CN1317993A - 发生氢用硫化镉系光触媒的制造方法及用其制造氢的方法 - Google Patents

发生氢用硫化镉系光触媒的制造方法及用其制造氢的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1317993A
CN1317993A CN00801431A CN00801431A CN1317993A CN 1317993 A CN1317993 A CN 1317993A CN 00801431 A CN00801431 A CN 00801431A CN 00801431 A CN00801431 A CN 00801431A CN 1317993 A CN1317993 A CN 1317993A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photocatalyst
hydrogen
weight
manufacture method
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00801431A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1121271C (zh
Inventor
朴大喆
白振旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHONGGU CO
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
CHONGGU CO
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHONGGU CO, Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical CHONGGU CO
Publication of CN1317993A publication Critical patent/CN1317993A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1121271C publication Critical patent/CN1121271C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

氢发生用CdS系光触媒的制造方法以及在CdS存在下氢的制造方法。将含Cd和M的化合物溶解在水中，使M值达到0.001～20.00后，向其中加入H2S或Na2S任何一种反应物，搅拌得到Cd[M]S沉淀物，此沉淀物用水洗涤干净，在氮(气流)气氛下和105～150～温度槽中将洗净的沉淀物真空干燥1.5～3.0小时后，向此干燥的Cd[M]S沉淀物中添加液相含m化合物进行掺杂处理，使全体光触媒中m含量达到0.10～5.00重量%，制造具有下述式Ⅰ的光触媒。m(a)/Cd[M(b)]S(I)(上述通式中m表示作为电子接收体而掺杂的金属，是从Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Co或其氧化物中选出的一种以上物质；a表示m的重量%，其值为0.10～5.00。M是从V、Cr、Al、P、As、Sb、Pb中选出的促催化剂，b表示M/(M+Cd)的摩尔%，其值为0.001～20.00。)使上述光触媒，与加入0.05～1.0摩尔亚硫酸钠还原剂和0.05～1.0摩尔硫化钠电子给与体的水接触将其悬浮，边搅拌边照射经滤光片调整的可见光区域的光线和太阳光照射使之反应，发生氢。

Description

发生氢用硫化镉系光触媒的 制造方法及用其制造氢的方法
                      技术领域
本发明涉及发生氢用硫化镉系光触媒的制造方法及用其制造氢的方法；更详细地讲，本发明涉及CdS系发生氢用光触媒的制造方法以及以水为原料用其通过光反应高效制造氢的方法。
                      背景技术
氢是制造氨、甲醇等使用的原料，是使不饱和化合物转变成饱和化合物的加氢反应所必须的原料。同时，氢用于加氢反应、脱硫反应、脱氮反应、脱金属反应之类的氢化处理工序之中，特别是氢用于二氧化碳的固定化反应之中，而二氧化碳是造成地球变暖的原因。而且，氢被看成是无污染的清洁的替代能源之一，人们正迫切期待着将其作为取代现在矿物原料的未来能源使用。
已有的制造氢的方法，可以举出将石脑油和天然气等矿物燃料改性制氢法、铁与水蒸气高温接触法、碱金属与水蒸汽反应法和电解水法等。
但是，这些常规方法从根本上讲需要使用大量能量，不经济。特别是矿物燃料的改性，有副产大量二氧化碳的问题。而且，电解水法中，电极寿命短，在副产氧的处理上常常存在问题。
由于这些问题的存在，使实际上拥有氢制造设备的费用高昂。
另一方面，自然界中氢以各种化合物(特别是无机化合物)形式存在，大部分以水形式存在。以气体状态存在的氢，因比重小而在大气中存在量极少。
而且，要将以无机化合物形式存在的氢，以纯净氢的形式分离，不仅技术上困难，而且即使分离在技术上可能，花在分离上的费用也高，所以经济性不好。
因此，可以说以水为原料高效制造氢的技术，是一项意义极大的课题。作为以水为原料有效制造氢的技术，可以举出最近更加关心的用光触媒发生氢和氧的水分解技术。
有关制造用光触媒的公开已有技术为数不多，其中有日本专利申请特开昭62-191045、特开昭63-107815等，以及本发明人等提出的以下韩国专利申请。
特开昭62-191045号申请中记载的方法，特征在于使用稀土元素化合物作为光触媒，利用硫化钠水溶液的光分解反应发生氢，该方法的优点是光触媒对可见光显示活性。
上述特开昭63-107815号申请中记载的方法，特征在于使用铌和碱土金属的复合氧化物作光触媒，利用甲醇水溶液的光分解反应发生氢，该方法的优点也是触媒对可见光显示活性。
但是上述二技术中氢制造方法的问题是，氢生成量极少，其生成量只有10毫升/0.5小时的程度。
韩国专利申请95-7721号中使用了以下式Ⅰ表示的光触媒，一定程度上解决了上述问题。
   Cs(a)/K4Nb6O17                 Ⅰ
此技术的优点是对环境无害，能在常温下发生氢，但是问题是必须使用含氧有机化合物作为产氢促催化剂。
韩国专利申请95-30416号中使用了以下式Ⅱ表示的光触媒。
