CZ20012304A3 - Směsný hydroxid niklu, způsob jeho výroby a pouľití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích - Google Patents

Směsný hydroxid niklu, způsob jeho výroby a pouľití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích Download PDF

Info

Publication number
CZ20012304A3
CZ20012304A3 CZ20012304A CZ20012304A CZ20012304A3 CZ 20012304 A3 CZ20012304 A3 CZ 20012304A3 CZ 20012304 A CZ20012304 A CZ 20012304A CZ 20012304 A CZ20012304 A CZ 20012304A CZ 20012304 A3 CZ20012304 A3 CZ 20012304A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nickel
hydroxide
mole percent
mixed
water
Prior art date
Application number
CZ20012304A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ302880B6 (cs
Inventor
Viktor Stoller
Armin Olbrich
Juliane Meese-Marktscheffel
Margret Wohlfahrt-Mehrens
Peter Axmann
Herbert Dittrich
Michael Kasper
Sandra Ströbele
Original Assignee
H. C. Starck Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by H. C. Starck Gmbh & Co. Kg filed Critical H. C. Starck Gmbh & Co. Kg
Publication of CZ20012304A3 publication Critical patent/CZ20012304A3/cs
Publication of CZ302880B6 publication Critical patent/CZ302880B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

Směsný hydroxid niklu, způsob jeho výroby a použiti tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích
Oblast techniky
Předmětný vynález se týká směsného hydroxidu niklu, který obsahuje jako hlavní prvek nikl (Ni) a který má expandovanou vrstevnatou strukturu, způsobu výroby tohoto hydroxidu společným vysrážením různých hydroxidů v alkalickém médiu a použiti tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích.
Dosavadní stav techniky β-forma hydroxidu nikelnatého se používá v alkalických akumulátorech jakožto materiál pozitivní elektrody. Vpravením cizích iontů do struktury uvedeného hydroxidu je možné dosáhnout změn určitých elektrochemických vlastnosti.
Vpravení více než 20 molárních procent trojmocných iontů do matrice tvořené hydroxidem niklu vede ke vzniku nové struktury. Takto pozměněné materiály mají strukturu hydrotalcitu a oproti β-formě hydroxidu nikelnatého (β-Ni(0H)2) jsou tyto materiály charakteristické expandovanou vrstevnatou strukturou, v jejíž mezivrstvách je přítomna voda a různé anionty. Samotná expanze vrstvy má zásadní vliv na elektrochemické vlastnosti, v tomto případě na polohu potenciálu a elektrochemickou užitečnost iontů niklu. Daný trojmocný kation, který se v tomto případě používá, se v každém případě projeví dalším účinkem na elektrochemické chování těchto materiálů.
Z odborné literatury jsou známé varianty s jediným substituentem vybraným ze skupiny zahrnující železo (Fe), mangan (Mn), kobalt (Co) a hliník (Al). Ve většině těchto případů došlo ke zlepšení využití iontů niklu, avšak stabilita uvedených struktur nebyla nijak výrazná. Na druhé straně jiné varianty, které byly popsány, mají dobrou cyklovou stabilitu, avšak v těchto případech je využití niklu nižší.
V odborné literatuře je rovněž možné najít případy, kdy byla provedena substituce dvěma různými kationty. Ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 0 793 285 byly popsány materiály na bázi hydroxidu niklu, které obsahují například prvky, jako je kobalt (Co) nebo mangan (Mn), v kombinaci s prvky, jako je například železo (Fe), hliník (Al), lanthan (La) a další. Při přípravě uvedených materiálů se kobalt (Co) a mangan (Mn) používají v dvojmocné formě a v dalších stupních přípravy těchto materiálů se již nepoužívají žádná oxidační činidla. Pokud výroba těchto materiálů probíhá elektrochemickým (katodovým) deponováním, dochází k vysrážení dokonce v redukčním prostředí díky uvolňování vodíku, se kterým je tento postup spojen. Z tohoto důvodu je ve výsledném materiálu přítomen kobalt (Co) ve dvojmocné formě spolu s trojmocnými kationty, jako je mj. železo (Fe), hliník (Al) a lanthan (La). Uvedené materiály se analyzují a vyhodnocují z hlediska jejich polohy potenciálu během procesu vybíjení a z hlediska přijímání náboje při poměrně vysokých teplotách, avšak ve shora uvedeném dokumentu nejsou uvedeny jakékoli podrobné údaje ve formě absolutních hodnot týkající se cyklové stability a skutečného elektrochemického využití. V uvedené přihlášce jsou uvedeny jen relativní kapacity.
• · ·♦·
Ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo
EP 0 712 174 byly popsány hydroxidy niklu, ve kterých, na rozdíl od materiálů popsaných v přihlášce číslo EP 0 793 285, se místo dvojmocných iontů manganu (Mn) používají trojmocné ionty v kombinaci s dalšími trojmocnými prvky, jako je hliník (Al), železo (Fe) a kobalt (Co). Mangan (Mn) je v produktu přítomen v trojmocné formě spolu s hliníkem (Al), železem (Fe) nebo kobaltem (Co), přičemž je rovněž možné, aby mangan (Mn) byl v uvedené pevné látce najednou přítomen v několika oxidačních stavech, tj. ve iontů s tzv. „směsným mocenstvím. Uvedené materiály obsahující mangan (Mn) vykazují výraznou cyklovou stabilitu, avšak využití niklu je jen mírně vyšší než v případě běžných hydroxidů niklu. Z tohoto stavu techniky není možné odvodit žádné praktické signály, že použití jiných systémů se směsným mocenstvím, než uvedených systémů obsahujících mangan (Μη), může vést ke zlepšení kapacity a lepšímu využití niklu.
Cílem tohoto vynálezu je popsat takový směsný hydroxid niklu, který ačkoli má dobrou cyklovou stabilitu, vykazuje výrazné zlepšení elektrochemického využití iontů niklu a kapacity vztažené k hmotnosti tohoto hydroxidu.
Podstata vynálezu
Uvedeného cíle je dosaženo směsným hydroxidem niklu, jehož definice je uvedena v patentovém nároku 1. Výhodná provedení směsného hydroxidu niklu podle předmětného vynálezu jsou definována v závislých patentových nárocích 2 až 6.
Předmětný vynález se tedy týká směsného hydroxidu niklu, který jako hlavni prvek obsahuje nikl (Ni) a který má vrstevnatou strukturu zahrnující
a) alespoň jeden prvek Ma vybraný ze skupiny zahrnující železo (Fe) , chrom (Cr), kobalt (Co), titan (Ti), zirkonium (Zr) a měď (Cu), který je přítomen ve dvou různých oxidačních stavech, které se od sebe liší o jeden elektron ve smyslu počtu vnějších elektronů;
b) alespoň jeden prvek M&, který je přítomen v trojmocném oxidačním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující bor (B), hliník (Al), galium (Ga), indium (In) a RE (což je označení kovů vzácných zemin, výhodně skandinavium (Sc), yttrium (Y) nebo lanthan (La);
c) případně alespoň jeden prvek Mc, který je přítomen v dvojmocném oxidačním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující hořčík (Mg), vápník (Ca), stroncium (Sr), barium (Ba) a zinek (Zn);
d) kromě uvedeného hydroxidu alespoň jeden další anion vybraný ze skupiny zahrnující halogenidy (výhodně fluoridy nebo chloridy), uhličitan, síran, acetát, oxalát, borát a fosforečnan, a to alespoň v takovém množství, které je dostatečné pro zachování elektroneutrality uvedeného směsného hydroxidu; a
e) hydratační vodu v množství, které stabilizuje relevantní strukturu uvedeného směsného hydroxidu.
