KR20010099941A - 니켈 혼합 히드록사이드, 그 제조 방법 및 알칼리 전지의캐소드로서의 용도 - Google Patents

니켈 혼합 히드록사이드, 그 제조 방법 및 알칼리 전지의캐소드로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 외각 전자 수에서 전자 1개가 차이나는, 두 개의 다른 산화 상태로 존재하는 Fe, Cr, Co, Ti, Zr 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 Ma; 3가 산화 상태로 존재하는 B, Al, Ga, In 및 RE(희토류 금속, 바람직하게는 Sc, Y 또는 La)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 Mb; 임의로, 2가 산화 상태로 존재하는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 Mc; 히드록사이드와는 별도로, 혼합 히드록사이드의 전기중성을 유지하기에 충분한 양의 할라이드(바람직하게는, 플루오라이드 또는 클로라이드), 카르보네이트, 술페이트, 아세테이트, 옥살레이트, 보레이트 및 포스페이트로 이루어지는 군으로터 선택된 하나 이상의 추가 음이온, 및; 혼합 히드록사이드의 관련 구조를 안정화시키는 양의 수화용 물을 포함하는, 층 구조를 가지며 Ni를 주원소로 갖는 니켈 혼합 히드록사이드를 기술한다.
본 발명에 따른 니켈 혼합 히드록사이드의 제조는 알칼리 매질 중에서 히드록사이드의 공동 침전에 의해 수행한다. 본 발명에 따른 니켈 혼합 히드록사이드는 니켈 이온의 매우 높은 전기화학적 활용도 및 높은 질량 관련 용량을 가지며 매우 우수한 사이클 안정성을 가지는 것을 특징으로 하며, 따라서 알칼리 전지에서 적합한 캐소드 물질로서 유리하다.

Description

니켈 혼합 히드록사이드, 그 제조 방법 및 알칼리 전지의 캐소드로서의 용도 {Nickel mixed hydroxide, method for the producing the same, and the use thereof as cathode material in alkaline batteries}
β-니켈(II) 히드록사이드는 알칼리 축전지에서 양극 물질로 사용된다. 특정 전기화학적 성질의 변화는 외부 이온의 도입에 의해 달성할 수 있다.
3가 이온을 니켈 히드록사이드 매트릭스에 >20몰%의 몰 분율로 도입하면 새로운 구조가 형성된다. 따라서, 이렇게 변화된 물질은 히드로탈사이트의 구조를 가지고, β-Ni(OH)2와 비교하여 중간층에 물과 다양한 음이온이 존재하는 확장된 층 구조로 특징지워진다. 층 확장만이 니켈 이온의 전기화학, 니텔 이온의 퍼텐셜 위치 및 전기화학적 유용성의 경우에 근복적인 영향을 준다. 각각의 경우에 사용된 3가 양이온은 물질의 전기화학적 행동에 추가적인 영향을 발휘한다.
문헌으로부터 Fe, Mn, Co 및 Al 치환체를 포함한 단일 치환 변이체가 알려져있다. 대부분은 니켈 이온의 활용도를 개선시키지만, 이들의 안정성은 그다지 두드러지지지 않다. 반면에, 다른 것들은 우수한 사이클 안정성을 가지나 니켈 활용도는 낮다.
두 개의 상이한 양이온 혼합에 의한 치환 또한 문헌에서 발견된다. EP 제0 793 285 A1호는 예를 들어, Fe, Al, La 및 기타 등과 같은 원소와 혼합하여 Co 또는 Mn 원소를 포함하는 니켈 히드록사이드 물질을 기술한다. Co 및 Mn은 물질 제조에서 2가 형태로 사용하고, 산화제를 추가적인 제조 과정에 사용하지 않는다. 전기화학적(캐소드) 침전에 의해 제조할 때, 수반하는 수소 발생으로 인해 침전은 환원 환경하에서 일어난다. 따라서, 다른 것들 중에서도 Fe, Al, La와 같은 3가 양이온과 함께, Co가 완성된 활성 물질에서 2가 형태로 존재한다. 비교적 높은 온도에서의 방전 과정 및 충전 동안의 퍼텐셜 위치 측면에서 물질을 분석하고 평가하였으나, 사이클 안정성 및 실제 전기화학적 활용도에 대한 어떠한 세부 항목도 절대값 형태로 주어지지 않았다.
EP 제0 793 285 A1호와 대조적으로, EP 제0 712 174 A2호는 2가 Mn이온 대신, 3가 Mn 이온을 Al, Fe 및 Co와 같은 다른 3가 이온과 함께 치환체로 사용하는 것을 기술하고 있다. Mn은 Al, Fe 또는 Co와 함께 3가 형태로 생성물에 존재하며, 또한 Mn이 고체 중에서 동시에 다양한 산화 상태("혼합 원자가")로 존재하는 것이 가능하다. 이들 Mn 함유 물질은 두드러진 사이클 안정성을 나타내나, 니켈 활용성은 종래의 니켈 히드록사이드에 비해 약간 상승되었을 뿐이다. 선행 기술로부터는 Mn을 제외한 혼합 원자가 시스템의 사용이 정전용량 및 니케 활용도에 개선을 가져올 수 있다는 실제적인 암시를 추론할 수 없다.
본 발명은 Ni을 주원소로 가지며 확장된 층 구조를 가지는 니켈 혼합 히드록사이드, 알칼리성 매질에서 이 히드록사이드들의 공동 침전에 의한 그의 제조방법 및 알칼리 전지의 캐소드(cathode)로서의 그 용도에 관한 것이다.