    Cs(a)H(c)S(b)                   Ⅱ
此项技术虽然具有对环境无害，室温下不使用含氧有机物促催化剂，能大量发生氢的优点，但是光触媒的寿命和稳定性都有问题。也就是说，将铯(Cs)之类的碱金属载带在光载体上的场合下，氢生成量虽然有相当增加，但是其缺点是触媒的稳定性却降低了。
类似的，韩国专利申请96-44214号中使用了以下式Ⅲ表示的光触媒。
    Pt(A)/Zn[M(B)]S                    Ⅲ
该技术同样对环境无害，该催化剂不仅在可见光区显示一定光活性，而且制备相应简单、光触媒的稳定性也很出色。所述化合物的寿命因与电子供体和还原剂有关而变长，与以往技术相比产氢量也变大了。通过用Pt代替Cs，触媒的稳定性增大，但是从经济上考虑氢的生成量，其生成量仍然不足。
此外，韩国专利申请98-37179号中使用以下式Ⅳ表示的光触媒：
Pt(a)/Zn[M(b)]S                Ⅳ
此项技术，对环境影响也很小，所述光触媒在可见光范围也有一定活性。所述光触媒的制备更简单，副产物生成更少。为了解决这样的问题，本发明人在韩国专利申请98-37180号中记载了式Ⅴ表示的光触媒：
M(A)/Cd[M(B)]S                     Ⅴ
此项技术中的光触媒，对通过滤光器调节的可见光和阳光均显示光学活性。产生氢的量也大量增加，所述光触媒的寿命也为半永久性的。通过引入各种掺杂金属和促催化剂，所述光触媒解决了已有光触媒对光源显示出的活性限制问题，而且光触媒的制造工序也比已有的各种方法简单。得到的光触媒寿命非常长，水中氢的发生量也比已有方法显著增加，但是该技术仅仅限于一种还原剂，所以氢活性依然不足。
                    发明的公开
本发明的目的在于，解决上述各种问题，提供这样一种氢发生用光触媒，即通过使用经济性强的还原体系，解决已有光触媒活性受还原剂表现出的限制。
本发明的另一目的在于提供一种本发明光触媒的制备方法，制备更简单，而且对环境的影响也更小。
本发明的再一目的是提供一种光触媒，不仅在用滤光片调整的可见光区域，而且光触媒在太阳光线区域也能显示活性，氢生成量格外增加。
本发明的又一目的是使触媒的寿命成为半永久性的。
                 实施发明的最佳方式
本发明使用的光触媒可以用以下式Ⅵ表示。
m(A)/Cd[M(B)]S                 Ⅵ(上述通式中m表示作为电子接收体而掺杂的金属元素，是从Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Co或其氧化物中选出的一种以上物质；a表示m的重量％，其值为0.01～5.00；M是从V、Cr、Al、P、As、Sb、Pb中选出的促催化剂，b表示M/(M+Cd)的摩尔％，其值为0.001～20.00。)
本发明使用的式Ⅵ光触媒的制造方法，包括将含有Cd和M的化合物溶解在水中，使所说M的摩尔％处于0.001～20.00后，向其中加入H2S或Na2S反应物，搅拌得到的Cd[M]S沉淀物，沉淀物用水洗涤，在氮气氛下将洗净的沉淀物于恒温器中在105-150℃下干燥1.5-3.0小时后，向Cd[M]S沉淀物中添加液相含m化合物进行掺杂处理，使m含量达到0.01～5.00重量％。
本发明的氢制造方法，其特征在于与本发明人的先有技术同样，将所说的光触媒悬浮在分别加有以下物质的水中：作为电子给与体使用的Na2S以及和作为还原剂使用的NaH2PO2或代替NaH2PO2作还原剂使用的Na2SO3，照射经滤光片调整的可见光区域的光线或太阳光。
以下详细说明本发明。
在式Ⅵ中，m表示作为电子接收体(electron acceptor)掺杂的金属，是从Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Co中选出的金属或其氧化物，其值为0.10～5.00重量％。低于0.10时，氢发生量少，触媒的稳定性也变差；反之超过5.00时，氢发生量反而减少，而且触媒制造成本也上升。
在触媒中添加的成份M是以促催化剂从V、Cr、Al、P、As、Sb、Pb中选出的金属元素，b是以摩尔％表示的(M+Cd)中M量，其值处于0.001～20.00之间。低于此范围时，触媒的性能丧失，而超过此范围的场合下，氢生成量减少。
Cd与S之比为1∶(0.1～2.8)，更优选1∶(0.6～1.4)。在此范围内能够有效地发挥触媒的作用。
在光触媒的制造方法中，优选在m为铂(Pt)为掺杂元素的场合下，在氮气氛中照射紫外线后烧结，作掺杂Pt处理。
作为其优选制造例可以举出如下：在得到的Cd[M]S沉淀物中加入六氯铂酸(Hydrogen hexachloroplanate)(Ⅳ)，用氮气流将气氛气体置换后，照射紫外线，将掺杂的Pt含量A调整到0.10～5.00后，再用水洗涤沉淀物到pH=7，于105～130℃下真空干燥1.5～3.0小时后，在300～400℃下氧化烧结1.0～5.0小时，接着在300～400℃下还原烧结1.0～5.0小时。
此外，m不是Pt场合下的优选制造例可以举出如下：在得到的Cd[M]S沉淀物中，加入选择出来的含m(非Pt)的化合物，将此m含量调整到0.10～5.00后，一边搅拌混合一边缓缓滴入6～7滴浓盐酸，得到的浆液用超声波处理1.0～5.0分钟，于110～130℃下真空干燥1.5～3.0小时后，在300～400℃下氧化烧结1.0～5.0小时，接着在300～400℃下还原烧结1.0～5.0小时。
制造掺杂了Pt的光触媒时，调节到pH=7后，再干燥以及在氧化和还原气氛中烧结的理由是，在沉淀得到的光触媒触媒中，能使作为电子接受体的Pt维持在纯净状态下。
众所周知，在触媒制造时，以六氯铂酸形式导入的Pt暴露在紫外光下能使硫化镉(CdS)表面活化，同时与其中游离的S结合转变成PtS，将其在300～400℃温度下和氧化和还原气氛下烧结一端时间，可以变成纤锌矿(wurzite)结构。通过在300～400℃温度下烧结1.0～5.0小时，能够使之转变成电子接受体纯Pt(O)。
更优选的烧结温度是320～290℃，处于此温度范围之外的场合下，有触媒寿命和活性减小的问题。