c. · · · o · · · « * · · ·· ··
Zcela neočekávatelně bylo podle předmětného vynálezu zjištěno, že zvlášť cyklicky stabilní směsné hydroxidy niklu s výrazně zvýšeným využitím niklu je možné získat zejména pokud v matrici tvořené hydroxidem niklu podle tohoto vynálezu jsou kromě niklu přítomny ještě alespoň dva další kationty, přičemž jeden z těchto kationtů (Ma) je vybraný ze skupiny zahrnující železo (Fe), chrom (Cr), kobalt (Co), titan (Ti), zirkonium (Zr) a měď (Cu) a je přítomen ve dvou různých oxidačních stavech, které se od sebe liší jedním elektronem ve smyslu počtu vnějších elektronů, tzn., Že je přítomen v definované formě se směsným mocenstvím, a druhý z těchto kationtů (Mb) je vybraný ze skupiny zahrnující bor (B), hliník (Al), galium (Ga), indium (In) a RE (kovy vzácných zemin) a je přítomen v trojmocném oxidačním stavu.
Uvedený materiál vykazuje velmi dobrou cyklovou stabilitu při testech akumulátoru s polovičním vybitím, kdy byla zjištěna maximální hodnota elektronického využití
1,5 elektronu na jeden ion niklu.
Při testech akumulátoru s úplným vybitím vykazuje uvedený materiál konstantní využití 1,5 elektronu na ion niklu během měření, které bylo prováděno během 100 cyklů, což odpovídá měrné kapacitě více než 260 mAh/gram.
Materiály na bázi hydroxidu niklu podle předmětného vynálezu předči obdobné materiály, ve kterých jsou dva další kationty (substituenty niklu (Ni)), jež byly popsány ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 0 793 285, přítomny vždy ve stejném oxidačním stavu, což je doloženo níže uvedeným srovnávacím příkladem. Materiály podle předmětného • Φ ·
vynálezu předčí rovněž materiály na bázi hydroxidu niklu, ve kterých, podle zveřejněné přihlášky evropského patentu číslu EP 0 712 174, je jedním z dalších kationtů například trojmocný hliník (Al) nebo kobalt (Co) a druhým dalším kationtem je mangan (Μη), který může být simultánně přítomen v různých oxidačních stavech.
Materiály na bázi hydroxidu hliníku podle předmětného vynálezu je možné vyrobit v hustotách, které jsou příznivé pro použití v sekundárních bateriích, přičemž tyto hustoty odpovídají hustotám β-formy hydroxidu niklu o normální morfologii.
Bez omezení na jakoukoli teorii je možné předpokládat, že uvedená zlepšení vlastností materiálů podle tohoto vynálezu jsou důsledkem několika jevů:
1. Předpokládá se, že s přítomnosti různých substituentů niklu (Ni), tj. trojmocného kovu Mb (označovaného také jako Mb(III)), trojmocného kovu Ma (označovaného také jako Ma(III) a dvojmocného kovu Ma (označovaného také jako Ma(II), dochází ke vzniku poruch krystalové mřížky. Pokud je například prvek Ma přítomen v oxidačních stavech (III)/ (II), je podíl trojmocných kationtů a tím i náboj hlavní vrstvy možné regulovat prostřednictvím poměru Ma(III)/Mb(II). Obsah aniontů a vody v uvedené struktuře je závislý právě na náboji této hlavní vrstvy. V látkách typu hydrotalcitu jsou anionty nacházející se v mezivrstvě vázány pouze elektrostatickými silami. Avšak pokud je, jako například v materiálu podle předmětného vynálezu, v těchto látkách přítomen také substituent v dvojmocné
9 ·
9 9 9
formě a v přesně definovaném množství, je možné, že anionty v těchto doménách (v případě přítomnosti α-struktury) mohou být vázány stejným způsobem jako v bazických solích, tj. mohou být vázány přímo k uvedené hlavní vrstvě. Důsledkem tohoto jevu je vyvolání anisotropních poruch krystalové mřížky (mj. vyvolání posunu jednotlivých vrstev), což může mít kladný účinek na aktivitu daného materiálu. I při vystavení elektrochemické zátěži zůstávají uvedené poruchy krystalové mřížky ve výchozí struktuře podle tohoto vynálezu a tím i aktivita materiálu podle tohoto vynálezu poměrně dlouhou dobu nedotčeny..
2. Rovněž tak je možné, že v případě použití materiálu podle předmětného vynálezu jakožto elektrodového materiálu, mohou například ionty Co11, které jsou přítomné v hraničních oblastech, vytvořit jistý druh kobaltového povlaku na povrchu částic, a to procesem roztokrekrystalizace, čímž je možné, kromě výše uvedených úvah, vysvětlit již zmíněné zlepšení v elektrochemických vlastnostech zvýšením elektrické vodivosti.
Množství niklu (Ni) ve směsném hydroxidu niklu podle předmětného vynálezu je výhodně 60 molárních procent až 92 molárních procent, výhodněji 65 molárních procent až 85 molárních procent a zvlášť výhodně 75 molárních procent až 80 molárních procent. Jinými slovy celkové množství prvků Ma, Mb a Mc je výhodně od 40 molárních procent do 8 molárních procent, výhodněji od 35 molárních procent do 15 molárních procent a zvlášť výhodně od 25 molárních procent do 20 molárních procent, přičemž uvedená množství jsou ve všech • · · · · * «* ♦· ·· « · · • ·* případech vztahována k celkovému množství niklu (Ni), Ma, Mb a Mc.
Množství kovu se směsným mocenstvím Ma podle tohoto vynálezu je výhodně v rozmezí od 10 molárních procent do 40 molárních procent, výhodněji od 20 molárních procent do 30 molárních procent, vztaženo na celkové množství prvků Ma, Mb a Mc.
Množství případného dopovacího prvku Mc podle tohoto vynálezu je výhodně v rozmezí od 1 molárního procenta do 30 molárních procent, vztaženo na celkové množství prvků Ma, Mb a Mc, avšak maximálně 5 molárních procent, vztaženo na celkové množství niklu (Ni) a prvků Ma, Mb a Mc.
Množství trojmocných prvků Mb podle tohoto vynálezu je zvlášť výhodně více než 60 molárních procent, vztaženo na celkové množství prvků Ma, Mb a Mc.
Stupeň oxidace a přítomného prvku se směsným mocenstvím Ma, který je definován vzorcem (I), je výhodně v rozmezí od 0,01 do 0,99, výhodněji od 0,1 do 0,9, ještě výhodněji od 0,25 do 0,75.
kde je molární množství prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu,
4 · • 4 * 4
4
Ma+ (x) je molární množství prvku Ma v nižším oxidačním stavu, a x je číslo od 1 do 3.
Směsné hydroxidy niklu podle předmětného vynálezu se vyrábějí výhodně v práškové formě, přičemž průměrná velikost částic tohoto prášku je výhodně v rozmezí od 0,5 mikrometru do 1000 mikrometrů, zvlášť výhodně v rozmezí od 2 mikrometrů do 100 mikrometrů a ještě výhodněji větší než 3 mikrometry, nejvýhodněji v rozmezí od 3 mikrometrů do 15 mikrometrů.