도면
도 1은 반전지 시험에서 실시예에서 얻은 샘플 A와 비교 샘플 E, F, N 및 V의 사이클 행동을 나타내는 도면.
도 2는 10 번째 사이클에서 샘플 A의 충전 곡선을 나타내는 도면.
도 3은 1 0번째 사이클에서 샘플 A의 방전 곡선을 나타내는 도면.
도 4는 샘플 A의 x선 회절 스펙트럼.
본 발명의 목적은 우수한 사이클 안정성을 가지면서도, 니켈 이온의 전기화학적 활용도 및 질량 관련 용량에서 두드러진 개선을 나타내는 니켈 혼합 히드록사이드를 제공하는 것이다. 또한, 이러한 니켈 혼합 히드록사이드의 간단한 제조 방법을 제공한다.
이 목적은 청구 범위의 청구항 1에 따른 니켈 혼합 히드록사이드에 의해 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 니켈 혼합 히드록사이드의 유리한 실시 태양은 종속항인 청구항 2 내지 6에 나타나 있다.
따라서, 본 발명은
a) 외각 전자 수에서 전자 1개가 차이나는, 두 개의 다른 산화 상태로 존재하는 Fe, Cr, Co, Ti, Zr 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 Ma,
b) B, Al, Ga, In 및 RE(희토류 금속, 바람직하게는 Sc, Y 또는 La)로 이루어지는 군으로부터 선택된 3가 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 원소 Mb,
c) 임의로, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 원소 Mc,
d) 히드록사이드와는 별도로, 혼합 히드록사이드의 전기중성을 유지하기에 충분한 양 이상의 할라이드(바람직하게는, 플루오라이드 또는 클로라이드), 카르보네이트, 술페이트, 아세테이트, 옥살레이트, 보레이트 및 포스페이트로 이루어지는 군으로터 선택된 하나 이상의 추가 음이온, 및
e) 혼합 히드록사이드의 관련 구조를 안정화시키는 양의 수화용 물
을 포함하는, Ni를 주원소로 가지고 층 구조를 가지는 니켈 혼합 히드록사이드를 제공한다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면, 두드러지게 증가된 니켈 활용도를 가지며 특별히 우수한 사이클 안정성을 갖는 니켈 혼합 히드록사이드가 특히 니켈과 별도로, 하나는 외각 전자 수에서 전자 1개가 차이나는 두 개의 다른 산화 상태로, 즉 한정된 혼합 원자가 형태로 존재하는 Fe, Cr, Co, Ti, Zr 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ma이고, 다른 하나는 고정된 3가 산화 상태로 존재하는 B, Al, Ga, In 및 RE(희토류 금속)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Mb인 두 개 이상의 다른 양 이온이 니켈 히드록사이드 매트릭스에 존재할 때 얻어진다는 것이 명백하다.
이러한 물질은 반전지(half-cell) 시험에서 매우 우수한 사이클 안정성을 나타내고, 1.5 전자/니켈 이온의 최대 전자 활용도가 얻어진다.
전전지(full-cell)시험에서, 이 물질은 100 사이클에 걸친 측정에서 일정하게 1.5 전자/ 니켈 이온의 활용도를 나타내며, 이것은 260mAh/g 이상의 비용량에 해당한다.
본 발명에 따른 니켈 히드록사이드 물질은 하기의 실시예에서 전기화학적 비교에 의해 나타난 바와 같이, EP 제0 793 285 A1호에 기술된 바와 같이 두 개의 추가 양이온(Ni 치환체)이 각각 1개의 균일한 산화 상태로 존재하는 것들보다 우수하다. 또한 이들은 EP 제0 712 174 A2호에 따라, 하나의 추가 양이온이 예를 들어 3가 Al 또는 Co이고 다른 추가 양이온이 동시에 여러가지 산화 상태로 존재할 수 있는 Mn인 니켈 히드록사이드 물질보다 우수하다.
본 발명에 따른 니켈 히드록사이드 물질은 규칙적인 형태를 가지는 β-니켈 히드록사이드의 밀도에 상응하는 밀도인, 2차 전지에서의 사용에 적합한 밀도로 제조할 수 있다.
특정 이론에 구속되지는 않지만, 다수의 효과가 이러한 개선의 원인이 된다고 가정할 수 있다.
1. 다양한 Ni 치환체 Mb(III), Ma(III) 및 Ma(II)가 물질에 존재한다면, 격자 결함이 발생하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 원소 Ma가 산화 상태 (III)/(II)로 존재한다면, 3가 양이온의 비율 및 그에 따른 주 층의 전하가 Ma(III)/Ma(II)비에 의해 조절될 수 있다. 그 구조의 음이온 및 물 함량은 후자에 의존한다. 히드로탈사이트 화합물에서는, 중간층의 음이온은 정전력에 의해서만 구속되어 있다. 그러나, 본 발명에 따른 물질에서처럼, 치환체가 또한 한정된 비율의 2가 형태로도 존재하면, 이들 도메인(만약 α-구조가 존재한다면)에서의 음이온은 염기성 염에서와 같은 방식으로 결합, 즉 주 층에 직접 연결될 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 비등방성 격자 결함이 유도되고(즉, 층이 이동하고), 이는 물질의 활성에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 전기화학적 부하가 걸렸을 경우에도, 출발 구조의 격자 결함 및 그에 따른 물질의 활성은 상당히 장시간 그대로 유지된다.