作为含Cd化合物的实例，可以举出CdCl2、CdBr2、CdI2、Cd(CH3CO2)2·xH2O、CdSO4·xH2O和Cd(NO3)2·24H2O等。作为含有M的化合物实例，可以举出K2Cr2O7、Cr(NO3)3、Al(NO3)3、AlCl3、H3PO2、NaH2PO2、As2O5、SbCl3、MnCl3、KMnO4、Pb(NO3)2、Pb(CH3CO2)4、RuCl3、VCl3、VOSO4、VOCl3等。
作为含m化合物的实例，可以举出FeCl3、H2PCl6、RuCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3CO2)2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Pd(NO3)2等。
在作为本发明人的韩国专利申请96-44214号中，一次烧结后，用酸进行腐蚀处理；而本发明中，通过在氮气流中将由光触媒生成的沉淀物真空干燥，可以省略一次烧结工序和这种酸侵蚀处理工序。
本发明的氢制造方法，是使这些光触媒，于其中加入0.15～1.00摩尔电子给与体Na2S、0.15～1.0摩尔还原剂NaH2PO2或代替NaH2PO2作还原剂的SO3 2-的一次或二次蒸馏水或预处理的水接触使之悬浮，边搅拌边在5～85℃温度和0.1～5大气压条件下照射经滤光片调整的可见光区域的光线或太阳光，使之产生光化学反应，以优良的效率从水中发生氢。
此方法中维持电子给与体和还原剂的浓度范围很重要，低于上述范围氢生成量低，而超过上述范围氢生成量也不增加。使用的反应条件是10～60℃温度和真空～2大气压压力。
若反复向反应体系中投入电子给与体和电子接收体使反应进行，则本发明的光触媒的寿命将是半永久性的。已有的ZnS系光触媒一次投入时间不过6～8小时，而本发明的光触媒反应时间为20～25小时，这意味着触媒活性能持续维持。
(制造实施例1～7)
搅拌下混合125毫升水、CdSO4·2H2O和促催化剂K2Cr2O7以及反应物H2S，使之具有下表1记载的组成，直至沉淀出现。搅拌所得混合物，沉淀物为CdCrS沉淀物。
将此沉淀物用水洗涤到pH=7充分洗净后，于130℃和氮气气流下真空干燥2小时，得到了CdCrS粉末。
向此经过干燥的CdCrS粉末中加入Ni(NO3)2·6H2O，使Ni含量达到1重量％后，充分搅拌下向其中缓慢滴加6～7滴浓盐酸，得到的浆液用超声波处理3分钟，130℃下干燥2小时后，经360℃下氧化气氛中烧结4小时，再于360℃下还原气氛中烧结4小时后，得到了Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例8)
除了在360℃下于氧化气氛中烧结2小时，然后再在360℃下于还原气氛中烧结2小时之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例9)
除了在360℃下于氧化气氛中烧结2.5小时，然后再在360℃下于还原气氛中烧结2.5小时之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例10)
除了在360℃下于氧化气氛中烧结3小时，然后再在360℃下于还原气氛中烧结3小时之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例11)
除了在360℃下于氧化气氛中烧结3.5小时，然后再在360℃下于还原气氛中烧结3.5小时之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例12)
除了Cr含量由0.2变为0.05摩尔％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.05)]S。(制造实施例13)
除了Cr含量由0.2变为0.1摩尔％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.1)]S。(制造实施例14)
除了Cr含量由0.2变为0.5摩尔％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(0.5)]S。(制造实施例15)
除了Cr含量由0.2变为1.0摩尔％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Cr(1.0)]S。(制造实施例16)
除了加入RuCl3·3H2O代替Ni(NO3)2·6H2O，使Ru含量在沉淀物中达到1重量％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Ru(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例17)
除了省略在还原性气氛中烧结之外，与制造实施例16同样进行，得到了光触媒RuO2(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例19)
除了加入Co(NO3)2·6H2O代替Ni(NO3)2·6H2O，使Co含量达到1重量％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Co(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例20)
除了加入Pd(NO3)2代替Ni(NO3)2·6H2O，使Pd含量达到1重量％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Pd(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例21)
除了加入H2PtCl6代替Ni(NO3)2·6H2O，使Pt含量在沉淀物中达到1重量％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例22)
除了加入H2PtCl6代替Ni(NO3)2·6H2O，使Pt含量在沉淀物中达到1重量％之外，与制造实施例1同样进行，然后在氮气气氛下照射紫外线30分钟，用水洗涤到pH为7后，于130℃下干燥2小时，经360℃下氧化气氛中烧结4小时，再于360℃下还原气氛中烧结4小时后，最终得到了光触媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造实施例23)
搅拌下混合125毫升水、CdSO4·2H2O、促催化剂5％H3PO2和反应物H2S，直至沉淀物出现。搅拌所得混合物，沉淀物为CdPS。此沉淀物用水充分洗涤到pH=7后，于130℃和氮气气流下真空干燥2小时，得到了CdPS粉末。
