CN113258057A - 双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体及正极材料 - Google Patents

双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体及正极材料 Download PDF

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Abstract

双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体及正极材料，该正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzZrpNbq(OH)2，其中0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，x+y+z=1。该正极材料由以下方法制成：（1）将镍源、钴源和锰源混合均匀，然后加入氨水溶液和NaOH溶液，得混合液；（2）先将ZrO2和Nb2O3加入到热稀氨水中，然后再加入所述混合液，进行反应，得前驱体浆料；将前驱体浆料进行固液分离，洗涤，干燥，过筛，除磁，得双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体；（3）将所述前驱体与锂源混合均匀，在氧气气氛下煅烧，即成。本发明前驱体表面无微裂纹，粒径为3.5~5μm；本发明正极材料制备方法简单，生产成本低，用其制成的正极组装的电池电化学性能优异。

Description

双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体及正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料前驱体及正极材料，尤其涉及双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体及正极材料。
背景技术
锂离子电池三元富镍正极材料因其低廉的价格和优异的电化学性能，被认为是最有前途的正极材料之一。但是用其制成的正极组装成的电池，容量衰减快，特别是在高倍率下放电时尤为明显。研究表明，这主要是因为三元富镍正极材料在充放电过程中形成了大量的Ni4+，Ni4+具有很强的氧化性，会破坏电解液中的活性成分，使电池容量衰退。并且高浓度的不稳定Ni4+会被还原为NiO相，导致电化学性能较差。另外，由于Li+和Ni2+的离子半径相似，在正极材料的循环过程中存在阳离子混合，也会导致其循环稳定性和倍率性能较差。
CN1691380A公开了一种用于二次锂电池的氮磷酸盐的正极材料，其化学式为LixAaMmBbPOzNx，其中A为Na，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W的至少一种；M为Fe，Co，Mn，Ni，V的至少一种；B为Li，Na，K，Ca，Mg，Ti，V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，Zn，Ga，In，Ge，Ag，Hg，Au，Zr，Nb，W的至少一种；且M与B不同时为一种元素；x，a，m，b，z，n代表摩尔百分比，0.9≤x≤4；0≤a≤0.1；0.5≤m≤1；0≤b≤0.5；3≤z≤4；0.01≤n≤1，但该正极材料的放电容量低。
CN111180690A公开了一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料具有通式I所示的组成：Li1+αNixCoyAlzMdGePfO2式I，其中0≤α≤0.1，0.80≤x≤0.99，0.01≤y≤0.20，0.01≤z≤0.06，0≤d≤0.005，0≤e≤0.004，0≤f≤0.04，M选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、Ce、Mg、Ti和Mn中的至少一种；G选自Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Mg、Ti、B和W中的至少一种；P选自Ni、Co、Al、Nb、W和Mn中的至少一种；其中，d、e和f不同时为0。其制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐和可选的铝盐配置为混合盐溶液；将含有掺杂元素M的化合物、碱与络合剂分别配置为溶液；将所述混合盐溶液、碱液、络合剂溶液、含有掺杂元素M的化合物溶液分别通入反应釜中，进行第一反应，得到的浆料经分离、洗涤、干燥和筛分后得到正极材料前驱体；(2)将步骤(1)得到的正极材料前驱体、锂源、含掺杂元素G的化合物与可选的铝化合物进行混合，在氧气气氛中，将混合得到的物料进行第一烧结，得到第一烧结料；(3)将步骤(2)得到的第一烧结料与第一碱液Y1进行第一搅拌混合后，加入含有P元素的包覆溶液和第二碱液Y2，进行包覆反应后，继续进行第二搅拌后，过滤烘干得到包覆料；(4)在氧气气氛中，对步骤(3)得到的包覆料进行第二次烧结，得到第二烧结料；(5)对步骤(4)得到的第二烧结料进行过筛、得到正极材料。该正极材料掺杂元素的方法需要分三步进行，烧结2次，制备工艺复杂，能耗高、生产成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种颗粒表面无微裂纹，颗粒分布均匀，粒径为3.5～5μm的双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种其制备方法操作简便且能耗低，用其制成的正极组装成的锂离子电池放电容量高，循环性能好的双元素掺杂的三元富镍正极材料。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体，其化学式为NixCoyMnzZrpNbq(OH)2，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，x+y+z＝1。
进一步，所述双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源和锰源混合均匀，然后加入氨水溶液和NaOH溶液，搅拌均匀，得混合液；
(2)先将ZrO2和Nb2O3加入到热稀氨水中，再加入步骤(1)所得的混合液，进行反应，得前驱体浆料；
(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤，干燥，过筛，除磁，即得双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体NixCoyMnzZrpNbq(OH)2。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种双元素掺杂的三元富镍正极材料，由以下方法制成：
(1)将镍源、钴源和锰源混合均匀，然后加入氨水溶液和NaOH溶液，搅拌均匀，得混合液；
(2)先将ZrO2和Nb2O3加入到热稀氨水中，再加入步骤(1)所得的混合液，进行反应，得前驱体浆料；
(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤，干燥，过筛，除磁，得双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体NixCoyMnzZrpNbq(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体NixCoyMnzZrpNbq(OH)2与锂源混合均匀，在氧气气氛下煅烧，即得双元素掺杂的三元富镍正极材料。
进一步，步骤(1)中，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、硫酸镍的水合物和硝酸镍的水合物的一种或几种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、硫酸钴的水合物和硝酸钴的水合物的一种或几种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、硫酸锰的水合物和硝酸锰的水合物的一种或几种。
进一步，步骤(1)中，所述NaOH溶液的浓度为4～7mol/L，优选5～6mol/L；所述氨水溶液的浓度为4～7mol/L，优选5～6.5mol/L。氨水溶液作为配位剂使用。
进一步，步骤(1)中，所述混合液的温度为50～70℃，优选55～65℃；所述混合液的pH值为11.00～12.50，优选11.50～12.30。
进一步，步骤(2)中，所述热稀氨水的温度为40～50℃；所述热稀氨水的浓度为0.15～0.3mol/L；所述热稀氨水的加入量为步骤(1)所得混合液的体积的5～10倍，优选6～7倍。
进一步，步骤(2)中，所述反应的温度为40～50℃；控制反应体系的pH值为10.00～11.50，优选10.50～11.00；控制反应体系的游离氨的浓度为4～9g/L，优选6～8g/L。
进一步，步骤(4)中，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂的一种或几种。
进一步，步骤(4)中，所述锂源的摩尔量为镍源、钴源和锰源三种物质总摩尔量的1.0～1.5倍。
进一步，步骤(4)中，所述煅烧的温度为500～900℃，优选600～850℃；所述煅烧的时间为15～20h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体颗粒，无微裂纹，表面呈分散的条状，整体形状为球形，颗粒分布均匀，粒径为3.5～5μm；
(2)使用本发明双元素掺杂的三元富镍正极材料制成的正极组装成的锂离子电池，放电容量高，循环性能好，在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下的首次放电克容量达197.5mAh/g，1C下循环120圈后的容量为169.7mAh/g，容量保持率达85.9％；