2. 또한, 물질이 전극에서 전극 물질로 사용되었다면, 예를 들어 에지(edge) 부위에 존재하는 Co(II) 이온이 용액 재결정화 과정에 의해 입자 표면에 일종의 코발트 코팅을 일으킬 수 있으며, 이는 상기에서 언급된 고려와는 별도로, 전기 전도도의 증가에 의한 전기화학적 성질의 개선을 설명할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 혼합 히드록사이드 중의 Ni 비율은 Ni, Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로 바람직하게는 60 내지 92 몰%, 보다 바람직하게는 65 내지 85 몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 80 몰%이다. 바꾸어 말하면, 원소 Ma, Mb및 Mc의 총 비율은 Ni, Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로 바람직하게는 40 내지 8 몰%, 보다 바람직하게는 35 내지 15 몰%, 특히 바람직하게는 25 내지 20몰%이다.
존재하는 혼합 원자가 금속 Ma의 비율은 Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 몰%이다.
임의로 사용된 도핑 원소 Mc의 비율은 Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로 바람직하게는 1 내지 30몰%이나, Ni, Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로는 최대 5 몰%이다.
3가 원소 Mb의 비율은 Ma, Mb, 및 Mc의 총량 기준으로 특히 바람직하게는 60몰% 이상이다.
존재하는 혼합 원자가 원소 Ma의 산화 정도는 하기 수학식 (I)에 따라 정의되며, 바람직하게는 0.01 내지 0.99, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.25 내지 0.75이다.
여기서, Ma +(x+1)은 높은 산화 상태의 원소 Ma의 몰량을, Ma +(x)는 낮은 산화 상태의 원소 Ma의 몰량을, x는 1 내지 3의 수를 의미한다.
본 발명에 따른 니켈 혼합 히드록사이드는 적합하게는 분말 형태로 제공되고, 분말의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 1000㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3-15㎛이다.
또한 본 발명은 히드록사이드 반응 생성물의 공동 침전을 위한 염기성 수성 매질 중에서 Ni 및 원소 Ma, Mb및 임의로 Mc의 수용성 염 형태의 관련 혼합 히드록사이드를 얻기 위해서 요구되는 반응 성분들을 반응시켜 반응 생성물의 균질한 현택액을 형성하고(여기서, 원소 Ma의 수용성 염은 상이한 산화 상태로 사용하거나, 또는 원소 Ma의 수용성 염은 낮은 산화 상태로 사용해서 원소 Ma의 서로 다른 산화 상태 사이에 원하는 비율이 얻어질 때까지 부분 산화를 수행하거나 또는 원소 Ma의 수용성 염은 높은 산화 상태로 사용하고, 원소 Ma의 서로 다른 산화 상태 사이에 원하는 비율이 얻어질 때까지 부분 환원을 수행한다), 반응 생성물을 모액으로부터 분리, 세척 및 건조시키는 것을 포함하는 상기에서 기술된 니켈 혼합 히드록사이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합 히드록사이드는 구형 및 규칙(비구형) 형태 양자 모두로 제조할 수 있으며, 전자의 경우 반응은 암모니아 또는 암모늄염 존재하에서 유리하게 수행된다.
반응은 염기성 조건하에서 행해야 하고, 바람직하게는 pH 8 내지 13에서 행한다.
원소 Ma의 부분 산화를 수행하는 경우에서는, 이러한 적용을 위해 알려진 산화제가 사용될 수 있으며, 산소, H2O2, 하이포아클로라이드 또는 퍼옥소디술페이트가 바람직하다. 부분 산화는 생성중인 현탁액으로 산소의 조절된 도입에 의해 유리하게 수행할 수 있다. 일반적으로, 부분 산화를 위해서는 화학양론적 양 미만의 산화제를 사용하는 것이 적합하다. 원소 Ma의 서로 다른 산화 상태 사이의 원하는비율은 산소 공급의 변화(예를 들어, 산소 분압에 영향을 주기 위해 순수한 산소를 혼합함), 반응 온도 및(또는) pH 값의 변화에 의해 조절될 수 있다.
Co의 경우는 예를 들어, 부분 산화는 대기 산소의 조절된 사용에 의해 유리하게 달성된다.
Fe의 경우는 예를 들어, 두 가지 산화 상태의 수용성 염을 동시에 사용할 수 있다.
원소 Ma의 부분 환원을 수행하는 경우에는, 이러한 적용을 위해 알려진 환원제를 사용할 수 있다.
방법을 회분식으로(회분 방법)으로 수행하는 경우에는, 공동 침전이 완료된 후, 추가적인 워크업 전에 수 시간, 예를 들어 15 내지 20 시간에 걸쳐 에이징(ageing)을 수행하는 것이 편리하다.
방법을 연속적으로 수행하는 경우에는, 원소 Ma의 원하는 혼합 원자가 상태를 얻을 때까지 체류 시간을 유리하게 조정할 수 있다. 수 시간, 예를 들어 5 시간의 평균 체류 시간이 유리한 것으로 증명되었다.
추가적으로 바람직한 방법에 따르면, 본 발명의 혼합 니켈 히드록사이드는 하나 이상의 금속 원소, 특히 바람직하게는 적어도 니켈 성분의 애노드 산화에 의해 제조된다. 이러한 목적을 위해, 니켈 애노드를 가진 전해 전지와 전지 바깥쪽으로 배치된 온도조절기 사이에서 수성 침전 현탁액을 계속해서 회전 펌프한다. 전해 전지 바깥쪽의 회로에서, pH를 조정하기 위해서 수용성 염 형태의 또 다른 금속성분과 알칼리 히드록사이드, 바람직하게는 수산화나트륨을 침전 현탁액에 첨가한다. 아울러, Ma원소의 산화 정도를 조정하기 위해서, 산화제, 바람직하게는 대기 산소를 펌핑 회로에 도입한다. 침전 현탁액은 오버플로우에 의해 계속적으로 또는 주기적으로 배출시키고, 침전 생성물을 여과시키고, 세척하고, 건조하고 임의로는 분쇄한다.