除了向此经干燥的CdPS粉末中加入H2PtCl6，使Pt含量在所得粉末中达到1重量％之外，与制造实施例1同样进行，得到了光触媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(5.0)]S。(制造实施例24)
除了使用K2Cr2O7作促催化剂代替H3PO2之外，与制造实施例22同样操作，得到了光触媒Pt(1重量％)/Cd[Cr(5.0)]S。(制造实施例25)
除了加入Ni(NO3)2·6H2O代替H2PtCl6，使Ni含量达到1重量％之外，与制造实施例23同样进行，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[P(5.0)]S。(制造实施例26)
除了使用Al(NO3)3作促催化剂代替K2Cr2O7之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Al(0.5)]S。(制造实施例27)
除了使用As2O5·H2O作促催化剂代替K2Cr2O7之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[As(0.5)]S。(制造实施例28)
除了使促催化剂As含量由0.5变为2.0摩尔％之外，与制造实施例27同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[As(0.5)]S。(制造实施例29)
除了使用MnCl3作促催化剂代替K2Cr2O7之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Mn(0.2)]S。(制造实施例30)
除了使促催化剂Mn含量由0.2变为0.5摩尔％之外，与制造实施例29同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[As(0.5)]S。(制造实施例31)
除了使用SbCl3作促催化剂代替K2Cr2O7之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Sb(0.5)]S。(制造实施例32)
除了使促催化剂Sb含量由0.2变为2.0摩尔％之外，与制造实施例29同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Sb(2.0)]S。(制造实施例33)
除了使促催化剂Sb含量达到2.0摩尔％之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Pb(0.01)]S。(制造实施例34)
除了使促催化剂Sb含量达到2.0摩尔％之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Pb(0.1)]S。(制造实施例35)
除了使促催化剂Sb含量达到2.0摩尔％之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[Pb(0.5)]S。(制造实施例36)
除了使用VCl3作促催化剂代替K2Cr2O7之外，与制造实施例1同样操作，得到了光触媒Ni(1重量％)/Cd[V(0.5)]S。(制造对照例1)
除了使Ni含量达到3摩尔％之外，与制造实施例1同样操作，得到了Ni(3重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(制造对照例2)
除了使Fe含量达到3摩尔％之外，与制造实施例18同样操作，得到了Fe(3重量％)/Cd[Cr(0.2)]S。(实施例1)
将制造实施例1得到的0.5克光触媒，悬浮在含有0.24摩尔/升硫化钠和0.36摩尔/升亚硫酸钠的500毫升水溶液中，置于闭路气体循环系统的光反应装置中，一边以300转/分钟速度搅拌，一边在常温，1大气压下照射可见光(500W Xe灯，用滤光片滤过波长400纳米以上的光，取光源长度4厘米)，用气相色谱法和滴定法定量测定发生的氢量，测定结果汇总于表1之中。(实施例2)
除了将制造实施例2得到的0.5克光触媒，悬浮在硫化钠和亚硫酸钠浓度比为0.24∶0.36摩尔/升的500毫升水溶液中之外，与实施例1同样操作，用气相色谱法和滴定法定量测定发生的氢气量，其结果如表1所示。(实施例3)
除了将制造实施例3得到的0.5克光触媒，悬浮在硫化钠和亚硫酸钠浓度比为0.48∶0.36摩尔/升的500毫升水溶液中之外，与实施例1同样操作，用气相色谱法和滴定法定量测定发生的氢气量，其结果如表1所示。(实施例4)
除了将制造实施例4得到的0.5克光触媒，悬浮在硫化钠和亚硫酸钠浓度比为0.36∶0.24摩尔/升的500毫升水溶液中之外，与实施例1同样操作，用气相色谱法和滴定法定量测定发生的氢气量，其结果如表1所示。(实施例5)
除了将制造实施例5得到的0.5克光触媒，悬浮在硫化钠和亚硫酸钠浓度比为0.36∶0.48摩尔/升的500毫升水溶液中之外，与实施例1同样操作，用气相色谱法和滴定法定量测定发生的氢气量，其结果如表1所示。(实施例6)
除了将制造实施例6得到的0.5克光触媒，悬浮在硫化钠和亚硫酸钠浓度比为0.24∶0.24摩尔/升的500毫升水溶液中之外，与实施例1同样操作，用气相色谱法和滴定法定量测定发生的氢气量，其结果如表1所示。(实施例7)
除了将制造实施例7得到的0.5克光触媒，悬浮在硫化钠和亚硫酸钠浓度比为0.48∶0.48摩尔/升的500毫升水溶液中之外，与实施例1同样操作，用气相色谱法和滴定法定量测定发生的氢气量，其结果如表1所示。(实施例8～36)及(对照例1～2)
除了将制造实施例8～36和制造对照例1～2得到的0.5克光触媒，分别悬浮在0.36摩尔/升硫化钠和0.36摩尔/升亚硫酸钠浓度的500毫升水溶液中之外，与实施例1同样操作后，其结果如表1所示。(实施例37)
本实施例目的在于确认本发明光触媒的寿命，所以将制造实施例17得到的0.5克光触媒，加入含有0.36摩尔硫化钠和0.36摩尔亚硫酸钠浓度的500毫升水溶液中，在总时间范围内反复投入0.36摩尔硫化钠和0.36摩尔亚硫酸钠，每隔20小时一次，测定发生的氢量，气体发生量的平均值为260毫升/小时，与实施例2得到的气体发生量262毫升/小时类似。这意味着光触媒的寿命几乎是永久性的。