Do rozsahu předmětného vynálezu spadá také způsob výroby výše popsaných směsných hydroxidů niklu, který zahrnuje reakce reakčních složek, které je třeba použít pro získání relevantních směsných hydroxidů, ve formě ve vodě rozpustných solí niklu (Ni) a uvedených prvků Ma, Mb a případně Mc v bazickém vodném médiu za účelem společného vysrážení hydroxidových reakčních produktů za vzniku homogenní suspenze uvedených reakčních produktů, přičemž se používají buď ve vodě rozpustné soli prvku Ma v různých oxidačních stavech nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma v nižším oxidačním stavu a provádí se parciální oxidace dokud není získán požadovaný poměr mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Ma, nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu a provádí se parciální redukce dokud není získán požadovaný poměr mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Ma, oddělení produktů reakce od matečného louhu, jejich promyti a usušení.
*· · • · · · • · · · · •••· ·«· · ♦ «· ·· ·♦ · ··
Směsné hydroxidy podle předmětného vynálezu je možné vyrábět jak ve sférické, tak v pravidelné (ne-sférické) morfologii. V prvním případě se uvedená reakce výhodně provádí v přítomnosti amoniaku nebo amonných solí.
Uvedená reakce musí probíhat v bazickém prostředí, výhodně při pH v rozmezí od 8 do 13.
Pokud se provádí parciální oxidace prvku Ma, je možné pro tento účel výhodně použít oxidační činidlo vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, peroxid vodíku (H2O2), chlornan nebo peroxodisiranyK uvedené parciální oxidaci může výhodně docházet regulovaným zaváděním kyslíku do vznikající suspenze. Obecně řečeno je pro parciální oxidace vhodné použít menší než stechiometrické množství oxidačního činidla. Požadovaný poměr mezi uvedenými dvěma oxidačními stavy prvku Ma je možné regulovat změnou množství přiváděného kyslíku (například mícháním v čistém kyslíku za účelem ovlivnění parciálního tlaku kyslíku), změnou reakční teploty a/nebo změnou hodnoty pH.
Tak například v případě kobaltu (Co) je parciální oxidace výhodně dosaženo regulovaným použitím atmosférického kyslíku.
Například v případě železe (Fe) je možné simultánně použít ve vodě rozpustné soli železa v obou oxidačních stavech.
Pokud se provádí parciální redukce prvku Ma, je možné pro tento účel použít známá redukční činidla.
Pokud je způsob podle předmětného vynálezu prováděn diskontinuálně (vsázkový způsob) je výhodné ponechat po skončeni společného vysrážení před dalším zpracováním reakční směsi vzniklou sraženinu uzrát po dobu několika hodin, například podobu 15 až 20 hodin.
Pokud je způsob podle předmětného vynálezu prováděn kontinuálně, je doba zdrženi výhodně nastavena tak, že je získáno požadované směsné mocenstvi prvku Ma. Jako výhodná se při způsobu podle předmětného vynálezu ukázala průměrná doba zdržení několik hodin, například 5 hodin.
Při dalším výhodném způsobu se směsné hydroxidy niklu podle předmětného vynálezu připravují anodickou oxidací alespoň jednoho z uvedených kovových prvků, zvlášť výhodné alespoň niklové složky. Za tímto účelem je vodná suspenze sraženiny kontinuálně čerpána mezi elektrolytickou celou s niklovou anodou a termostatem umístěným mimo tuto celu. V okruhu, který se nachází mimo uvedenou elektrolytickou celu, se k této suspenzi sraženiny přidávají další kovové složky ve formě příslušných solí rozpustných ve vodě a alkalický hydroxid, výhodně hydroxid sodný, který slouží pro úpravu hodnoty pH celé směsi. Kromě toho se do uvedeného čerpacího okruhu zavádí oxidační činidlo, výhodně atmosférický kyslík, za účelem upravení stupně oxidace prvku Ma. Suspenze sraženiny se kontinuálně nebo periodicky odvádí pomocí přepadu, vysrážený produkt je izolován filtrací, promyt, usušen a případně rozmělněn.
Anionty, které se vpravují do uvedeného vysráženého produktu za účelem zajištění elektroneutrality, je možné následně vyměnit za výhodné uhličitanové (C03) anionty, a to vystavením tohoto vysráženého produktu působeni roztoku alkalického uhličitanu nebo roztoku alkalického hydrogenuhličitanu, výhodně roztoku uhličitanu sodného (Na2CO3) .
Zařízeni pro elektrolytickou výrobu směsného hydroxidu niklu je schematicky znázorněno na přiloženém obrázku 6.
Na obrázku 6 je znázorněna elektrolytická cela (1), která obsahuje katody (2) a anodu (3). Elektrolytická solanka se čerpá do spodní, části cely (1) přes čerpadlo (4), výměník tepla (5) a senzor (6) snímající hodnotu pH. V závislosti na hodnotě pH zjištěné senzorem (6) se do čerpacího okruhu přidává alkalický hydroxid nebo kyselina chlorovodíková, což je znázorněno šipkou (7). Suspenze hydroxidu niklu se odvádí z uvedeného čerpacího okruhu čerpadlem (9) a je přiváděna do zařízení (10) pro oddělování pevné fáze. Jak je znázorněno šipkou (12), dochází k odvádění pevných podílů. Solanka, ze které byly odděleny pevné podíly, může být recyklována čerpadlem (11) do uvedeného čerpacího okruhu, přičemž ještě před tím prochází solanka zařízením (16) pro zpracování elektrolytu, kde se k ní případně přidává další voda, což je znázorněno šipkou (15). Kromě toho je uvedené zařízení opatřeno přívodem (17) oxidačního činidla. Do uvedeného čerpacího okruhu se dále přívodem (8) přivádějí roztoky dopovacích solí. Ve výhodném provedení má zařízení (10) pro oddělování pevné fáze podobu skříňové centrifugy, která pracuje tak, že jemné částice hydroxidu niklu se spolu s filtrátem recykluji čerpadlem (11) do čerpacího okruhu.
• * · « 4 • 4 4 ' 4
• 4 · • 4 4 4 4 9 4 4
0 · · · 4 4 4 9 4 4
44 ·♦ 44 4 • 4 4 4
Vodík, který vzniká během elektrolýzy se odvádí nad plnicí objem cely, jak je naznačeno šipkou (13).
Popis obrázků na výkresech
Na obrázku 1 je znázorněno cyklické chování vzorku A, jehož příprava je popsána v níže uvedených příkladech provedení vynálezu, a cyklické chování srovnávacích vzorků E, F, N a V při testech akumulátoru s polovičním vybitím.
Na obrázku 2 je znázorněna nabíjecí křivka vzorku A v desátém cyklu.
Na obrázku 3 je znázorněna vybíjecí křivka vzorku A v desátém cyklu.
Na obrázku 4 je znázorněno rentgenové difrakční spektrum vzorku A.
Na obrázku 5 je znázorněno rentgenové difrakční spektrum vzorku L.
Na obrázku 6 je schematicky znázorněno zařízení pro elektrolytickou výrobu směsného hydroxidu niklu.
