CN112701271A - 一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其步骤包括：称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水中，得到三元金属盐溶液；配制碱性络合剂，将碱性络合剂与三元金属盐溶液混合反应后，依次进行收集、过滤、水洗以及干燥，得到三元前驱体粉末；配制掺杂元素盐溶液，将三元前驱体粉末与掺杂元素盐溶液混合并进行液相扩散反应，干燥后得到掺杂前驱体粉末；将掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末混合均匀后焙烧，得到掺杂型三元正极材料。本发明采用液相扩散法将掺杂元素通过溶剂渗入到三元前驱体的空隙中，显著提升整体掺杂含量以及掺杂均匀性，并且适用于多元素掺杂，工艺简捷易实施，具有良好的工业应用前景。

Description

一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法。
背景技术
锂离子电池是绿色环保电池，与传统的镍镉电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有工作电压高、功率密度高、循环性能好、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且有效解决了镍镉电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，可以实现电能和化学能之间的重复转化，被认为是一种非常高效的能量储存装置，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。其中锂离子电池中正极材料的性能直接影响了锂离子电池的各项性能指标，所以锂离子电池正极材料是锂离子电池发展的关键因素。
以镍盐、钴盐、锰盐为原料制成的镍钴锰酸锂三元正极材料，利用镍钴锰之间的协同作用，有效结合了LiCoO2循环性能好、LiNiO2比容量高以及LiMnO2稳定性好的特点，成为现今应用广泛的锂离子电池正极材料。而通常为了改善镍钴锰酸锂三元正极材料的一些缺陷，往往需要与其他多种元素进行联合作用，即需要多种元素掺杂。目前制备镍钴锰酸锂三元正极材料主要采用共沉淀法，共沉淀工艺中，通常通过调整盐溶液浓度、络合剂浓度、pH值、固含量等工艺参数来控制三元前驱体的生长过程；但盐溶液元素的种类越多，溶液体系选择性越小，所需要的控制精度越高，导致生产难以顺利进行，合格率低，成本增加等问题。故需要提出一种有效的三元前驱体多元素掺杂方法，用于解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，用于解决现有技术中传统共沉淀掺杂工艺掺杂元素含量低、掺杂均匀性差、良品率低等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其步骤包括：称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水中，得到三元金属盐溶液；配制碱性络合剂，将碱性络合剂与三元金属盐溶液混合反应后，依次进行收集、过滤、水洗以及干燥，得到三元前驱体粉末；配制掺杂元素盐溶液，将三元前驱体粉末与掺杂元素盐溶液混合并进行液相扩散反应，干燥后得到掺杂前驱体粉末；将掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末混合均匀后焙烧，得到掺杂型三元正极材料；液相扩散反应中，三元前驱体粉末与掺杂元素盐溶液混合物的固含量百分数为30％～50％。
优选的，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐中镍、钴、锰元素的摩尔比为(0.50～0.95)：(0.01～0.20)：(0.01～0.30)。
优选的，可溶性镍盐为含有镍元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种；可溶性钴盐为含有钴元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种；可溶性锰盐为含有锰元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种。
优选的，碱性络合剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠中的一种或多种组合的水溶液。
优选的，碱性络合剂与三元金属盐溶液混合反应时，调节pH值至11.5～11.8，反应温度为60～70℃，搅拌速率为10～20Hz。
优选的，掺杂元素盐溶液为含掺杂元素的可溶性金属溶液，其溶质为硫酸锌、硫酸镁、氯化铝、硝酸锆中的任意一种或多种，其溶剂为有机极性溶剂。
优选的，液相扩散反应中，反应温度为25～40℃，反应时间为30～90min，搅拌速度为15～45Hz。