表1
实施例号 光触媒 发生气体量(ml/hr) 备注
制备实施例1  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     224 Na2S∶Na2SO3=0.24M∶0.36M
制备实施例2  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     262 Na2S∶Na2SO3=0.36M∶0.36M
制备实施例3  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     233 Na2S∶Na2SO3=0.48M∶0.36M
制备实施例4  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     226 Na2S∶Na2SO3=0.36M∶0.24M
制备实施例5  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     185 Na2S∶Na2SO3=0.36M∶0.48M
制备实施例6  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     176 Na2S∶Na2SO3=0.24M∶0.24M
制备实施例7  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     220 Na2S∶Na2SO3=0.48M∶0.48M
制备实施例8  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     170 氧化和还原烧结各2小时
制备实施例9  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     163 氧化和还原烧结各2.5小时
制备实施例10  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     169 氧化和还原烧结各3小时
制备实施例11  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     172 氧化和还原烧结各3.5小时
制备实施例12  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.05)]S     143
制备实施例13  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.1)]S     147
制备实施例14  Ni(1wt％)/Cd[Cr(0.5)]S     205
制备实施例15  Ni(1wt％)/Cd[Cr(1.0)]S     185
对照实施例1  Ni(3wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     121
制备实施例16  Ru(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     158
制备实施例17  Ru2O(3wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     220
制备实施例18  Fe(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     63
对照实施例2  Fe(3wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     53
制备实施例19  Co(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     105
制备实施例20  Pd(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     99
制备实施例21  Pt(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     196
制备实施例22  Pt(1wt％)/Cd[Cr(0.2)]S     253 紫外线照射掺杂
制备实施例23  Pt(1wt％)/Cd[P(5.0)]S     213
制备实施例24  Pt(1wt％)/Cd[P(5.0)]S     244 紫外线照射掺杂
制备实施例25  Ni(1wt％)/Cd[P(5.0)]S     189
制备实施例26  Ni(1wt％)/Cd[Al(0.5)]S     137
制备实施例27  Ni(1wt％)/Cd[As(0.5)]S     134
制备实施例28  Ni(1wt％)/Cd[As(2.0)]S     152
制备实施例29  Ni(1wt％)/Cd[Mn(0.2)]S     209
制备实施例30  Ni(1wt％)/Cd[Mn(0.5)]S     181
制备实施例31  Ni(1wt％)/Cd[Sb(0.5)]S     139
制备实施例32  Ni(1wt％)/Cd[Sb(2.0)]S     75
制备实施例33  Ni(1wt％)/Cd[Pb(0.01)]S     156
制备实施例34  Ni(1wt％)/Cd[Pb(0.1)]S     125
制备实施例35  Ni(1wt％)/Cd[Pb(0.5)]S     117
制备实施例36  Ni(1wt％)/Cd[V(0.5)]S     141
制备实施例37  Ni(1wt％)/Cd[Cr(1.0)]S     260
发明的效果
正如上述表1数据所示，本发明使用的光触媒通过含有多种过渡金属促催化剂、并使用了新的添加技术，和最佳烧结时间的确立而有效地增强了光催化性能，通过导入亚硫酸盐等经济性强的还原体系，改善了已有技术中光触媒的活性，而且在光触媒的制造工序上更简单、对环境更亲合，得到的触媒寿命更长。