Na obrázku 7 jsou zobrazeny fotografie rozmělněného materiálu získaného podle níže uvedeného příkladu 7, které byly pořízeny řádkovacím elektronovým mikroskopem (SEM).
Směsný hydroxid niklu podle předmětného vynálezu se výhodně používá jako složka katodových materiálů v alkalických • · ♦ · ♦
bateriích, jako jsou niklkadmiové (Ni/Cd) nebo niklmetalhydridové (Ni/MH) baterie, spolu s aktivačními a pomocnými činidly, které jsou odborníkovi v dané oblasti techniky dobře známé.
Vynález bude podrobněji vysvětlen pomocí níže uvedených příkladů, které slouží jen pro ilustraci a nijak neomezují jeho rozsah.
Příprava různých směsných hydroxidů niklu
Příklad 1
Vzorek A: (3:1 Nirdop., 3:1 Al:Co)
Nio,75AI0,188C00, 063 (OH) 2 .mC03. nH20
0,1 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni{NO3)2- 6H2O) bylo rozpuštěno ve 200 mililitrech vody spolu s 0,025 molu nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3) 3.9H2O) a 0,0083 molu hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3) 2.6H20) a tato směs byla za intenzivního mícháni (rychlostí 400 otáček za minutu), prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 2 hodin do směsi 0,02 molu uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 500 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 3 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH. Směs následně zředěna a usušena
3:1 Al:Co) obsahující produkt byla v rozprašovací sušárně.
Příklad 2
Vzorek B: (3:1 Ni:dop.,
NÍo,75Á1o, 188^00,063 (OH) 2 · mCCU . nH20 molů heptahydrátu síranu nikelnatého (NiSO4.7H2O) , 1,25 molu hexadekahydrátu síranu hlinitého (Al2 (SO4) 3.16H2O) a 0,83 molu heptahydrátu síranu kobaltnatého (CoS04.7H20) bylo rozpuštěno v 9 litrech vody. Hodnota pH vzniklého roztoku byla kyselinou sírovou upravena na pH 1, roztok byl zahřát na teplotu 75 °C a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu) , prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 70 minut do směsi 15,58 molu siřičitanu sodného {Na?SO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 25 litrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 65 °C až 70 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 2 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 16 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz membránový tlakový filtr, pevný podíl byl slisován a sušen při teplotě 50 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Rozemletý meziprodukt byl na odsávacím filtru postupně promyt několika podíly vody, roztokem hydroxidu sodného o pH 12,5 a znovu vodou a sušen při teplotě 50 °C ve vakuové sušárně do konstantní hmotnosti.
* · · · · · · · · • φ ·««·· «·· ·
4·«···« · · · ·· ·· ♦ · « ♦♦ ···
Přiklad 3
Vzorek C
Složení vzorku bylo shodné se vzorkem B, avšak pro jeho přípravu byl použit kontinuální proces.
Velikost vsázky: 180 molů (včetně 6 τ z předchozího cyklu)
Objem reaktoru: 28 litrů
Průměrná doba zdržení: 5 hodin
Objemový průtok: 5,2 litru/hodinu
Průtok látky: - 2 moly/hodinu, vztaženo na množství Ni2+
pH: 12,5
Teplota: 75 °C
Vyrovnávací alkálie: hydroxid sodný (NaOH), 7 molů/hodinu
Průtok uhličitanu: 1,321 molu/hodinu
Spojené podíly suspenze vzniklé při této reakci byly po 18hodinovém zrání za neustálého míchání přefiltrovány skrz membránový tlakový filtr, pevný podíl byl slisován a sušen při teplotě 50 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Meziprodukt (rozemletý) byl znovu suspendován ve vodě, znovu přefiltrován skrz membránový filtr a promyt. Promytý produkt byl sušen při teplotě 50 °C ve vakuové sušárně do konstantní hmotnosti.
Výsledky analýz vzorků A až C, které byly připraveny podle výše uvedených příkladů, jsou shrnuty v následující tabulce 1.
• ♦ * · · • 9 · · ♦· • · · · α· «· t·*»· • · · • · · · • · · ·· ···
Tabulka 1 Analýza vzorků A až C
Vzorek Ni (¾1) Al (%1) CO11 (%1) CO111 (%1) CO3 (%1) SO4 (ppm) N03 (ppm) Ztráty sušením při 105 °C/ 2 hod (¾1)
A 38,80 3,4 4,8 1,5 10,5 - <2000 5,2
B 39, 55 4,62 3,31 1,4 9,1 6350 <4 4,94
C 40,09 4,7 3,55 1,6 8,4 6800 2,20
jedná se o hmotnostní procenta
Příklad 4
Vzorek D: (3,32:1 Ni/Mg:dop., 3:1 AÍ:Co)
Nio, 69^90,074AI0,174CO0,058 (OH) 2 .mC03 · ΠΗ2Ο
0,1 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2 6H2O) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody spolu s 0,0107 molu hexahydrátu dusičnanu horečnatého (Mg(NO3) 2.6H20) a 0,025 molu nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al{NO3) 3.9H2O) a 0,0083 molu hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3) 2.6H2O) a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu), prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 10 minut do směsi 0,02 molu uhličitanu draselného (K2CO3) a hydroxidu draselného (KOH) ve 150 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 3 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně • * t
hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH. Směs obsahující produkt byla následně zředěna a usušena v rozprašovací sušárně.
Srovnávací příklad 1 « « « v » • * · · ·f * * · t ·i ·· ·«94
Srovnávací vzorek E: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Nio, 75AI0,188CO0, 063 (OH) 2 . mC03. nH2O
0,1 molu heptahydrátu síranu nikelnatého (NiSO4.7H2O) , 0,0125 molu hexahydrátu síranu hlinitého (Al2 (SO4) 3.6H2O) a 0,0083 molu heptahydrátu síranu kobaltnatého (CoS04.7H20) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody za současného zavádění dusíku a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu) přidána při teplotě 75 °C v dusíkové atmosféře ke směsi 0,245 molu uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 200 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5). Během sráženi a doby po uplynutí reakce (přibližně
2,5 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr, pevný podíl byl promyt vodou do neutrálního pH a sušen při teplotě 50 °C do konstantní hmotnosti.
Takto připravený produkt obsahoval dvojmocný kobalt a trojmocný hliník, což odpovídalo složení materiálu podle EP 793 285.
Srovnávací příklad 2
Srovnávací vzorek F: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Nio,75-Alo,issCOq,063 (OH) 20,188 NO3. nH2O
0,1 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3) 2. 6H2O), 0,025 molu nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3) 3.9H2O) a 0,0083 molu hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3) 2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 200 mililitrech vody spolu 0,15 molu hexamethylentetraminu a hodnota pH vzniklé směsi byla upravena na pH 4. Tento roztok byl pomalu zahřát k teplotě varu za neustálého intenzivního míchání (rychlostí 400 otáček za minutu) a k roztoku byl přidáván další hexamethylentetramin v dávkách po 0,075 molu rozpuštěných v 30 mililitrech vody, přičemž přidáváni hexamethylentetraminu pokračovalo až do okamžiku, kdy se ze vzorku roztoku nad sraženinou nevylučovala po přidání hexamethylentetraminu žádná sraženina. Po skončení přibližně 96hodinového zrání byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr, pevný podíl byl promyt vodou do neutrálního pH a usušen. Bylo získáno 10,4 gramu (69,5 procenta) produktu.
