4重量％
Al                        3.33重量％
Co，总量                  2.42重量％(1.12重量％Co3+)
CO3                       9.09重量％
Cl                        510ppm
SO4                      ＜50ppm
Na                        0.83ppm
平均粒度(Mastersizer D50)是38微米，BET表面积＜1米2/克，物理密度(He pyknometer)为2.45克/厘米3，振实密度1.6克/厘米3，以及干燥损失(105℃，2小时)是4.75重量％。
实施例12
样品N：(4∶1 Ni∶dop.，3∶1 Al∶Co)
使用容量400升的电解池。以与实施例10同样的方式进行电解。以55升/小时加入电解溶液，其组成为52.7克/升NaCl、5.5克/升CoCl2和17.0克/升AlCl3。电解电流是2000安，阳极电流密度是69毫安/厘米2。Ni溶解是2178克/小时，pH保持在12.0。在初步试验时间约20小时之后收集流出物达28小时。这28小时收集的样品(1648升)然后用抽滤器过滤，得到的固体在循环空气干燥器中于70-80℃进行干燥。干燥的材料用圆锥研磨机研磨(＜1000微米)，再在450升反应器中，按照与干材料比为5∶1用1摩尔Na2CO3溶液于70℃搅拌下碳酸化2小时。然后用抽滤器过滤悬浮物，得到的固体在抽滤器上用约2.5米3的1克/升热(约65℃)氢氧化钠溶液洗涤。产物再用循环空气干燥器于温度70-80℃进行干燥。
化学分析得到如下产物组成：
Ni                        44.40重量％
Al                        3.75重量％
Co                        2.82重量％(2.0重量％Co3+)
CO3                       8.33重量％
Cl                        360ppm
SO4                      ＜50ppm
Na                        270ppm
平均粒度(Mastersizer D50)是51.8微米，BET表面积是6.35米2/克，物理密度(He pyknometer)为2.7克/厘米3，振实密度1.8克/厘米3。图7示出了粉末SEM照片。
B)电化学特性
为了得到样品的电化学特性，在30％KOH中使用五小时充电和放电电流，对Hg/HgO充电因数为1.5，进行了充电/放电循环。混合氢氧化镍电极材料(活性材料)、33％石墨作为导电添加剂和羟丙基甲基纤维素作为粘结剂粘合成作为基体的海绵镍。
图1表示样品A和N、根据现有技术(EP 0 793 285)制备的对比样品E和F、对比样品V，一种在半-电解电池试验中根据EP 0 712 174制备的含有Co(III)、Mn(III)和Al(III)的氢氧化镍粉末的循环特性。
根据EP 0 793 285制备的对比样品E和F除含有三价其他附加阳离子外，还含有二价钴离子，因为使用例如与三价铝组合的二价钴作为原料化合物，也没有使用任何氧化剂。由EP 0 793 285不能得到有关循环特性和容量值的任何细节，于是制备了对比样品：样品E和F在同时保持钴的二价态、一次在N2气氛(E)下、一次在还原条件(F)下制备，并且作为现有技术与根据本发明的样品A进行了比较。
如图1所表明的，其中有Co(III)以及Co(II)离子的样品A和N的容量值和循环特性，明显地优于根据现有技术制备的钴离子仅以二价态存在的材料。通过与在仅除去氧的非还原条件下制备的样品E比较，钴的混合价态的正影响变得特别明显。在加工期间表面稍微部分氧化在这里是可能的，这就可以解释与还原条件下制备的材料(样品F)相比的改善效果。与对比样品V相比，在容量与循环特性方面，样品A和N也具有显著的改善。
图2和3示出了样品A的电位曲线，图2表示充电曲线，图3表示在第10个循环的放电曲线，在每种情况下都是相对于Hg/HgO的。
在图4示出了样品A的X-射线衍射谱。样品A材料表明水滑石类的反射，层间的距离约7.8。与β-Ni(OH)2(水镁石类)相反，它存在膨胀层结构。图5表示样品L的X-射线衍射谱。

Claims (12)