이어서, 전기중성을 보증하기 위해 침전 생성물에 도입된 음이온은 알칼리 탄산염 또는 알칼리 탄산수소염 용액, 바람직하게는 Na2CO3용액 중에서 침전 생성물을 처리하여서 바람직한 CO3음이온으로 교환할 수 있다.
니켈 혼합 히드록사이드의 전해 제조를 위한 장치를 도 6에 나타내었다.
도 6은 두 개의 음극 (2) 및 양극 (3)을 포함한 전해 전지 (1)을 보여준다. 전지 (1)의 바닥으로부터 펌프 (4), 열교환기 (5) 및 pH 감지기 (6)를 이용해 전해 염수를 펌프한다. pH 측정기 (6)에 의해, 화살표 (7)로 지시된 바와 같이, 펌핑 회로로 들어가는 알칼리 히드록사이드 또는 염산이 계량된다. 니켈 히드록사이드 현탁액을 펌핑 회로로부터 펌프 (9)에 의해 배출하고, 고체 분리 장치 (10)으로 공급한다. 화살표 (12)가 나타내듯이, 고체를 배출한다. 고체가 제거된 염수를 전해 워크 웝 (16)에 의해, 임의로는 물 (15) 첨가와 함께, 펌프 (11)에 의해 펌핑 회로로 재순환시킨다. 또한, 화살표 (17)이 나타내듯이, 산화제를 도입하는 수단이 제공된다. 또한, 유입구 (8)에 의해 도핑 염 용액을 펌핑 회로로 공급한다. 바람직한 실시 태양에 따르면, 분리 장치 (10)은 펌프 (11)에 의해 미세 입자형니켈 히드록사이드 입자를 여과액과 함께 펌핑 회로로 재순환시키는 방식으로 작동하는 스크린형 원심분리기 형태로 고안된다. 전기분해 중에 발생한 수소 기체는 화살표 (13)에 의해 지시되듯이 전지의 충전 부피를 넘으면 배기된다.
본 발명에 따라 니켈 혼합 히드록사이드는 바람직하게는 Ni/Cd 또는 Ni/MH 전지와 같은 알칼리 전지에서 당업계에서 숙련된 자에게 알려진 활성제 및 보조제와 함께 캐소드 물질 성분으로 사용된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술한다.
실시예
A) 여러가지 니켈 혼합 히드록사이드의 제조
실시예 1
샘플 A: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
0.1mol의 Ni(NO3)2*6H20을 대기 산소의 증가된 도입을 촉진하기 위해 격렬한 교반(속도 400rpm)과 함께 0.025mol의 Al(NO3)3*9H20 및 0.0083mol의 Co(NO3)2*6H20와 함께 200ml의 H20에 용해하고, 2 시간에 걸쳐 500ml의 물 중의 0.02mol의 Na2CO3+ NaOH 함유 용기로 계량하여 도입하였다(pH=12.5; 75℃). 침전 및 후반응 시간(약 3시간) 동안에, pH 및 온도는 일정하게 유지하였다. 약 18 시간의 에이징 기간(교반함) 후, 현탁액을 가압 여과기로 여과하고 물을 써서 중성 pH가 되도록 세척하였다. 그 후, 생성물 혼합물을 750ml가 되도록 희석하고, 분무 건조하였다.
실시예 2
샘플 B: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH2O
9ℓ의 H2O 중에 10mol의 NiSO4*7H20, 1.25mol의 Al2(SO4)3*16H20 및 0.83mol의 CoSO4*7H20을 용해시켰다. H2S04로 용액을 pH=1로 조정하고, 75℃로 가열하고, 대기 산소의 증가된 도입을 촉진하기 위해 격렬하게 교반시키면서(400 rpm), 25ℓ의 물 중의 15.58mol의 Na2SO3+ NaOH의 함유 용기로 계량하여 도입하였다(pH=12.5; 65-70℃)(t=70 분). 침전 및 후반응 시간(약 2시간) 동안에, pH 및 온도는 일정하게 유지하였다. 약 16 시간의 에이징 기간(교반함) 후, 현탁액을 막 가압 여과기 상에서 여과하고 압착한 후, 순환 공기 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시켰다. 분세된 중간체 생성물을 물, pH=12.5의 수산화나트륨 용액 및 이어서 다시 물로 조금씩 흡인 여과기에서 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 50℃에서 일정 중량을 얻을 때까지 건조시켰다.
실시예 3
샘플 C
조성은 샘플 B의 것과 동일하나, 연속 방법.
회분 크기: 180mol(6τ의 사전 수행물 포함)
반응기 부피: 28ℓ
평균 체류 시간: 5시간
체적 유속: 5.2ℓ/h
물질 유속: 2mol/h(Ni2+ 기준)
pH: 12.5
온도: 75℃
평형 알칼리: NaOH, 7mol/ℓ
카르보네이트 스트림: 1.321mol/h
약 18시간의 에이징 기간(교반함) 후, 수집된 반응 현탁액을 막 여과 압착기 상에서 여과시키고, 압축한 후, 순환 공기 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시켰다. (분쇄된) 중간체 생성물을 물에 재현탁시키고 막 가압 여과기 상에서 다시 여과시키고 세척하였다. 세척된 생성물을 일정 중량을 얻을 때까지 순환 공기 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시켰다.