Uvedený postup byl prováděn s použitím hexamethylentetraminu ze redukčních podmínek. Redukční podmínky se používají také při procesu katodového deponování, který se používá v případě materiálů podle EP 793 285.
• ·
Přiklad 5
Vzorek G: (3:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Nio,75AI0, mCOo, 063 (OH) 2 ·mSO4. nH2O
0,1 molu heptahydrátu síranu nikelnatého (NiSO4.7H2O) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody spolu s 0,0125 molu hexahydrátu síranu hlinitého (Al2 (SO4) 3.6H2O) a 0,0083 molu heptahydrátu síranu kobaltnatého (CoS04.7H20) a tato směs byla za intenzivního míchání (rychlosti 400 otáček za minutu), prováděného za účelem podpoření zavádění většího množství atmosférického kyslíku, přidána během 10 minut do roztoku hydroxidu sodného (NaOH) ve 150 mililitrech vody (pH tohoto roztoku bylo 12,5 a jeho teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 15 hodin) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 17 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a pevný podíl byl promyt vodou do neutrálního pH. Získaný produkt byl sušen ve vakuu při teplotě 50 °C do konstantní hmotnosti.
Ke srážení docházelo v tomto případě bez přítomnosti uhličitanu, což vedlo k tomu, že do mezivrstvy produktu byly vpraveny síranové ionty namísto iontů uhličitanových. Následně byla umožněna parciální karbonizace vystavením produktu na vzduchu (CO2) .
Příklad 6
Vzorek H: (2:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
NÍq, 66^10,24 8^0, 0825 (OH) 2 .mCC>3 . 11¾O
0,1 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3) 2· 6H2O) bylo rozpuštěno ve 100 mililitrech vody spolu s 0,0375 molu nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3) 3.9H2O) a 0,0125 molu hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co (NO3) 2.6H2O) a tato směs byla za intenzivního mícháni (rychlostí 400 otáček za minutu) přikapána během 3 hodin do směsi 0,02 molu uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu draselného (KOH) ve 150 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během sráženi a doby po uplynutí reakce (přibližně 4 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 15 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH, přičemž během tohoto procesu by suspenze nikdy neměla být přefiltrována do sucha. Směs obsahující produkt byla následně usušena při teplotě 50 °C a tlaku 20 kilopascalů (200 milibarů) do konstantní hmotnosti.
Příklad 7
Vzorek I: (11:1 Ni:dop., 2:1 Al:Co; (super krystalová mřížka 33:2:1))
0,165 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni (NO3) 2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 400 mililitrech vody spolu s
0,01 molu nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3) 3. 9H2O) a
0, 005 molu hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3) 2· 6H2O).
Tato směs byla intenzivně míchána (rychlostí 400 otáček za minutu) a současně do ní byl skrz fritu zaváděn atmosférický
F * 1 ·· · »»·» •·· * f · · · 1 » * · · * 4 · · » · * ··(·** » ♦ · ** «· «· * *· ··* kyslík. Směs byla přidána během 3 hodin do směsi 0,04 molu dusičnanu sodného (NaNCb) a hydroxidu sodného (NaOH) v 1000 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynuti reakce (přibližně 18 hodin) , vzniklá suspenze byla přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH. Směs obsahující produkt byla následně znovu naředěna na objem 1500 mililitrů a usušena v rozprašovací sušárně.
Příklad 8
Vzorek J: (3:1 Ni:dop., 2:1 Al:Co; (super krystalová mřížka 9:2:1))
0,09 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2. 6H2O), 0,02 molu nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3)3 9H2O) a 0,01 molu hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého (Co(NO3) 2.6H2O) bylo rozpuštěno ve 200 mililitrech vody. Do roztoku byla zaváděna směs kyslík/vzduch a tato směs byla přidána během 2 hodin do směsi 0,02 molu uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 500 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 75 °C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 18 hodin) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zráni (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr a promyta vodou do neutrálního pH a usušena ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C.
« · · · · ·· • · ♦ » ·
Příklad 9
Vzorek K: (3:1 Ni:dop., 2:1 Al:Fe)
0,09 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého (Ni (NO3) 2.6H2O) a 0,02 molu nonahydrátu dusičnanu hlinitého (Al(NO3) 3.9H2O) bylo rozpuštěno spolu s 0,0033 molu hexahydrátu dusičnanu železnatého (Fe(NO3)2.6 H2O)) a 0,0066 molu hexahydrátu dusičnanu železitého (Fe(NO3)3.6 H2O) ) a tato směs byla přidána za neustálého míchání během 2 hodin do směsi 0,02 molu uhličitanu sodného (Na2CO3) a hydroxidu sodného (NaOH) v 500 mililitrech vody (pH této směsi bylo 12,5 a její teplota byla 35 ’C). Během srážení a doby po uplynutí reakce (přibližně 3 hodiny) byla udržována konstantní jak hodnota pH, tak teplota směsi. Po skončení zrání (kdy byla směs přibližně 18 hodin míchána) byla vzniklá suspenze přefiltrována skrz tlakový filtr, promyta vodou do neutrálního pH a usušena ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C. Celý shora popsaný postup probíhal v dusíkové atmosféře.
Příklad 10
Vzorek L: (2,9:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Uvedený příklad byl proveden v zařízení zobrazeném na obrázku 6 s tím, že nebyla prováděna recyklace solanky
Do testovací elektrolytické cely (1) o objemu 3 litry, která obsahovala dvě niklové katody (2) a niklovou anodu (3), byl přívodem (8) nepřetržitě čerpán rychlosti 800 milílitrů/hodinu roztok elektrolytu obsahující
63,5 gramu/litr chloridu sodného (NaCl), 7,6 gramu/litr chloridu kobaltnatého (CoCl2) a 23,4 gramu/litr chloridu
I t ♦ · · ·
hlinitého (AICI3) . Elektrolýza probíhala při proudové hustotě přibližně 65 mA/cm2 (I = 30 A) a teplotě 20 °C (tato teplota byla udržována termostatem (5)), přičemž k rozpouštění niklové (Ni) anody docházelo rychlostí přibližně 32,8 gramu/hodinu. Hodnota pH během elektrolýzy byla udržována na hodnotě 12,0 automatickým přidáváním 2,5molárního roztoku hydroxidu sodného, k jehož přidávání sloužil přívod (7), (hodnota pH byla měřena senzorem (6)). Roztok elektrolytu byl čerpán čerpadlem (4). Kyslík byl do čerpacího okruhu přiváděn přívodem (11) . Elektrolýza probíhala během celé doby stabilním způsobem při napětí přibližně 3 volty. Přepad byl odváděn pomocí čerpadla. (9) a filtrován odsátím v zařízení (10). Získané pevné podíly (12) byly usušeny při teplotě 60 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Získaný usušený materiál byl pomocí laboratorního mlýnu rozmělněn (na částice menši než 500 mikrometrů) a následně mícháním ve skleněné kádince po dobu 2 hodin při teplotě 70 °C karbonizován Imolárním roztokem uhličitanu sodného (Na2CO3) , přičemž poměr tohoto roztoku ku výše popsanému suchému materiálu byl 5:1. Výsledná suspenze obsahující produkt byla přefiltrována odsátím a získaná pevná látka byla promyta 8 litry horkého roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 gram/litr, jehož teplota byla přibližně 65 °C. Poté byl produkt usušen při teplotě 60 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Tímto způsobem bylo získáno 80,3 gramu materiálu na bázi hydroxidu niklu/hodinu,
Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující chemické složení:
Ni 40,4 hmotnostního procenta
Al 4,87 hmotnostního procenta
Co, celkem
C03
Cl
3,52 hmotnostního procenta (1,7 hmotnostního procenta Co3+)
6,47 hmotnostního procenta <50 ppm
S04 <50 ppm
325 ppm.