优选的，将掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末混合均匀后煅烧的步骤中，掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末按照锂元素与镍钴锰总摩尔量两者(0.9～1.1)：1的摩尔比进行混合，焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为6～15h。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，采用液相扩散法将掺杂元素通过溶剂渗入到三元前驱体的空隙中，显著提升整体掺杂含量以及掺杂均匀性，并且充放电性能和循环性能也有提升；同时也适用于多元素掺杂，工艺简捷易实施，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明中实施例1～3与对比例1～2的SEM对比图：a为实施例1样品的SEM图，b为实施例2样品的SEM图，c为实施例3样品的SEM图，d为对比例1样品的SEM图，e为对比例2样品的SEM图；
图2是本发明中实施例1～3与对比例1～2关于扣式电池循环性能的测试对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明中基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其步骤包括：
(1)称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水中，得到三元金属盐溶液。本实施方式中，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐中镍、钴、锰元素的摩尔比为(0.50～0.95)：(0.01～0.20)：(0.01～0.30)；可溶性镍盐为含有镍元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种，可溶性钴盐为含有钴元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种，可溶性锰盐为含有锰元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种。
(2)配制碱性络合剂，将碱性络合剂与三元金属盐溶液混合反应后，依次进行收集、过滤、水洗以及干燥，得到三元前驱体粉末。本步骤中，碱性络合剂优选为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠中的一种或多种组合的水溶液，将碱性络合剂与三元金属盐溶液混合，调节pH值至11.5～11.8，进行共沉淀反应，反应温度为60～70℃，搅拌速率为10～20Hz，得到镍钴锰三元前驱体粉末。
(3)配制掺杂元素盐溶液，将三元前驱体粉末与掺杂元素盐溶液混合并进行液相扩散反应，干燥后得到掺杂前驱体粉末。本步骤中，掺杂元素盐溶液为含掺杂元素的可溶性金属溶液，其溶质为硫酸锌、硫酸镁、氯化铝、硝酸锆中的任意一种或多种，其溶剂为乙醇等有机极性溶剂，将上述溶质和溶剂混合后配制得到掺杂元素盐溶液；然后将三元前驱体粉末与掺杂元素盐溶液混合并进行液相扩散反应，固含量百分数为30％～50％，以液相扩散的方式，将掺杂元素通过溶液均匀渗入到镍钴锰材料的空隙中；具体地液相扩散反应工艺条件为，反应温度为25～40℃，反应时间为30～90min，搅拌速度为15～45Hz。
(4)将掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末混合均匀后焙烧，得到掺杂型三元正极材料。本步骤中，掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末按照锂元素与镍钴锰总摩尔量两者(0.9～1.1)：1的摩尔比进行混合，焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为6～15h，焙烧后制成掺杂型三元正极材料。
对比现有的三元正极材料掺杂方式，对本发明中基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法的机理和优势进行阐述。现有的共沉淀法之所以在掺杂过程会出现掺杂量低的问题，是因为所采用的掺杂元素与镍钴锰同时进行共沉淀反应时溶度积存在较大的差异，从而难以较好地进行共沉淀，导致掺杂量较低且掺杂量难以调控；此外，另一种常规掺杂方式是将三元材料与掺杂材料粉体混合均匀后进行烧结，这种掺杂方式难以得到均匀性较好的掺杂三元正极材料，在烧结后容易出现元素局部聚集和偏析的情况，从而影响掺杂正极材料的容量以及循环稳定性。而本申请中先以共沉淀反应制得三元前驱体粉末，再采用液相扩散法将掺杂元素通过溶剂渗入到三元前驱体的空隙中，避免了掺杂元素与镍钴锰同时进行共沉淀反应时溶度积差异大的问题，提高了整体掺杂量且掺杂量易于调控，同时以液相扩散的方式能够显著提高掺杂的均匀性，解决了煅烧后元素偏析的问题。
下面通过具体实施例和对比例对采用上述基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法所制备的掺杂型三元正极材料的效果进行表征和分析。
实施例1
本实施例中制备掺杂型三元正极材料的具体步骤如下：