상기 실시예에서 얻어진 샘플 A 내지 C의 분석 결과를 하기 표1에 정리하였다.
표 1샘플 A 내지 C의 분석
실시예 Ni(중량%) Al(중량%) Co(II)(중량%) Co(III)(중량%) CO3(중량%) SO4(ppm) NO3(ppm) 105℃/2h건조시 손실(중량%)
샘플 A 38.80 3.4 4.8 1.5 10.5 - <2000 5.2
샘플 B 39.55 4.62 3.31 1.4 9.1 6350 <4 4.94
샘플 C 40.09 4.7 3.55 1.6 8.4 6800 2.20
실시예 4
샘플 D: (3.32:1 Ni/Mg:dop., 3:1 Al:Co) Ni0.69Mg0.074Al0.174Co0.058(OH)2*mCO3*nH2O
0.0107mol의 Mg(NO3)2*6H20 및 0.025mol의 Al(NO3)3*9H20 + 00083mol의Co(NO3)2*6H20와 함께 0.1mol의 Ni(NO3)2*6H2O를 100ml의 H2O 중에 용해시키고, 대기 산소의 증가된 도입을 촉진하기 위해 격렬하게 교반시키면서(속도 400 rpm), 150ml의 물 중의 0.02mol의 K2CO3+ KOH의 함유 용기로(75℃) 계량하여 도입하였다(pH=12.5)(t=10 분). 침전 및 후반응 시간(약 3시간) 동안에, pH 및 온도는 일정하게 유지하였다. 약 15 시간의 에이징 기간(교반함) 후, 현탁액을 가압 여과기 상에서 여과하고 물을 써서 중성 pH가 되도록 세척하였다. 그 후, 생성물을 진공에서 50℃에서 일정 중량을 얻을 때까지 건조시켰다.
비교예 1
비교 샘플 E: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mCO3*nH20
0.1mol의 Ni(SO4)*7H2O, 0.0125mol의 Al2(SO4)3*6H2O 및 0.0083mol의 Co(SO4)*7H2O를 100ml의 H2O(N2유입)에 용해시키고, 격렬하게 교반하면서(400rpm), 200ml의 물 중의 0.245mol의 Na2CO3및 NaOH(pH=12.5) 함유 용기로 계량하여 도입하였다(N2환경하의 75℃). 침전 및 후반응 시간(약 2.5 시간) 동안, pH 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 약 18 시간의 에이징 기간 후(교반함), 현탁액을 가압 여과기 상에서 여과시키고 물을 써서 중성 pH가 되도록 세척시킨 후, 일정 중량을 얻을 때까지 50℃에서 건조시켰다.
Al(III)와 함께 코발트가 2가 형태로 존재하며, EP 제793 285호에 따른 선행 기술에 따른 물질에 상응한다.
비교예 2
비교 샘플 F: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)20.188NO3*nH2O
0.1mol의 Ni(NO3)2*6H2O, 0.025mol의 Al(NO3)3*9H2O 및 0.0083mol의 Co(NO3)2*6H2O를 200ml의 H2O에 0.15mol의 헥사메틸렌 테트라민과 함께 용해시키고, pH를 4로 조정하였다. 격렬하게 교반하면서(400rpm) 용액을 끓는 점까지 천천히 가열하고, 추가적으로 헥사메틸렌 테트라민을 0.075mol(30ml 물 중에 용해시킴)씩 조금씩, 상층용액 샘플이 더 이상 헥사메틸렌 테트라민의 침전을 보이지 않을 때까지 첨가하였다. 약 96시간의 에이징 기간 후, 현탁액을 가압 여과기 상에서 여과시키고, 물을 써서 중성 pH가 되도록 세척시키고, 건조시켰다. 수득량: 10.4g (69.5%).
제조는 환원 조건 하에서 헥사메틸렌 테트라민을 사용하여서 수행하였다. 환원 조건은 또한 EP 제793 285호에 따른 선행 기술에 따른 물질의 경우에서도 사용된 캐소드 침전 방법에서도 존재한다.
실시예 5:
샘플 G: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co) Ni0.75Al0.188Co0.063(OH)2*mSO4*nH2O
0.1mol의 Ni(SO4)*7H2O를 100ml의 H2O에 0.0125mol의 Al2(SO4)3*6H2O 및 0.0083mol의 Co(SO4)*7H2O와 함께 용해시키고, 대기 산소의 높은 유입을 증진시키기 위해서 격렬하게 교반하면서(400rpm), 150ml의 물 중의 NaOH 함유 용기로(75℃) 계량하여 도입하였다(pH=12.5)(t=10분). 침전 및 후반응 시간(약 15 시간) 동안, pH 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 약 17 시간의 에이징 기간 후(교반함), 현탁액을 가력 여과기 상에서 여과시키고 물을 써서 중성 pH가 되도록 세척시켰다. 그 후, 생성물을 일정 중량을 얻을 때까지 진공에서 50℃에서 건조시켰다.
카르보네이트 없이 제조를 수행하였으며, 따라서 중간층에 카르보네이트 이온 대신에 술페이트가 도입되었다. 공기(CO2)의 도입에 의해 후속 부분 탄산화가 일어났다.