1.一种以Ni作为主元素和具有层结构的混合氢氧化镍，它含有：
a)至少一种选自Fe、Cr、Co、Ti、Zr和Cu的元素Ma，它以两种不同的氧化态存在，根据外层电子数看它们差别是一个电子，其中根据下式(I)确定的元素Ma氧化度α是0.25-0.75，
α = M a + ( x + 1 ) M a + ( x + 1 ) + M a + x - - - - ( I ) ,
式中Ma +(x+1)意味着较高氧化态元素Ma的摩尔量，Ma +(x)意味着较低氧化态元素Ma的摩尔量，x是1-3中的数；
b)至少一种选自B、Al、Ga、In和稀土金属的三价氧化态元素Mb；
c)任选地至少一种选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的二价氧化态元素Mc；
d)除了氢氧根之外，至少一种选自卤素离子、碳酸根、硫酸根、乙酸根、草酸根、硼酸根和磷酸根的附加阴离子，其量至少足以保持混合氢氧化物的电中性；
e)水合水，其量是使混合氢氧化物的相关结构稳定，
其中，以Ni、Ma、Mb和Mc总量计，Ni的比例是60-92摩尔％，元素Ma、Mb和Mc总比例是40-8摩尔％，
并且，以元素Ma、Mb和Mc总量计，元素Ma的混合比例是10-40摩尔％，元素Mb的混合比例是60摩尔％以上，元素Mc的比倒是1-30摩尔％。
2.根据权利要求1所述的混合氢氧化镍，其中Ni的比例是65-85摩尔％，元素Ma、Mb和Mc总比例是35-15摩尔％，在每种情况下都是以Ni、Ma、Mb和Mc总量计的。
3.根据权利要求1所述的混合氢氧化镍，其中Ni的比例是75-80摩尔％，元素Ma、Mb和Mc总比例是25-20摩尔％，在每种情况下都是以Ni、Ma、Mb和Mc总量计的。
4.根据权利要求1、2或3所述的混合氢氧化镍，其中以元素Ma、Mb和Mc总量计，元素Ma的混合比例是20-30摩尔％。
5.根据权利要求1所述的混合氢氧化镍，其中稀土金属选自Sc、Y和La。
6.根据权利要求1所述的混合氢氧化镍，其中卤素离子选自氟离子和氯离子。
7.根据权利要求1所述的混合氢氧化镍，其中该混合氢氧化镍呈平均粒度1-100微米的粉末状。
8.一种制备根据权利要求1所述混合氢氧化镍的方法，该方法包括，使为获得相关混合氢氧化物所需要的以Ni和元素Ma、Mb和任选Mc的水溶性盐形式存在的反应组分在碱性含水介质中反应，以便氢氧化物反应产物共沉淀并形成反应产物的均匀悬浮液，其中使用不同氧化态的元素Ma的水溶性盐，或使用更低氧化态的元素Ma的水溶性盐，进行部分氧化，直到达到元素Ma不同氧化态之间的所要求比例，或使用更高氧化态的元素Ma的水溶性盐，进行部分还原，直到达到元素Ma不同氧化态之间的所要求的比例，分离悬浮物和水，并干燥反应产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中至少一种反应组分是通过阳极氧化相应的金属加入到含水介质中。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中反应在pH8-13下进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中使用氧、H2O2、次氯酸、过氧硫酸氢盐或过碳酸盐作为氧化剂进行部分氧化。
12.根据权利要求1所述的混合氢氧化镍作为碱性电池中阴极材料的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207106A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 广东工业大学 一种α氢氧化镍的制备方法及其应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100336265C (zh) * 2005-06-17 2007-09-05 宜兴新兴锆业有限公司 高温镍氢电池
WO2007000075A1 (fr) * 2005-06-27 2007-01-04 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium
CN101267047B (zh) * 2007-03-16 2010-10-06 深圳市力可兴电池有限公司 镍氢充电电池
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
JP2009076430A (ja) * 2007-08-28 2009-04-09 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池
DE102007049108A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-16 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien
US9007742B2 (en) * 2009-03-31 2015-04-14 Battelle Memorial Institute Supercapacitor materials and devices
KR101296789B1 (ko) * 2011-06-22 2013-08-14 한국전기연구원 아연계 음극 활물질의 제조방법
CN102931396A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 湖南丰日电源电气股份有限公司 一种高性能碱性电池正极材料及其制备方法
CN103137962B (zh) * 2013-03-11 2014-11-26 广东邦普循环科技有限公司 一种制备镍钴锰氢氧化物的方法
CN107512811B (zh) * 2017-07-31 2020-06-23 四川思达能环保科技有限公司 球形氢氧化镍生产工艺过程废水的处理方法
JP7109723B2 (ja) * 2019-06-28 2022-08-01 トヨタ自動車株式会社 ニッケル水酸化物、正極材料、アルカリ電池、およびニッケル水酸化物の製造方法
JP6916332B1 (ja) * 2020-03-17 2021-08-11 日本碍子株式会社 電気化学セル
JP6916333B1 (ja) * 2020-03-17 2021-08-11 日本碍子株式会社 電解質材料及び電気化学セル
JP6916334B1 (ja) * 2020-03-17 2021-08-11 日本碍子株式会社 電気化学セル

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2645142B1 (fr) * 1989-03-29 1991-07-12 Centre Nat Etd Spatiales Procede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure (alpha), stable en milieu alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique
US5518704A (en) * 1993-07-06 1996-05-21 Aristech Chemical Corporation Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
JP3397890B2 (ja) * 1994-05-20 2003-04-21 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
DE69505911T2 (de) * 1994-08-04 1999-04-08 Sanyo Electric Co Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3443209B2 (ja) * 1994-08-04 2003-09-02 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池の非焼結式ニッケル極用活物質粉末及びその作製方法、並びに、アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその作製方法
JP2802482B2 (ja) * 1994-10-28 1998-09-24 古河電池株式会社 アルカリ二次電池用ニッケル極
DE4439989C2 (de) 1994-11-09 1997-06-19 Starck H C Gmbh Co Kg Mangan-haltige Nickel(II)-hydroxid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JPH09237630A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用活物質および正極
JP3579545B2 (ja) * 1996-09-20 2004-10-20 株式会社田中化学研究所 アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法
FR2760567B1 (fr) * 1997-03-06 1999-04-16 Alsthom Cge Alcatel Matiere active positive pour electrode de nickel d'accumulateur a electrolyte alcalin
JPH10316431A (ja) 1997-05-14 1998-12-02 Fuji Chem Ind Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207106A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 广东工业大学 一种α氢氧化镍的制备方法及其应用
CN106207106B (zh) * 2016-07-12 2018-10-19 广东工业大学 一种α氢氧化镍的制备方法及其应用

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Publication number Publication date
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DE19939025A1 (de) 2000-06-29
US6849208B1 (en) 2005-02-01
KR20010099941A (ko) 2001-11-09
WO2000039865A1 (de) 2000-07-06
CA2356984A1 (en) 2000-07-06
CZ302880B6 (cs) 2012-01-04
CN1331845A (zh) 2002-01-16
BR9916824A (pt) 2001-10-16
CA2356984C (en) 2009-05-05
EP1145346B1 (de) 2007-02-28
CZ20012304A3 (cs) 2001-11-14
JP2002533907A (ja) 2002-10-08
DE59914227D1 (de) 2007-04-12
TW482742B (en) 2002-04-11

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