此外由于确立了还原剂对触媒的最佳比例反应条件，所以水中氢发生量比已有方法高得多。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种下述式Ⅵ所示硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于包括以下工序：将含有Cd和M的化合物溶解在水中，使M的摩尔％为0.001～20.00；向其中加入H2S或Na2S作为反应物，搅拌以得到Cd[M]S沉淀物；沉淀物用水洗涤干净，在氮气氛下于105-150℃将洗净的沉淀物真空干燥1.5-3.0小时；向此经干燥的Cd[M]S沉淀物中添加液相含m化合物进行掺杂处理，使全体光触媒中的m含量达到0.10～5.00重量％，
m(a)/Cd[M(b)]S                     Ⅵ上述通式中m表示作为电子接收体掺杂的金属，是从Fe或Fe氧化物中选出的物质；a表示m的重量％，其值为0.10～5.00；M是从As、Sb和Pb中选出的促催化剂；b表示M/(M+Cd)的摩尔％，其值为0.001～20.00。
2、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的掺杂处理方法包括紫外线照射或酸处理和超声波处理后的烧结工序。
3、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的含M化合物包括As2O5、SbCl3、Pb(NO3)2、Pb(CH3CO2)4。
4、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的含m化合物的实例包括FeCl3。
5、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的m是Pt的场合下，在氮气气氛下照射紫外线掺杂处理后，300～400℃烧结温度下进行氧化烧结和还原烧结。
6、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的含Cd化合物包括CdCl2、CdBr2、CdI2、Cd(CH3CO2)2·xH2O、CdSO4·xH2O和Cd(NO3)2·24H2O。
7、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的m不是Pt的场合下，还包括干燥前的盐酸和超声波处理工序。
8、一种使用光触媒的氢发生方法，其特征在于使权利要求1记载的光触媒，与其中加入有0.05～1.00摩尔的还原剂亚硫酸钠和0.05～1.00摩尔的硫化钠电子给与体的水接触，将其悬浮在其中，一边搅拌一边用经滤光片调整的可见光区域的光线和太阳光照射使之反应。
9、按照权利要求8所述的使用光触媒的氢发生方法，其特征在于所说的反应条件为10～60℃温度和真空～2大气压。

Claims (9)

1．一种下述式Ⅵ所示硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于包括以下工序：将含有Cd和M的化合物溶解在水中，使M的摩尔％为0.001～20.00；向其中加入H2S或Na2S作为反应物，搅拌以得到Cd[M]S沉淀物；沉淀物用水洗涤干净，在氮气氛下于105-150℃将洗净的沉淀物真空干燥1.5-3.0小时；向此经干燥的Cd[M]S沉淀物中添加液相含m化合物进行掺杂处理，使全体光触媒中的m含量达到0.10～5.00重量％，
m(a)/Cd[M(b)]S                    Ⅵ上述通式中m表示作为电子接收体掺杂的金属，是从Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Co或其氧化物中选出的一种以上物质；a表示m的重量％，其值为0.10～5.00；M是从V、Cr、Al、P、As、Sb和Pb中选出的促催化剂；b表示M/(M+Cd)的摩尔％，其值为0.001～20.00。
2、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的掺杂处理方法包括紫外线照射或酸处理和超声波处理后的烧结工序。
3、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的含M化合物包括K2Cr2O7、Cr(NO3)2、Al(NO3)3、AlCl3、H3PO2、NaH2PO2、As2O5、SbCl3、MnCl3、KMnO4、Pb(NO3)2、Pb(CH3CO2)4、RuCl3、VCl3、VOSO4、VOCl3。
4、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的含m化合物的实例包括FeCl3、H2PtCl6、RuCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3CO2)2、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3CO2)2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Pd(NO3)2。
5、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的m是Pt的场合下，在氮气气氛下照射紫外线掺杂处理后，300～400℃烧结温度下进行氧化烧结和还原烧结。
6、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的含Cd化合物包括CdCl2、CdBr2、CdI2、Cd(CH3CO2)2·xH2O、CdSO4·xH2O和Cd(NO3)2·24H2O。
7、按照权利要求1所述的硫化镉系光触媒的制造方法，其特征在于所说的m不是Pt的场合下，还包括干燥前的盐酸和超声波处理工序。
8、一种使用光触媒的氢发生方法，其特征在于使权利要求1记载的光触媒，与其中加入有0.05～1.00摩尔的还原剂亚硫酸钠和0.05～1.00摩尔的硫化钠电子给与体的水接触，将其悬浮在其中，一边搅拌一边用经滤光片调整的可见光区域的光线和太阳光照射使之反应。
9、按照权利要求8所述的使用光触媒的氢发生方法，其特征在于所说的反应条件为10～60℃温度和真空～2大气压。