실시예 6
샘플 H: (2:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co) Ni0.66Al0.248Co0.0825(OH)2*mCO3*nH2O
0.1mol의 Ni(NO3)2*6H2O를 100ml H2O에 0.0375mol의 Al(NO3)3*9H2O 및 0.0125mol의 Co(NO3)2*6H2O와 함께 용해시키고, 격렬하게 교반하면서(400rpm), 150ml의 물 중의 0.02mol의 Na2CO3+ KOH 함유 용기로(75℃) 적가하여서 도입하였다(pH=12.5)(t=3시간). 침전 및 후반응 시간(약 4 시간) 동안, pH 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 약 15 시간의 에이징 기간 후(교반함), 현탁액을 가압 여과기 상에서 여과시키고 물을 써서 중성 pH가 되도록 세척시켰다. 이 동안 현탁액은 완전 건조가 되도록 여과되서는 안된다. 그 후, 생성물 혼합물을 일정 중량을 얻을 때까지 50℃/200mbar에서 건조시켰다.
실시예 7
샘플 I: (11:1 Ni:dop., 2:1 Al:Co;(초격자 33:2:1))
0.165mol의 Ni(NO3)2*6H2O를 400ml의 H2O에 0.01mol의 Al(NO3)3*9H2O 및 0.005mol의 Co(NO3)2*6H2O와 함께 용해시켰다. 격렬하게 교반하고(400rpm) 프릿 상에 대기 산소를 도입하면서, 1000ml의 물 중의 0.04mol의 Na2NO3+ NaOH 함유 용기로 계량하여서 도입하였다(pH=12.5; 75℃)(t=3시간). 약 18시간의 침전 및 후반응 후 시간(교반함) 동안, 현탁액을 압력 여과기 상에서 여과시키고 물을 써서 중성 pH가 되도록 세척시켰다. 생성물 혼합물을 1500ml가 되도록 희석시킨 후, 분무 건조시켰다.
실시예 8
샘플 J: (3:1 Ni:dop., 2:1 Al:Co; (초격자 9:2:1))
0.09mol의 Ni(NO3)2*6H2O, 0.02mol의 Al(NO3)3*9H2O 및 0.01mol의 Co(NO3)2*6H2O를 200ml의 H2O에 용해시키고, 산소/공기 혼합물을 유입하면서, 500ml의 물 중의 0.02mol의 Na2NO3및 NaOH 함유용기로 계량하여서 2시간에 걸쳐서 도입하였다(pH=12.5; 75℃). 침전 및 후반응 시간(약 3시간) 동안, pH 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 18시간 에이징 후, 현탁액을 가압 여과기 상에서 여과시키고 중성 pH가 되도록 세척시키고, 진공 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시켰다.
실시예 9
샘플 K (3:1 Ni:dop., 2:1 Al:Fe)
0.09mol의 Ni(NO3)2*6H2O 및 0.02mol의 Al(NO3)3*9H2O을 0.0033mol의 Fe(NO3)2*6H2O 및 0.0066mol의 Fe(NO3)3*6H2O와 함께 용해시키고, 교반하면서 500ml의 물 중의 0.02mol의 Na2NO3+ NaOH 함유용기로 (35℃) 계량하여서 도입하였다 (pH=12.5)(t=2시간). 침전 및 후반응 시간(약 3시간) 동안, pH 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 18시간의 에이징(교반함) 후, 현탁액을 가압 여과기 상에서 여과시키고 중성 pH가 되도록 세척시키고, 진공 건조 캐비넷에서 50℃에서 건조시켰다. 모든 단계는 질소 환경하에서 이루어졌다.
실시예 10
샘플 L: (2.9:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
63.5g/ℓ의 NaCl, 7.6g/ℓ의 CoCl2및 23.4g/ℓ의 AlCl3의 조성을 가진 전해질 용액을 800ml/h씩 두 개의 Ni 음극(2) 및 한 개의 Ni 양극(3)이 배치된 용량 3ℓ의 시험 전해 전지 (1) (도 6에 따르되, 염수 재순환이 없음) 내로 유입구(8)에서 계속해서 펌프하였다. 약 65mA/cm2(I=30A)의 전류 밀도, 20℃의 온도(온도조절기 (5))에서 약 32.8g/h의 양극 Ni 용해를 일어키면서 전기분해를 수행하였다. 2.5 몰 농도의 수산화나트륨 용액의 자동 첨가 (7)에 의해 전기분해 동안 pH는 12.0으로 유지시켰다(pH 측정기 (6)). 전기 분해 용액을 펌프 (4)에 의해 펌프시켰다. 산소를 펌프(11)에서 펌핑 회로 내로 주입하였다. 전기분해는 전체 기간을 통해 약 3V의 전압에서 안정하게 일어났다. 오버플로우는 펌프 (9)로 빼냈으며, 고체분리 장치(10)에서 흡인 여과시켰다. 획득한 고체 (12)를 회전 공기 건조 캐비넷에서 60℃에서 건조시켰다. 건조된 물질을 실험용 밀을 이용해서 분쇄시켰으며(<500μ), 유리 비이커 중에서 교반하면서 1M Na2CO3용액:건조물질=5:1 인 1M Na2CO3용액 중에서 70℃에서 약 2시간 동안, 탄산화시켰다. 그 후, 생성물을 포함한 현탁액을 흡인하여 여과시켰으며, 여과기 위의 생성된 고체를 약 8ℓ의 뜨거운(약 65℃) 1g/ℓ 수산화나트륨 용액으로 세척시켰다. 그 후, 생성물을 순환 공기 건조 캐비넷에서 60℃에서 건조시켰다. 수득량: 80.3g의 니켈 히드록사이드 물질/시간.
생성물의 화학 분석은 하기 조성을 나타내었다.