(1)称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，溶解于去离子水中配得总浓度为2mol/L的三元金属盐溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为0.50:0.20:0.30。
(2)配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂，并配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，在反应釜液体进口通道1处用泵以20L/h注入三元金属盐溶液，并在液体进口通道2、3处用泵注入配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制pH值为11.5～11.8、氨值为3.0±0.5g/L，反应温度为60℃，搅拌器设置10Hz，进行共沉淀反应；当检测到反应釜内物料的中位粒径达到11～11.5μm时，停止进料，并继续搅拌0.5～1h，使其充分反应，然后依次进行收集、过滤、水洗以及干燥后，得到三元前驱体粉末。此处三元前驱体粉末为NCM523前驱体材料。
(3)配制Al浓度为0.24g/L的NaAlO2溶液作为掺杂元素盐溶液，将300g三元前驱体粉末与1L掺杂元素盐溶液混合搅拌10min，搅拌速率为25Hz，进行液相扩散反应，反应完成后蒸发溶剂，得到掺杂前驱体粉末。
(4)将掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末以摩尔比Li:Me＝1.05:1进行混合，混合均匀后在780℃下煅烧10h，得到Al掺杂三元正极材料。本实施例中Al掺杂三元正极材料的Al掺杂量为800ppm，其SEM形貌表征如图1a所示。
实施例2
(1)称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，溶解于去离子水中配得总浓度为2mol/L的三元金属盐溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为0.50:0.20:0.30。
(2)配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂，并配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，在反应釜液体进口通道1处用泵以20L/h注入三元金属盐溶液，并在液体进口通道2、3处用泵注入配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制pH值为11.5～11.8、氨值为3.0±0.5g/L，反应温度为60℃，搅拌器设置10Hz，进行共沉淀反应；当检测到反应釜内物料的中位粒径达到11～11.5μm时，停止进料，并继续搅拌0.5～1h，使其充分反应，然后依次进行收集、过滤、水洗以及干燥后，得到三元前驱体粉末。此处三元前驱体粉末为NCM523前驱体材料(其中NCM523表示镍、钴、锰的摩尔比为0.50:0.20:0.30)。
(3)将Al浓度为0.24g/L的NaAlO2溶液以及Mg浓度为0.60g/L的MgSO4溶液混合后作为掺杂元素盐溶液，将300g三元前驱体粉末与1L掺杂元素盐溶液混合搅拌10min，搅拌速率为25Hz，进行液相扩散反应，反应完成后蒸发溶剂，得到掺杂前驱体粉末。
(4)将掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末以摩尔比Li:Me＝1.05:1进行混合，混合均匀后在780℃下煅烧10h，得到Al、Mg共掺杂三元正极材料。本实施例中Al、Mg共掺杂三元正极材料的Al掺杂量为800ppm，Mg掺杂量为2000ppm，其SEM形貌表征如图1b所示。
实施例3
(1)称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，溶解于去离子水中配得总浓度为2mol/L的三元金属盐溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为0.50:0.20:0.30。
(2)配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂，并配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，在反应釜液体进口通道1处用泵以20L/h注入三元金属盐溶液，并在液体进口通道2、3处用泵注入配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制pH值为11.5～11.8、氨值为3.0±0.5g/L，反应温度为60℃，搅拌器设置10Hz，进行共沉淀反应；当检测到反应釜内物料的中位粒径达到11～11.5μm时，停止进料，并继续搅拌0.5～1h，使其充分反应，然后依次进行收集、过滤、水洗以及干燥后，得到三元前驱体粉末。此处三元前驱体粉末为NCM523前驱体材料。
(3)配制Zr浓度为0.30g/L的Zr(NO3)4溶液作为掺杂元素盐溶液，将300g三元前驱体粉末与1L掺杂元素盐溶液混合搅拌10min，搅拌速率为25Hz，进行液相扩散反应，反应完成后蒸发溶剂，得到掺杂前驱体粉末。