Průměrná velikost částic (zjištěná pomoci přístroje Maestersizer D50) byla 16 mikrometrů, povrch BET byl 3,3 m2/gram, hustota materiálu (zjištěná heliovým pyknometrem) byla 2,51 gramu/cm3 a setřepná hustota byla 1,6 gramu/cm3.
Přiklad 11
Vzorek M: (4,5:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
Elektrolýza byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 10. Přiváděný roztok elektrolytu obsahoval
57,4 gramu/litr chloridu sodného (NaCl), 4,56 gramu/litr chloridu kobaltnatého (C0CI2) a 14,01 gramu/litr chloridu hlinitého (AICI3) . Hodnota pH roztoku byla udržována na hodnotě 12,5. Elektrolýza probíhala při napětí 3,2 voltu a rychlost rozpouštěni niklové anody byla 29,5 gramu/hodinu.
Přepad odebraný z elektrolytické cely byl shromažďován hodin, ponechán 20 hodin stát za účelem zrání sraženiny a přefiltrován odsátím. Získané pevné podíly byly na odsávacím filtru postupně promyty přibližně 3,8 litru roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 gram/litru, přibližně 1,9 litru Imolárního roztoku uhličitanu sodného (NasCCb) a znovu přibližně 3,8 litru roztoku hydroxidu sodného o koncentraci • » «Φ * · * • Φ «φφ * * I φ « « · ♦ gram/litru. Teplota promývacích roztoků byla 20 ’C. Získaný produkt byl usušen při teplotě 60 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Takto usušený materiál byl pomocí laboratorního mlýnu rozmělněn na částice menší než 500 mikrometrů a analyzován. Tímto způsobem bylo získáno 453 gramů materiálu na bázi hydroxidu niklu.
Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující chemické složení:
Ni Al 43,4 hmotnostního procenta 3,33 hmotnostního procenta
Co, celkem 2,42 hmotnostního procenta (1,12 hmotnostního
procenta Co3+)
C03 9,09 hmotnostního procenta
Cl 510 ppm
S04 <50 ppm
Na 0,83 ppm.
Průměrná velikost částic (zjištěná pomocí přístroje Maestersizer D50) byla 38 mikrometrů, povrch BET byl <1 m2/gram, hustota materiálu (zjištěná heliovým pyknometrem) byla 2,45 gramu/cm3, setřepná hustota byla 1,6 gramu/cm3 a ztráty sušením (při teplotě 105 °C po dobu 2 hodin) činily 4,75 hmotnostního procenta.
• · ♦ ·9 • 9 · 99 • 9 9 · 99 • 9*9 9» • 9 *·· • ·9 •9 • 99 •9
999
Přiklad 12
Vzorek N: (4:1 Ni:dop., 3:1 Al:Co)
V tomto případě byla použita elektrolytická cela o objemu 400 litrů. Elektrolýza probíhala podobným způsobem jako v příkladu 10. Přiváděný roztok elektrolytu obsahoval 52,7 gramu/litr chloridu sodného (NaCl), 5,5 gramu/litr chloridu kobaltnatého (C0CI2) a 17,0 gramů/litr chloridu hlinitého (AICI3) , přičemž tento roztok byl přiváděn rychlostí 55 litrů/hodinu. Proud při elektrolýze byl 2000 ampérů s proudovou hustotou na anodě 69 mA/cm2. Hodnota pH roztoku byla udržována na hodnotě 12,0 a rychlost rozpouštění niklové anody byla 2187 gramů/hodinu. Po předcházející přibližně 20hodinové elektrolýze byla přepadávající suspenze shromažďována po dobu 28 hodin. Vzorek získaný po 28hodinovém shromažďování uvedené suspenze, jehož objem byl 1648 litrů, byl následně přefiltrován odsátím a získané pevné podíly byly usušeny při teplotě 70 °C až 80 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Takto usušený materiál byl rozmělněn pomocí kuželového mlýnu na částice o velikosti <1000 mikrometrů a následně mícháním v reaktoru o objemu 450 litrů po dobu 2 hodin při teplotě 70 °C karbonizován lmolárním roztokem uhličitanu sodného (NazCC^), přičemž poměr tohoto roztoku ku výše popsanému suchému materiálu byl 5:1. Výsledná suspenze obsahující produkt byla přefiltrována odsátím a získaná pevná látka byla promyta přibližně 2,5 m3 horkého roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 1 gram/lit, jehož teplota byla přibližně 65 °C. Poté byl produkt usušen při teplotě 70 °C až 80 °C v sušárně s cirkulujícím vzduchem.
• v » ·
Chemickou analýzou získaného produktu bylo zjištěno následující chemické složení:
Ni 44,40 hmotnostního procenta
Al 3,75 hmotnostního procenta
Co, celkem 2,82 hmotnostního procenta (2,0
procenta Co3+)
CO3 8,33 hmotnostního procenta
Cl 360 ppm
S04 <50 ppm hmotnostního
Na
270 ppm.
Průměrná velikost částic (zjištěná pomocí přístroje Maestersizer D50) byla 51,8 mikrometru, povrch BET byl 6,35 m2/gram, hustota materiálu (zjištěná heliovým pyknornetrem) byla 2,7 gramu/cm3 a setřepná hustota byla 1,8 gramu/cm3. Na obrázku 7 jsou fotografie tohoto prášku pořízené řádkovacím elektronovým mikroskopem (SEM).
Elektrochemická charakterizace
Za účelem získání elektrochemických charakteristik shora připravených vzorků byly prováděny nabíjecí/vybíječí testy, přičemž při těchto testech byl používán po dobu 5 hodin nabíjecí a vybíjecí proud v 30procentním hydroxidu draselném (KOH) proti směsi Hg/HgO s nabíjecím faktorem 1,5. Elektrodový materiál, který byl složen ze směsného hydroxidu niklu (jakožto aktivního materiálu), 33 procent grafitu (jakožto vodivé přísady) a hydroxypropylmethylcelulosy (jakožto pojivá) byl vpraven do niklové pěny sloužící jako nosič.
• v « Φ · * · ··* φφφ φφφφφφ * * · * * · * · · ·♦ ·♦·· ·»» ·* • Φ φ· φφ · ·····
Na obrázku 1 je znázorněno cyklické chováni vzorků A a N a srovnávacích vzorků E a F, které byly popsány již dříve (EP 0 793285) a srovnávacího vzorku V, což byl práškový hydroxid niklu obsahující ionty Co3+, Mn3+ a Al3+, který byl popsán v evropském patentu číslo EP 0 712 174, při testech akumulátoru s polovičním vybitím.