Ni 40.4 중량%
Al 4.87 중량%
Co(총량) 3.52 중량%(1.7 중량% Co3+)
CO36.47 중량%
Cl <50 ppm
SO4<50 ppm
Na 325 ppm
평균 입자 크기(마스터사이저(Mastersizer) D50)은 16㎛, BET 표면적은 3.3m2/g, 밀도(He 파이크노미터(pyknometer))는 2.51g/cm3이고 탭 밀도는 1.6g/cm3이었다.
실시예 11
샘플 M: (4.5:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
전기 분해는 실시예 10에서와 같은 방식으로 수행하였다. 57.4g/ℓ의 NaCl, 4.56g/ℓ의 CoCl2및 14.01g/ℓ의 AlCl3의 조성을 가진 전기 분해 용액을 공급하였다. pH는 12.5에서 유지하였다. 전압은 3.2V였다. 양극 Ni 용해는 29.5g/h로 일어났다.
전해 전지에서의 오버플로우는 6시간에 걸쳐 수집하였으며, 약 20 시간 동안 에이징하도록 방치시켰으며 그 후 흡인에 의해 여과시켰다. 생성된 고체를 흡인 여과기 상에서 약 3.8l의 1g/ℓ수산화나트륨 용액으로 세척시킨 후, 약 1.9ℓ의 1 몰 농도의 Na2CO3용액으로 세척시키고, 이어서 다시 약 3.8ℓ의 1g/ℓ수산화나트륨 용액으로 세척시켰다. 세척 용액의 온도는 약 20℃였다. 그 후, 생성물을 순환 공기 건조 캐비넷에서 약 60℃에서 건조시켰다. 건조된 물질을 실험용 밀을 사용하여 분쇄시킨(<500μ) 후, 분석하였다. 수득량: 453g의 니켈 히드록사이드 물질.
화학 분석은 하기 조성을 나타내었다.
Ni 43.4 중량%
Al 3.33 중량%
Co(총량) 2.42 중량%(1.12 중량% Co3+)
CO39.09 중량%
Cl 510 ppm
SO4<50 ppm
Na 0.83 ppm
평균 입자 크기(마스터사이저 D50)은 38㎛, BET 표면적은 <1m2/g, 물리적 밀도(He 파이크노미터)는 2.45g/cm3이고 탭 밀도는 1.6g/cm3, 건조(105℃, 2시간) 손실은 4.75 중량%이었다.
실시예 12
샘플 N: (4:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
용량 400ℓ의 전해 전지를 사용하였다. 전기 분해는 실시예 10과 유사한 방식으로 수행하였다. 52.7g/ℓ의 NaCl, 5.5g/ℓ의 CoCl2및 17.0g/ℓ의 AlCl3의 조성을 가진 전기 분해 용액을 55ℓ/h로 첨가하였다. 전기 분해 전류는 2000A이고, 양극 전류 밀도는 69mA/cm2이었다. Ni 용해는 2187g/h, pH는 12.0이었다. 예비 운전 시간 약 20시간 후, 오버플로우 현탁액을 28시간 동안 수집하였다. 그 후, 이 28 시간 동안의 수집 샘플(1648ℓ)을 흡인하여 여과시켰으며, 생성된 고체를 순환 공기 건조 캐비넷에서 70 내지 80℃에서 건조시켰다. 건조된 물질을 원뿔형 분쇄기를 사용하여 분쇄시키고(<1000㎛), 450ℓ 반응기 안에서 교반하면서 1M Na2CO3용액: 건조물질=5:1인 1M Na2CO3용액 중에서 70℃에서 약 2시간 동안 탄산화시켰다. 그 후, 현탁액을 흡인하여 여과시켰으며, 생성된 고체를 흡인 여과기 상에서 약2.5m3의 뜨거운(약 65℃) 1g/ℓ수산화나트륨 용액으로 세척시켰다. 그 후, 생성물을 순환 공기 건조 캐비넷에서 약 70 내지 80℃에서 온도로 건조시켰다.
화학 분석은 하기 생성물의 조성을 나타내었다.
Ni 44.40 중량%
Al 3.75 중량%
Co(총량) 2.82 중량%(2.0 중량% Co3+)
CO38.33 중량%
Cl 360 ppm
SO4<50 ppm
Na 270 ppm
평균 입자 크기(마스터사이저 D50)은 51.8㎛, BET 표면적은 6.35m2/g, 물리적 밀도(He 파이크노미터)는 2.7g/cm3, 탭 밀도는 1.8g/cm3이었다. 도 7은 분말의 SEM 사진을 보여준다.
B) 전기 화학적 특징
샘플의 전기 화학적 특징을 얻기 위해서, Hg/HgO에 대한 충전 계수 1.5로 30% KOH 중에서 5 시간 충전 및 방전 전류로 충전/방전 사이클을 수행하였다. 니켈 혼합 히드록사이드(활성 물질), 전도 보조제로 33% 흑연 및 결합제로 히드록시프로필메틸셀룰로오즈의 전극 물질를 기체인 니켈 포옴에 부착하였다.
도 1은 반전지 시험에서 샘플 A 및 N과 선행 기술(EP 제0 793 285호)에 따른 비교 샘플 E 및 F 및 EP 제0 712 174호에 따른 Co(III), Mn(III) 및 Al(III) 함유 니켈 히드록사이드 분말인 비교 샘플 V의 사이클 행동을 보여준다.