(4)将掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末以摩尔比Li:Me＝1.05:1进行混合，混合均匀后在780℃下煅烧10h，得到Zr掺杂三元正极材料。本实施例中Zr掺杂三元正极材料的Zr掺杂量为1000ppm，其SEM形貌表征如图1c所示。
对比例1
(1)称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，溶解于去离子水中配得总浓度为2mol/L的三元金属盐溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为0.50:0.20:0.30。
(2)配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂，并配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，在反应釜液体进口通道1处用泵以20L/h注入三元金属盐溶液，并在液体进口通道2、3处用泵注入配制好的氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制pH值为11.5～11.8、氨值为3.0±0.5g/L，反应温度为60℃，搅拌器设置10Hz，进行共沉淀反应；当检测到反应釜内物料的中位粒径达到11～11.5μm时，停止进料，并继续搅拌0.5～1h，使其充分反应，然后依次进行收集、过滤、水洗以及干燥后，得到三元前驱体粉末。此处三元前驱体粉末为NCM523前驱体材料。
(3)将三元前驱体粉末与氢氧化锂粉末以摩尔比Li:Me＝1.05:1进行混合，混合均匀后在780℃下煅烧10h，得到无掺杂三元正极材料。本实施例中无掺杂三元正极材料的SEM形貌表征如图1d所示。
对比例2
(1)称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，溶解于去离子水中配得总浓度为2mol/L的三元金属盐溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为0.50:0.20:0.30。
(2)配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂，配制浓度为10.0mol/L的氢氧化钠溶液进行pH值调节，配制浓度为0.02mol/L的Al2(SO4)3溶液以及0.06mol/L的MgSO4溶液备用。
(3)在反应釜液体进口通道1处用泵以20L/h注入三元金属盐溶液，液体进口通道2、3处用泵注入配制的氢氧化钠溶液和氨水溶液，控制pH值为11.50～11.80、氨值3.0±0.5g/L，控制反应温度为60℃；在液体进口通道4处泵入Al2(SO4)3溶液，按照800ppm流量控制泵入总量；在液体进口通道5泵入MgSO4溶液，按照2000ppm流量控制泵入总量，泵入各种溶液的同时进行搅拌，搅拌器设置10Hz，进行共沉淀反应；当检测到反应釜内物料的中位粒径达到11～11.5μm时，停止进料，并继续搅拌0.5～1h，使其充分反应，然后依次进行收集、过滤、水洗以及干燥后，得到Al、Mg共掺杂三元前驱体粉末。此处Al、Mg共掺杂三元前驱体粉末为Al、Mg共掺杂的NCM523前驱体材料。
(4)将Al、Mg共掺杂三元前驱体粉末与氢氧化锂粉末以摩尔比Li:Me＝1.05:1进行混合，混合均匀后在780℃下煅烧10h，得到Al、Mg共掺杂三元正极材料，其SEM形貌表征如图1e所示。
对比可知，实施例1～3均为采用本发明中所述元素掺杂方法制备的掺杂三元正极材料，具体地，实施例1为Al掺杂的NCM523材料，实施例2为Al、Mg共掺杂的NCM523材料，实施例3为Zr掺杂的NCM523材料；而对比例1为无掺杂的NCM523材料，对比例2为采用共沉淀法进行掺杂所制备的Al、Mg共掺杂的NCM523材料。通过图1中a～e的对比，可以看出采用本发明中所述元素掺杂方法制备的掺杂三元正极材料，掺杂元素渗入三元前驱体粉末的效果更好，掺杂量和均匀性得到提高。
进一步地，对实施例1～3以及对比例1～2所制备的正极材料样品进行扣式电池的电学性能测试，具体测试方法为：按照质量比90：5：5分别称取上述实施例和对比例中制备的正极材料9g，导电炭黑0.5g，溶于NMP(即N-甲基吡咯烷酮)中，将质量分数为6％的PVDF(即聚偏氟乙烯)胶液8.333g，装入100mL的罐中，再加入9g的NMP，加入5mm锆珠*6个，使用材料匀浆机充分混合均匀；使用300um刮刀在Al箔上涂布，85℃烘烤60min，120℃下真空烘烤10h，使用手持式冲片机，冲成12mm圆片，在压片机9Mpa下压片，称重，测量极片厚度，计算活性质量以及极片压实；在手套箱中进行电池组装，金属锂片做负极，所采用的电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按1:1体积比混合的溶液。然后，对电池进行组装，将组装好的电池常温静置6h后，在蓝电测试仪上测试电性能，电压范围2.8～4.3V，常温下0.1C进行充放，测试比容量，如表1所示；在2.8～4.3V，45℃下0.5C进行充放，测试循环性能，如图2所示。
表1
充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g) 效率(％)