(3)本发明双元素掺杂的三元富镍正极材料的制备方法简单，环境污染少，能耗低，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例3双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.004Nb0.004(OH)2的SEM图。
图2是本发明实施例3所得双元素掺杂的三元富镍正极材料的SEM图。
图3是本发明实施例3所得双元素掺杂的三元富镍正极材料与对比例1所得正极材料的电化学性能测试曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
实施例1
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体的化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.002Nb0.002(OH)2。
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料，由以下方法制成：
(1)将0.88mol NiSO4·6H2O、0.06mol CoSO4·7H2O和0.06mol MnSO4·H2O混合均匀，然后加入5L 7mol/L配位剂氨水溶液和0.2857L 7mol/L NaOH溶液，不断搅拌，控制溶液的温度为50℃和pH值为11.00，得混合液；
(2)先将0.002mol ZrO2和0.002mol Nb2O3加入到温度为50℃的3L 0.25mol/L热稀氨水中，然后再加入步骤(1)所得的混合液，反应30h，反应的温度为50℃，反应体系的pH值为11.00，体系中游离氨浓度为8g/L，得前驱体浆料；
(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤，干燥，过筛，除磁，得双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.002Nb0.002(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.002Nb0.002(OH)2与1mol硝酸锂混合均匀，在氧气气氛下煅烧，先在650℃下煅烧8h，后升温至800℃煅烧11h，即得双元素掺杂的三元富镍正极材料。
本实施例锂双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.002Nb0.002(OH)2颗粒表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为4～5μm。采用本实施例所得双元素掺杂的三元富镍正极材料制成的正极组装成CR2025型扣式电池，进行电化学性能测试，在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下的首次放电克容量达195.8mAh/g，1C下循环120圈后的放电容量为158.79mAh/g，容量保持率高达81.1％。
实施例2
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体的化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.003Nb0.003(OH)2。
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料，由以下方法制成：
(1)将0.88mol NiSO4·6H2O、0.06mol CoSO4·7H2O和0.06mol MnSO4·H2O混合均匀，然后加入5L 5.8mol/L配位剂氨水溶液和0.3226L 6.2mol/L NaOH溶液，不断搅拌，控制溶液的温度为55℃和pH值为11.60，得混合液；
(2)先将0.003mol ZrO2和0.003mol Nb2O3加入到温度为49℃的3L 0.30mol/L热稀氨水中，然后再加入步骤(1)所得的混合液，反应35h，反应的温度为49℃，反应体系的pH值为10.90，体系中游离氨浓度为7.8g/L，得前驱体浆料；
(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤，干燥，过筛，除磁，得双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.003Nb0.003(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.003Nb0.003(OH)2与1.15mol氢氧化锂混合均匀，在氧气气氛下煅烧，先在680℃下煅烧9h，后升温至820℃煅烧11h，即得双元素掺杂的三元富镍正极材料。
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.003Nb0.003(OH)2表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～5μm。用本实施例所得双元素掺杂的三元富镍正极材料制成的正极组装成CR2025型扣式电池，进行电化学性能测试，在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下的首次放电克容量达195.6mAh/g，1C下循环120圈后的放电容量为160.97mAh/g，容量保持率高达82.3％。
实施例3
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体的化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.004Nb0.004(OH)2。
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料，由以下方法制成：
(1)将0.88mol NiSO4·6H2O、0.06mol CoSO4·7H2O和0.06mol MnSO4·H2O混合均匀，然后加入6L 5.6mol/L配位剂氨水溶液和0.3077L 6.5mol/L NaOH溶液，不断搅拌，控制溶液的温度为56℃和pH值为12.30，得混合液；
(2)先将0.004mol ZrO2和0.004mol Nb2O3加入到温度为46℃的3L 0.28mol/L热稀氨水中，然后再加入步骤(1)所得的混合液，反应35h，反应的温度为46℃，反应体系的pH值为10.56，体系中游离氨浓度为7.5g/L，得前驱体浆料；
(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤，干燥，过筛，除磁，得双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.004Nb0.004(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的1mol双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.004Nb0.004(OH)2与1.15mol硝酸锂混合均匀，在氧气气氛下煅烧，先在660℃下煅烧9h，后升温至830℃煅烧11h，即得双元素掺杂的三元富镍正极材料。
本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06Zr0.004Nb0.004(OH)2的电镜图如图1所示，本实施例双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体颗粒无微裂纹，整体形状为球形，粒径大小为3.5～5μm。本实施例所得双元素掺杂的三元富镍正极材料的电镜图如图2所示，其粒径为2～4μm；用本实施例所得双元素掺杂的三元富镍正极材料制成的正极组装成CR2025型扣式电池，进行电化学性能测试，如图3所示，在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下的首次放电克容量达197.5mAh/g，1C下循环120圈后的放电容量为169.7mAh/g，容量保持率高达85.9％。
对比例1
对比例锂离子电池三元正极材料前驱体的化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2。
对比例三元正极材料，由以下方法制成：
(1)将0.88mol NiSO4·6H2O、0.06mol CoSO4·7H2O和0.06mol MnSO4·H2O混合均匀，然后加入5L 5.6mol/L配位剂氨水溶液和0.3077L 6.5mol/L NaOH溶液，不断搅拌，控制溶液的温度为56℃和pH值为12.30，得混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液加入到温度为46℃的3L 0.28mol/L热稀氨水中，进行反应，反应的温度为46℃，pH值为10.56，体系中游离氨浓度为7.5g/L，得前驱体浆料；将所述前驱体浆料进行过滤，收集固体，将固体洗涤，干燥，过筛，除磁，得锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2；
(3)将步骤(2)所得的1mol锂离子电池三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2与1.05mol硝酸锂混合均匀，在氧气气氛下煅烧，先在660℃下煅烧9h，后升温至830℃煅烧11h，即得三元正极材料。
采用对比例所得三元正极材料制成的正极组装成CR2025型扣式电池，进行电化学性能测试，如图3所示，在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下的首次放电克容量达194.7mAh/g，1C下循环120圈后容量为143.8mAh/g，容量保持率为73.85％。