EP 제0 793 285호에 따른 비교 샘플 E 및 F은 3가의 다른 추가 양이온과 함께 2가의 코발트를 포함하는데, 이는 2가의 코발트가 예를 들어 3가의 알루미늄과 함께 출발 화합물로 사용되고 또한 산화제가 사용되지 않기 때문이다. EP 제0 793 285호로부터는 사이클 행동 및 용량 값에 대해 상세하게 알려진 것이 없으므로, 비교 샘플을 준비하였다. 한번은 N2분위기에서 샘플(E), 그리고 한번은 환원 조건하에서 샘플(F) 2가 코발트를 유지하는 샘플 E 및 F를 제조하였으며 본 발명에 따른 샘플 A와 선행 기술로서 비교하였다.
도 1에서 보여주듯이, Co(II)와 함께 Co(III)가 존재하는 샘플 A 및 N의 용량 값 및 사이클 행동은 코발트 이온이 2가 형태로만 존재하는 선행 기술에 따른 물질에 비해 월등하였다. 코발트의 혼합 원자가의 긍정적인 영향은 환원 조건하에서가 아니라 단지 산소를 배제하여 제조한 샘플 E와 비교하였을 때 특히 두드러지게 나타났다. 여기서 워크업 동안 표면에서 약간의 부분 산화가 일어났음을 생각할 수 있으며, 이것이 환원 조건 하에서 제조된 물질 (샘플 F)에 비해 개선되었다는 것을 설명할 수 있다. 샘플 A 및 N은 비교 샘플 V에 비해 용량 및 사이클 안정성 면에서 두드러진 개선을 나타내었다.
샘플 A의 퍼텐셜 곡선을 도 2 및 도 3에 나타내었다. 각각의 경우 Hg/HgO에대한 도 2는 10번째 사이클에서 충전 곡선을, 도 3은 10번째 사이클에서 방전 곡선을 보여준다.
샘플 A의 X-선 회전 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 샘플 A의 물질은 층 사이에 약 7.8 Å의 거리를 가진 히드로탈사이트형의 반사를 보여준다. β-Ni(OH)2(수활석 형)과 대조적으로, 확장된 층 구조가 존재한다. 도 5는 샘플 L의 X-선 회절 스펙트럼을 보여준다.

Claims (11)

  1. a) 외각 전자 수에서 전자 1개가 차이나는, 두 개의 다른 산화 상태로 존재하는 Fe, Cr, Co, Ti, Zr 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 Ma,
    b) 3가 산화 상태로 존재하는 B, Al, Ga, In 및 RE(희토류 금속, 바람직하게는 Sc, Y 또는 La)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 Mb,
    c) 임의로, 2가 산화 상태로 존재하는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 Mc,
    d) 히드록사이드와는 별도로, 혼합 히드록사이드의 전기중성을 유지하기에 충분한 양의 할라이드(바람직하게는, 플루오라이드 또는 클로라이드), 카르보네이트, 술페이트, 아세테이트, 옥살레이트, 보레이트 및 포스페이트로 이루어지는 군으로터 선택된 하나 이상의 추가 음이온, 및
    e) 혼합 히드록사이드의 관련 구조를 안정화시키는 양의 수화용 물
    을 포함하는, 층 구조를 가지며 Ni를 주원소로 갖는 니켈 혼합 히드록사이드
  2. 제1항에 있어서, Ni, Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로 Ni 비율은 60 내지 92 몰%, 바람직하게는 65 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 75 내지 80 몰%이며, Ma,Mb및 Mc의 총 비율은 40 내지 8 몰%, 바람직하게는 35 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 25 내지 20몰%인 니켈 혼합 히드록사이드.
  3. 제1항 및(또는) 제2항에 있어서, 원소 Ma의 비율이 원소 Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로 10 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 내지 30 몰%인 니켈 혼합 히드록사이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 Mc의 비율이 원소 Ma, Mb및 Mc의 총량 기준으로 1 내지 30 몰%인 니켈 혼합 히드록사이드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 I에 따라 정의된 원소 Ma의 산화 정도 α가 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.75인 니켈 혼합 히드록사이드.
    <수학식 I>
    (여기서 Ma +(x+1)은 높은 산화 상태의 원소 Ma의 몰량을, Ma +(x)는 낮은 산화 상태의 원소 Ma의 몰량을, x는 1 내지 3 사이의 수를 의미한다)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 분말 형태의 니켈 혼합 히드록사이드.
  7. 히드록사이드 반응 생성물의 공동 침전을 위한 염기성 수성 매질 중에서 Ni 및 원소 Ma, Mb및 임의로 Mc의 수용성 염 형태의 관련 혼합 히드록사이드를 얻기 위해서 요구되는 반응 성분들을 반응시켜 반응 생성물의 균질한 현탁액을 형성하고(여기서 원소 Ma의 수용성 염은 상이한 산화 상태로 사용하거나, 또는 원소 Ma의 수용성 염은 낮은 산화 상태로 사용해서 원소 Ma의 서로 다른 산화 상태 사이에 원하는 비율이 얻어질 때까지 부분 산화를 수행하거나, 또는 원소 Ma의 수용성 염은 높은 산화 상태로 사용해서 원소 Ma의 서로 다른 산화 상태 사이에 원하는 비율이 얻어질 때까지 부분 환원을 수행함), 현탁액으로부터 물을 분리하고, 반응 생성물을 건조시키는 것을 포함하는 니켈 혼합 히드록사이드의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 반응 성분이 대응 금속의 양극 산화에 의해 수성 매질로 도입되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응을 pH 8 내지 13에서 수행하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 산화를 산소, H2O2, 하이포클로라이드, 퍼옥소디술페이트 또는 퍼카르보네이트를 산화제로 사용하여서 수행하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항에 따른 니켈 혼합 히드록사이드의 알칼리 전지에서 캐소드 물질로서의 용도.
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