Srovnávací vzorky E a F podle přihlášky evropského patentu číslo EP 0 793 285 obsahovaly vedle trojmocného kationtu další kationty, protože dvojmocný kobalt, například v kombinaci s trojmocným hliníkem, se používal jako výchozí sloučenina a také proto, že nebylo při jejich přípravě použito žádné oxidační činidlo. Z údajů uvedených v přihlášce evropského patentu číslo EP 0 793 285 není možné odvodit žádné podrobné informace týkající se cyklického chování a kapacity, což bylo důvodem, proč byly připraveny uvedené srovnávací vzorky; vzorky E a F byly připraveny tak, aby byl zachován oxidační stav dvojmocného kobaltu, a to tak, že jednou probíhala příprava vzorku v dusíkové atmosféře (vzorek E) a jednou za redukčních podmínek (vzorek F). Takto připravené vzorky byly jakožto zástupci materiálů připravených podle dosavadního stavu techniky porovnány s materiálem A podle předmětného vynálezu.
Jak vyplývá z obrázku 1, jak kapacita, tak cyklické chování vzorků A a N, ve kterých byly přítomny ionty Co3+ i Co2+, je mnohem lepší v porovnání se vzorky připravenými podle dosavadního stavu techniky, ve kterých byly přítomny pouze dvojmocné ionty kobaltu. Kladný vliv směsného mocenství kobaltu byl zvlášť zřejmý při porovnání se vzorkem E, který nebyl připraven za redukčních podmínek, ale pouze s vyloučením
přítomnosti kyslíku. V tomto případě je možné předpokládat, že během zpracování tohoto vzorku mohlo dojít k mírné parciální oxidaci jeho povrchu, čímž je možné vysvětlit zlepšeni vlastností v porovnání s materiálem, který byl připraven za redukčních podmínek (tj. v porovnání se vzorkem F) . Vzorky A a N rovněž vykazovaly zlepšení ve smyslu kapacity a cyklové stability ve srovnání se vzorkem V.
Křivka napětí vzorku A je znázorněna na přiložených obrázcích 2 a 3, přičemž na obrázku 2 je znázorněna nabíjecí křivka a na obrázku 3 je znázorněna vybíjecí křivka v desátém cyklu, přičemž hodnoty byly v obou případech měřeny proti Hg/HgO.
Rentgenové difrakční spektrum vzorku A je zobrazeno na přiloženém obrázku 4. Materiál vzorku A vykazuje odrazy hydrotalcitového typu se vzdálenosti mezi vrstvami přibližně 7,8 Á. Na druhou stranu prokázalo toto měření přítomnost β-formy hydroxidu nikelnatého (β-Νί(ΟΗ)2) (což je struktura brucitového typu), neboli tato měření prokázala v uvedeném vzorku přítomnost expandované vrstevnaté struktury. Na přiloženém obrázku 5 je zobrazeno rentgenové difrakční spektrum vzorku L.

Claims (11)

1.
4 · · · ·· 4* • · 4
44 «
4 4 4
44 44«
Směsný hydroxid niklu obsahující jako hlavní prvek obsahuje nikl (Ni), který má vrstevnatou strukturu, vyznačující se tím, že zahrnuje
a) alespoň jeden prvek Ma vybraný ze skupiny zahrnující železo (Fe) , chrom (Cr), kobalt (Co), titan (Ti), zirkonium (2r) a měď (Cu), který je přítomen ve dvou různých oxidačních stavech, které se od sebe liší o jeden elektron ve smyslu počtu vnějších elektronů;
b) alespoň jeden prvek Mb, který je přítomen v trojmocném oxidačním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující bor (B), hliník (Al), galium (Ga), indium (In) a RE (kovy vzácných zemin, výhodně skandinavium (Sc), yttrium (Y) nebo lanthan (La);
c) případně alespoň jeden prvek Mc, který je přítomen v dvojmocném oxidačním stavu a je vybraný ze skupiny zahrnující hořčík (Mg), vápník (Ca), stroncium (Sr), barium (Ba) a zinek (Zn) ;
d) kromě uvedeného hydroxidu alespoň jeden další anion vybraný ze skupiny zahrnující halogenidy (výhodně fluoridy nebo chloridy), uhličitan, síran, acetát, oxalát, borát a fosforečnan, a to v takovém množství, které je dostatečné pro zachování elektroneutrality uvedeného směsného hydroxidu; a
e) hydratační vodu v množství, které stabilizuje to · » to · • to >
• * * · k ♦ to to · to to · «· ··
• 9 · ·· • • • * • • · • « • • • • • ··
relevantní strukturu uvedeného směsného hydroxidu.
2. Směsný hydroxid niklu podle nároku 1, vyznačující se tím, že podíl niklu (Ni) v tomto směsném hydroxidu činí
60 molárních procent až 92 molárních procent, výhodně
65 molárních procent až 85 molárních procent, výhodněji
75 molárních procent až 80 molárních procent a celkové množství prvků Ma, Mb a Mc činí od 40 molárních procent do 8 molárních procent, výhodně od 35 molárních procent do 15 molárních procent a výhodněji od 25 molárních procent do 20 molárních procent, přičemž uvedená množství jsou ve všech případech vztahována k celkovému množství niklu (Ni) , Ma, Mb a Mc.
3. Směsný hydroxid niklu podle nároku 1 a/nebo 2, vyznačující se tím, že množství prvku Ma v tomto hydroxidu činí od 10 molárních procent do 40 molárních procent, výhodně od 20 molárních procent do 30 molárních procent, vztaženo k celkovému množství prvků Ma, Mb a Mc.
4. Směsné hydroxidy niklu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že množství prvku Mc v těchto hydroxidech činí od 1 molárniho procenta do
30 molárních procent, vztaženo k celkovému množství prvků Ma, Mb a Mc.
Směsný hydroxid niklu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že stupeň oxidace a prvku Ma, který je definován vzorcem (I), je v rozmezí
5.
4 ·· • 4
V v · · ·
4 4 ·*44
4 4 4 * 4 44
4 4·» 4 44 • 4 44 4»4 •4
4 4*
4·4*4 od 0,01 do 0,99, výhodně od 0,1 do 0,9, výhodněji od 0,25 do 0,75:
a = [Ma +(x+1)]/[Ma+(x+1) + Ma+X](I) kde
Ma +(x+1) je molární množství prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu,
Ma +Íx> je molární množství prvku Ma v nižším oxidačním stavu, a x je číslo od 1 do 3.
6. Směsný hydroxid niklu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že má formu prášku, jehož částice mají průměrnou velikost v rozmezí od
1 mikrometru do 100 mikrometrů.
7. Způsob výroby směsných hydroxidů niklu podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zahrnuje reakce reakčních složek, které je třeba použít pro získání relevantních směsných hydroxidů, ve formě ve vodě rozpustných solí niklu (Ni) a uvedených prvků Ma, Mr; a případně Mc v bazickém vodném médiu za účelem společného vysrážení hydroxidových reakčních produktů za vzniku homogenní suspenze uvedených reakčních produktů, přičemž se používají buď ve vodě rozpustné soli prvku Ma v různých oxidačních stavech nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma v nižším oxidačním stavu a provádí se parciální oxidace dokud není získán požadovaný poměr • · φ * ··♦ mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Ma, nebo se používá ve vodě rozpustná sůl prvku Ma ve vyšším oxidačním stavu a provádí se parciální redukce dokud není získán požadovaný poměr mezi uvedenými různými oxidačními stavy prvku Ma, oddělení vody od uvedené suspenze a usušení uvedených reakčních produktů.