CN00801431A 1999-06-18 2000-05-01 发生氢用硫化镉系光触媒的制造方法及用其制造氢的方法 Expired - Fee Related CN1121271C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990022953A KR100301281B1 (ko) 1999-06-18 1999-06-18 수소발생용 황화카드뮴계 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한수소의 제조방법
KR1999/22953 1999-06-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1317993A true CN1317993A (zh) 2001-10-17
CN1121271C CN1121271C (zh) 2003-09-17

Family

ID=19593392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00801431A Expired - Fee Related CN1121271C (zh) 1999-06-18 2000-05-01 发生氢用硫化镉系光触媒的制造方法及用其制造氢的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6447650B1 (zh)
EP (1) EP1113876A4 (zh)
JP (1) JP3586242B2 (zh)
KR (1) KR100301281B1 (zh)
CN (1) CN1121271C (zh)
AU (1) AU740440B2 (zh)
BR (1) BR0006818A (zh)
CA (1) CA2340923A1 (zh)
RU (1) RU2238145C2 (zh)
WO (1) WO2000078450A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100395025C (zh) * 2006-09-11 2008-06-18 复旦大学 一种高稳定可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法
CN103570057A (zh) * 2013-11-14 2014-02-12 吉林大学 一种硫化镉纳米材料的合成方法
CN113019395A (zh) * 2021-03-12 2021-06-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种表面掺杂铝离子的CdS光催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040021074A (ko) * 2002-09-02 2004-03-10 한국화학연구원 수소발생용 혼합 금속 설파이드계 광촉매 및 그 제조방법,그리고 이를 이용한 수소의 제조방법
KR100486388B1 (ko) * 2002-09-02 2005-04-29 한국화학연구원 반도체입자가 담지된 금속 설파이드계 광촉매 및 그제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법
CN1318136C (zh) * 2005-03-02 2007-05-30 山东恒冠塑胶有限公司 一种在太阳光下进行光催化的纳米催化薄膜及其制备方法
US7625835B2 (en) * 2005-06-10 2009-12-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Photocatalyst and use thereof
TW201023985A (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Ind Tech Res Inst Nano-hetero structure and method of fabricating the same
RU2522605C2 (ru) * 2012-11-09 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода
CN103011259B (zh) * 2012-12-27 2014-06-18 东莞上海大学纳米技术研究院 一种以二维层状材料为模板的硫化镉纳米棒的制备方法及制品
US9579639B2 (en) * 2013-09-05 2017-02-28 Saudi Arabian Oil Company Tethered transition metals promoted photocatalytic system for efficient hydrogen evolutions
CN106076364B (zh) * 2016-06-07 2018-09-07 温州大学 一种高效CdS-CdIn2S4超结构光催化剂的制备方法
CN106944096B (zh) * 2017-04-01 2019-08-27 武汉理工大学 一种高效立方相CdS纳米晶光催化材料的制备方法
CN108906080B (zh) * 2018-07-11 2020-05-01 中国科学技术大学 一种CdS/Cu2S/Co基光电催化材料及其制备方法
CN110433866A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 云南大学 一种Ni(OH)2掺杂CdS的复合光催化剂及其制备方法与应用
JP7146289B2 (ja) * 2020-02-18 2022-10-04 国立大学法人山形大学 ＣｄＳナノコンポジットおよびその製造方法
CN111226983A (zh) * 2020-03-13 2020-06-05 陕西科技大学 NaHS在稳定镉离子胁迫下的番茄苗细胞壁中的单糖含量的应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH644471A5 (fr) * 1981-02-02 1984-07-31 Michael Graetzel Produit destine a etre utilise comme photocatalyseur, procede de preparation de ce produit et utilisation de ce produit.