Claims (10)

1.一种双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体，其特征在于，所述双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzZrpNbq(OH)2，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，x+y+z＝1。
2.一种双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，由以下方法制成：
(1)将镍源、钴源和锰源混合均匀，然后加入氨水溶液和NaOH溶液，搅拌均匀，得混合液；
(2)先将ZrO2和Nb2O3加入到热稀氨水中，再加入步骤(1)所得的混合液，进行反应，得前驱体浆料；
(3)将步骤(2)所得的前驱体浆料进行固液分离，收集固体，将固体进行洗涤，干燥，过筛，除磁，得双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体NixCoyMnzZrpNbq(OH)2；
(4)将步骤(3)所得的双元素掺杂的三元富镍正极材料前驱体NixCoyMnzZrpNbq(OH)2与锂源混合均匀，在氧气气氛下煅烧，即得双元素掺杂的三元富镍正极材料。
3.根据权利要求2所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、硫酸镍的水合物和硝酸镍的水合物的一种或几种；所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、硫酸钴的水合物和硝酸钴的水合物的一种或几种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、硫酸锰的水合物和硝酸锰的水合物的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述NaOH溶液的浓度为4～7mol/L；所述氨水溶液的浓度为4～7mol/L。
5.根据权利要求2～4之一所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液的温度为50～70℃；所述混合液的pH值为11.00～12.50。
6.根据权利要求2～5之一所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述热稀氨水的温度为40～50℃；所述热稀氨水的浓度为0.15～0.3mol/L；所述热稀氨水的加入量为步骤(1)所得混合液的体积的5～10倍。
7.根据权利要求2～6之一所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为40～50℃；控制反应体系的pH值为10.00～11.50；控制反应体系的游离氨的浓度为4～9g/L。
8.根据权利要求2～7之一所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(4)中，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂的一种或几种。
9.根据权利要求2～8之一所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(4)中，所述锂源的摩尔量为镍源、钴源和锰源三种物质的总摩尔量的1.0～1.5倍。
10.根据权利要求2～8之一所述的双元素掺杂的三元富镍正极材料，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧的温度为500～900℃；所述煅烧的时间为10～24h。
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