8. Způsob výroby podle nároku 7, vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedených reakčních složek se vpravuje do uvedeného vodného média anodickou oxidaci příslušného kovu.
9. Způsob výroby podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že uvedená reakce probíhá při pH v rozmezí od
8 do 13.
10.
11.
Způsob výroby podle kteréhokoli z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že uvedená parciální oxidace se provádí pomocí oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, peroxid vodíku (H2O2) , chlornan, peroxodisírany nebo perkarbonáty.
Použití směsných hydroxidů niklu podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 jako katodového materiálu v alkalických bateriích.
CZ20012304A 1998-12-24 1999-12-14 Smesný hydroxid niklu, zpusob jeho výroby a použití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích CZ302880B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19860143 1998-12-24
DE19939025A DE19939025A1 (de) 1998-12-24 1999-08-18 Nickel-Mischydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Kathodenmaterial in alkalischen Batterien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20012304A3 true CZ20012304A3 (cs) 2001-11-14
CZ302880B6 CZ302880B6 (cs) 2012-01-04

Family

ID=26051046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20012304A CZ302880B6 (cs) 1998-12-24 1999-12-14 Smesný hydroxid niklu, zpusob jeho výroby a použití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6849208B1 (cs)
EP (1) EP1145346B1 (cs)
JP (1) JP4590104B2 (cs)
KR (1) KR100665140B1 (cs)
CN (1) CN1192446C (cs)
AU (1) AU1979000A (cs)
BR (1) BR9916824A (cs)
CA (1) CA2356984C (cs)
CZ (1) CZ302880B6 (cs)
DE (2) DE19939025A1 (cs)
TW (1) TW482742B (cs)
WO (1) WO2000039865A1 (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100336265C (zh) * 2005-06-17 2007-09-05 宜兴新兴锆业有限公司 高温镍氢电池
US7985503B2 (en) * 2005-06-27 2011-07-26 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd Method for preparing spherical nickelous hydroxide which is dopped and multiple metal oxides, and lithium ion secondary battery
CN101267047B (zh) * 2007-03-16 2010-10-06 深圳市力可兴电池有限公司 镍氢充电电池
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
JP2009076430A (ja) * 2007-08-28 2009-04-09 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池
DE102007049108A1 (de) * 2007-10-12 2009-04-16 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien
WO2010120560A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Battelle Memorial Institute Supercapacitor materials and devices
KR101296789B1 (ko) * 2011-06-22 2013-08-14 한국전기연구원 아연계 음극 활물질의 제조방법
CN102931396A (zh) * 2012-11-05 2013-02-13 湖南丰日电源电气股份有限公司 一种高性能碱性电池正极材料及其制备方法
CN103137962B (zh) * 2013-03-11 2014-11-26 广东邦普循环科技有限公司 一种制备镍钴锰氢氧化物的方法
CN106207106B (zh) * 2016-07-12 2018-10-19 广东工业大学 一种α氢氧化镍的制备方法及其应用
CN107512811B (zh) * 2017-07-31 2020-06-23 四川思达能环保科技有限公司 球形氢氧化镍生产工艺过程废水的处理方法
JP7109723B2 (ja) * 2019-06-28 2022-08-01 トヨタ自動車株式会社 ニッケル水酸化物、正極材料、アルカリ電池、およびニッケル水酸化物の製造方法
JP6916334B1 (ja) * 2020-03-17 2021-08-11 日本碍子株式会社 電気化学セル
JP6916332B1 (ja) * 2020-03-17 2021-08-11 日本碍子株式会社 電気化学セル
JP6916333B1 (ja) * 2020-03-17 2021-08-11 日本碍子株式会社 電解質材料及び電気化学セル

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2645142B1 (fr) * 1989-03-29 1991-07-12 Centre Nat Etd Spatiales Procede de preparation d'un hydroxyde de nickel substitue au cobalt de structure (alpha), stable en milieu alcalin et son utilisation dans un generateur electrochimique
US5518704A (en) * 1993-07-06 1996-05-21 Aristech Chemical Corporation Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof
JP3397890B2 (ja) * 1994-05-20 2003-04-21 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
DE69505911T2 (de) * 1994-08-04 1999-04-08 Sanyo Electric Co Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3443209B2 (ja) * 1994-08-04 2003-09-02 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池の非焼結式ニッケル極用活物質粉末及びその作製方法、並びに、アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその作製方法
JP2802482B2 (ja) * 1994-10-28 1998-09-24 古河電池株式会社 アルカリ二次電池用ニッケル極
DE4439989C2 (de) * 1994-11-09 1997-06-19 Starck H C Gmbh Co Kg Mangan-haltige Nickel(II)-hydroxid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JPH09237630A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用活物質および正極
JP3579545B2 (ja) * 1996-09-20 2004-10-20 株式会社田中化学研究所 アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル及びその製造法
FR2760567B1 (fr) * 1997-03-06 1999-04-16 Alsthom Cge Alcatel Matiere active positive pour electrode de nickel d'accumulateur a electrolyte alcalin
JPH10316431A (ja) 1997-05-14 1998-12-02 Fuji Chem Ind Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法並びにリチウム二次電池用正極活物質

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000039865A1 (de) 2000-07-06
CN1331845A (zh) 2002-01-16
KR20010099941A (ko) 2001-11-09
JP2002533907A (ja) 2002-10-08
EP1145346A1 (de) 2001-10-17
JP4590104B2 (ja) 2010-12-01
CN1192446C (zh) 2005-03-09
TW482742B (en) 2002-04-11
BR9916824A (pt) 2001-10-16
CA2356984A1 (en) 2000-07-06
US6849208B1 (en) 2005-02-01
DE59914227D1 (de) 2007-04-12
KR100665140B1 (ko) 2007-01-09
CZ302880B6 (cs) 2012-01-04
AU1979000A (en) 2000-07-31
CA2356984C (en) 2009-05-05
DE19939025A1 (de) 2000-06-29
EP1145346B1 (de) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20012304A3 (cs) Směsný hydroxid niklu, způsob jeho výroby a pouľití tohoto hydroxidu jako katodového materiálu v alkalických bateriích
KR101306532B1 (ko) 무기 화합물
US9972843B2 (en) Carbonate precursors for high lithium and manganese containing cathode materials
JP5678482B2 (ja) マンガン酸化物及びその製造方法
US5670271A (en) Manganese (III)-doped nickel (II) hydroxide powders
US11952287B2 (en) Method for the precipitation of particles of a metal carbonate material without use of a chelating agent
US11919783B2 (en) Beta-nickel hydroxide doped with aluminum
KR100640108B1 (ko) 충전지용 활물질
JP2014205617A (ja) マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法
JP2004265865A (ja) アルカリ電池用酸化銀粉末およびその製造方法
JP3896439B2 (ja) 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法
CN113258057A (zh) 双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体及正极材料
CN101667641A (zh) 用于碱性电池的氧化银粉末
KR102028849B1 (ko) 정극 활물질 및 알칼리 전지
JP2006237018A (ja) 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法
CN103715419A (zh) 碱蓄电池和碱蓄电池用正极材料
JPH11185747A (ja) アルカリ蓄電池用正極材
CZ20004409A3 (cs) Směsný hydroxid kovů s brucitovou strukturou jako aktivní materiál pro nabíjecí baterie a způsob jeho výroby

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20120324