实施例1 193.4 168.2 86.97
实施例2 194.4 169.7 87.29
实施例3 193.6 169.1 87.34
对比例1 193.7 164.2 84.77
对比例2 194.2 169.1 87.07
具体地，表1为扣式电池首次充放电的测试对比表，可以看出实施例1～3相较于对比例1来说充放电比容量和效率均有提升，并且对于不同方法制备的Al、Mg共掺杂三元正极材料来说，实施例2相较于对比例2来说充放电比容量和效率也均有提升。图2为扣式电池循环性能测试对比图，横轴表示循环次数，纵轴表示电容量保持率，可以看出50次循环后，实施例1～3样品的循环性能远优于对比例1的未掺杂样品，并且实施例2样品的循环性能也优于对比例2的样品。综合证明，本发明中基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法所制备的掺杂三元正极材料，相较于现有技术中共沉淀方式所制备的掺杂三元正极材料来说，充放电性能和循环性能有显著提升。
区别于现有技术的情况，本发明提供了一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，采用液相扩散法将掺杂元素通过溶剂渗入到三元前驱体的空隙中，显著提升整体掺杂含量以及掺杂均匀性，并且充放电性能和循环性能也有提升；同时也适用于多元素掺杂，工艺简捷易实施，具有良好的工业应用前景。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，其步骤包括：
称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水中，得到三元金属盐溶液；
配制碱性络合剂，将所述碱性络合剂与三元金属盐溶液混合反应后，依次进行收集、过滤、水洗以及干燥，得到三元前驱体粉末；
配制掺杂元素盐溶液，将所述三元前驱体粉末与掺杂元素盐溶液混合并进行液相扩散反应，干燥后得到掺杂前驱体粉末；
将所述掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末混合均匀后焙烧，得到掺杂型三元正极材料；
所述液相扩散反应中，所述三元前驱体粉末与掺杂元素盐溶液混合物的固含量百分数为30％～50％。
2.根据权利要求1中所述的基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐中镍、钴、锰元素的摩尔比为(0.50～0.95)：(0.01～0.20)：(0.01～0.30)。
3.根据权利要求2中所述的基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为含有镍元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种；
所述可溶性钴盐为含有钴元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种；
所述可溶性锰盐为含有锰元素的硫酸盐、硝酸盐、氯盐中的任意一种。
4.根据权利要求1中所述的基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，所述碱性络合剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠中的一种或多种组合的水溶液。
5.根据权利要求1中所述的基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，所述碱性络合剂与三元金属盐溶液混合反应时，调节pH值至11.5～11.8，反应温度为60～70℃，搅拌速率为10～20Hz。
6.根据权利要求1中所述的基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，所述掺杂元素盐溶液为含掺杂元素的可溶性金属溶液，其溶质为硫酸锌、硫酸镁、氯化铝、硝酸锆中的任意一种或多种，其溶剂为有机极性溶剂。
7.根据权利要求1中所述的基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，所述液相扩散反应中，反应温度为25～40℃，反应时间为30～90min，搅拌速度为15～45Hz。
8.根据权利要求1中所述的基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其特征在于，所述将所述掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末混合均匀后煅烧的步骤中，所述掺杂前驱体粉末与氢氧化锂粉末按照锂元素与镍钴锰总摩尔量两者(0.9～1.1)：1的摩尔比进行混合，焙烧温度为600～900℃，焙烧时间为6～15h。
CN202011583404.XA 2020-12-28 2020-12-28 一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法 Pending CN112701271A (zh)

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