JPS62277151A (ja) * 1986-05-23 1987-12-02 Agency Of Ind Science & Technol 水素発生用粉末光触媒の製造方法
JPH0724329A (ja) * 1993-07-07 1995-01-27 Nikon Corp 光触媒
JPH0889804A (ja) * 1994-09-19 1996-04-09 Nikon Corp 光触媒
JPH0970541A (ja) * 1995-09-06 1997-03-18 Nikon Corp 光触媒
JPH09225318A (ja) * 1996-02-23 1997-09-02 Riken Corp 水の光分解用触媒及びそれを用いた水素の製造方法
JPH1015394A (ja) * 1996-07-09 1998-01-20 Nikon Corp 光触媒
JP3096728B2 (ja) * 1997-02-05 2000-10-10 工業技術院長 太陽光による水の分解方法及びその装置
JPH10310401A (ja) * 1997-04-30 1998-11-24 Japan Energy Corp 半導体光触媒及びこれを用いた水素の製造方法
KR100304349B1 (ko) * 1998-09-09 2001-11-30 김충섭 황화카드뮴계수소발생용광촉매및그제조방법,그리고이를이용한수소의제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100395025C (zh) * 2006-09-11 2008-06-18 复旦大学 一种高稳定可再生的负载型纳米硫化镉光催化剂的制备方法
CN103570057A (zh) * 2013-11-14 2014-02-12 吉林大学 一种硫化镉纳米材料的合成方法
CN103570057B (zh) * 2013-11-14 2015-12-02 吉林大学 一种硫化镉纳米材料的合成方法
CN113019395A (zh) * 2021-03-12 2021-06-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种表面掺杂铝离子的CdS光催化剂及其制备方法和应用
CN113019395B (zh) * 2021-03-12 2022-02-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种表面掺杂铝离子的CdS光催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003502148A (ja) 2003-01-21
AU740440B2 (en) 2001-11-01
EP1113876A1 (en) 2001-07-11
RU2238145C2 (ru) 2004-10-20
BR0006818A (pt) 2001-06-05
CA2340923A1 (en) 2000-12-28
EP1113876A4 (en) 2003-07-23
CN1121271C (zh) 2003-09-17
AU4616900A (en) 2001-01-09
KR100301281B1 (ko) 2001-09-13
WO2000078450A1 (en) 2000-12-28
US6447650B1 (en) 2002-09-10
JP3586242B2 (ja) 2004-11-10
KR20010002898A (ko) 2001-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1120045C (zh) 用于制备氢的CdS光催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备氢的方法
CN1121271C (zh) 发生氢用硫化镉系光触媒的制造方法及用其制造氢的方法
CN110449176B (zh) 一种非贵金属单原子催化剂的制备方法及应用
CN1130260C (zh) 用于水分解的CdZnMS光催化剂及其制备和生产氢气的方法
CN110327920A (zh) 一种单原子催化剂及其制备方法和应用
Khan et al. A comprehensive review on graphitic carbon nitride for carbon dioxide photoreduction
CN1108866C (zh) ZnS光催化剂、其制备方法和用该光催化剂生产氢气的方法
CN108607590A (zh) g-C3N4嫁接卤氧化铋微球光催化剂的制备方法及应用
KR102201079B1 (ko) 산소발생용 니켈-철 산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의해 제조된 니켈-철 산화물 촉매
CN109395759B (zh) 一种具有核壳结构的Fe3C纳米粒子及其制备方法和应用
JP3421628B2 (ja) 光触媒の製造方法
CN109772423B (zh) 一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其用途
CN1156337C (zh) ZnS光催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备氢的方法
CN114849789B (zh) Mil-125负载1t相硫化钼复合光催化剂的制备方法及其应用
CN113244929B (zh) 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用
CN113398968B (zh) 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN110215925B (zh) 一种均相一步合成CdS-WO3复合材料的方法
CN111530479B (zh) 一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法
CN112007663A (zh) 一种MoS2@CrOx/La,Al-SrTiO3/CoOOH光催化剂及制备方法
KR102491167B1 (ko) 선형 카보네이트 화합물의 제조방법
CN115532246B (zh) 用于光催化甲烷氧化的包覆型二氧化钛@二氧化硅催化剂、制备方法及其应用
JP3421627B2 (ja) 硫化亜鉛系水素発生用光触媒の製造方法
CN118719148A (zh) 新型光还原CO2制备CH4催化剂Zn2SnO4-Ni-MOF-74的制备方法
CN116037183A (zh) 一种高性能光催化固氮催化剂的制备方法
CN117398997A (zh) 一种具有紫外-可见光响应的钌基光热复合催化剂制备方法及太阳能光热co2甲烷化应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee